1. WSTĘP. , CO 2 i H 2

Transkrypt

1 242 Marcin KOSTRZEWA *, Mohamed BAKAR, Anita BIAŁKOWSKA, Małgorzata OKULSKA-BOŻEK Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu, WMTiW, Katedra Technologii Materiałów Organicznych ul. Chrobrego 27, Radom * m.kostrzewa@uthrad.pl Streszczenie: Praca zawiera wyniki badań dotyczące wpływu metody dyspergowania glinkrzemianu warstwowego na właściwości nanokompozytów z osnową z żywicy epoksydowej. Zmodyfikowany glinokrzemian warstwowy (ommt) był wprowadzany do żywicy epoksydowej w postaci 15% dyspersji w dichlorometanie. W badaniach zastosowano kompozycje, w których stężenie MMT wynosiło 1% wag. i 5% wag.. Do zdyspergowania MMT w matrycy zastosowano homogenizator mechaniczny, homogenizator ultradźwiękowy oraz homogenizację polegającą na zastosowaniu mieszania mechanicznego i ultradźwiękowego. Następnie kompozycje były utwardzane trietylenotetraaminą (utwardzacz Z-1) w temperaturze pokojowej przez 24 godziny oraz dotwardzane 3 godziny w temperaturze 80 C. Otrzymane nanokompozyty były poddane badaniom wytrzymałościowym w celu określenia wpływu zastosowanej metody dyspergowania na właściwości wytrzymałościowe i przetwórcze. Słowa kluczowe: nanokompozyt, żywica epoksydowa, metoda dyspergowania, właściwości mechaniczne EFFECT OF DISPERGATION METHOD OF MONTMORILLONITE ON MECHANICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN Abstract: The present work investigates theeffect of dispergation methodsof organomodified montmorillonite (ommt) onproperties of nanocomposite with epoxy resin matrix. The nanoclay was incorporated into epoxy resin as a 15% wt. dispersion in dichloromethane. Two concentrationsof ommt (1% and 5% wt.) were used for the composite preparation. Mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer as well as combined method (mechanical and ultrasonic) of ommt dispergation were used to obtain nanocomposites. All prepared composites were crosslinked with triethylenetetramine (hardener Z-1) at room temperature for 24 hours and postcured at 80 C for 3 hours. The obtained materials were tested to determine the relationship between the dispergation method and mechanical properties exhibited by the nanocomposites. Keywords: nanocomposite, epoxy resin, dispargation metod, mechanical properties 1. WSTĘP Nanokopozyty polimerowe są to materiały dwufazowe, w których matryca polimerowa zawiera zdyspergowane nanonapełniacze tzn. cząstki, które maja przynajmniej jeden wymiar nieprzekraczający 100 nanometrów. Nanokompozyty polimerowe można wytworzyć wykorzystując zarówno polimery termoplastyczne jak i termoutwardzalne. Ze względu na wiele specyficznych cech takich jak: gęstość, właściwości mechaniczne, cieplne oraz barierowe znalazły zastosowanie głównie w przemyśle opakowaniowym, motoryzacyjnym, lotniczym a także elektrotechnicznym. Do najczęściej stosowanych nanokompozytów w przemyśle opakowaniowym zaliczamy poliamid 6 (PA 6) i poli(tere alen etylenu) (PET) z krzemianami warstwowymi, ze względu na ich doskonałe właściwości barierowe odporność na przenikanie O 2, CO 2 i H 2 O, wyższą stabilność termiczną oraz zapewniają skuteczną ochronę przed szkodliwym działaniem promieniowania UV i światła widzialnego. Kolejnym liczącym się obszarem zastosowań

2 Wpływ metody dyspergowania glinokrzemianu warstwowego na właściwości mechaniczne nanokompozytów na bazie żywicy nanokompozytów jest przemysł motoryzacyjny. Okazały się one łatwiejsze w przetwórstwie, a także pozwoliły na zmniejszenie masy wyposażenia oraz uzyskanie lepszych właściwości mechanicznych zachowując przy tym zdolność do recyclingu. Przewody paliwowe wykonane z nanokompozytów cechuje zmniejszona przepuszczalność par benzyny. W budowie samolotów, nanokompozyty wykorzystywane są przede wszystkim jako elementy wyposażenia wewnętrznego (m.in. osłony podzespołów elektrycznych i elektronicznych) [1,2,3]. Ważną grupą nanonapełniaczy są glinokrzemiany warstwowe [4,5].Należą one do grupy minerałów ilastych i znajdują szerokie zastosowanie w szeroko rozumianym chemicznym (tworzywa sztuczne, kosmetyki, ochrona środowiska itd.). Wiele badań koncentruje się na zastosowaniu glinokrzemianów warstwowych jako nanonapełniacze w kompozytach polimerowych. Jednym z najważniejszych tego typu minerałów jest montmorylonit (MMT). Hydrofilowe właściwości montmorylonitu są powodem ograniczenia jego kompatybilności z większością stosowanych polimerów. Powoduje to konieczność modyfikowania jego właściwości powierzchniowych poprzez zastosowania organofilizacji, czyli modyfikacji polegającej na wymianie jonowej małych kationów (zwłaszcza sodu i wapnia) na kation organiczny (głównie amoniowy) zawierający przynajmniej jeden hydrofobowy łańcuch węglowodorowy. Efektem tej wymiany jest powiększenie odległości pomiędzy płytkami prowadzące do zmniejszenia energii napięcia powierzchniowego oraz poprawy zwilżalności, co umożliwia wnikanie substancji organicznych pomiędzy przestrzenie międzywarstwowe. W ten sposób możliwe jest utworzenie stabilnej dyspersji płytek MMT w matrycy polimerowej [3,5,6]. Proces ten nosi nazwę interkalacji. Duża wartość współczynnika kształtu oraz aktywnej chemicznie powierzchni płytek właściwych glinek są przyczyna ich doskonałych właściwości sorpcyjnych, barierowych i wytrzymałościowych otrzymanych kompozytów. Wyróżniamy dwie podstawowe struktury występujące w nanokompozytach z udziałem glinokrzemianów warstwowych: interkalowana, mająca budowę uporządkowana i wielowarstwową,w której łańcuchy polimeru umiejscowione są pomiędzy warstwami krzemianu, eksfoliowana (nieuporządkowaną), którą charakteryzują warstwy krzemianu rozproszone w różnych kierunkach w matrycy polimerowej [1,5]. Nanokompozyt zawierający MMT (maksymalnie 6% objętościowych) ma zdecydowanie lepsze właściwości fizyczne w porównaniu z właściwościami samego polimeru. W przypadku glinokrzemianów silne pęcznienie płytek powoduje bardzo mocne zakleszczenie pomiędzy nimi makrocząsteczek matrycy polimerowej, czym można tłumaczyć wzrost właściwości wytrzymałościowych. Wprowadzenie nanonapełniaczy do polimeru doprowadza do wyraźnego zwiększenia modułu sprężystości, naprężenia zrywającego, twardości, odporności na zadrapania oraz pełzanie. Podkreślenia wymaga fakt, iż zmiana tych właściwości jest osiągnięta przy nieznacznym zwiększeniu gęstości oraz niepogorszonej przepuszczalności światła. W odróżnieniu od tradycyjnych kompozytów np. polipropylenu z kredą, talkiem lub miką, w nanokompozytach wpływ koncentracji naprężeń wokół cząstek nanonapełniacza na udarność jest nieznaczny [1,3]. Im lepsza dyfuzja łańcuchów polimerowych pomiędzy płytki MMT i wyższe naprężenie ścinające tym lepsze właściwości nanokompozytu [7]. Optymalne warunki do uzyskania zadowalającego stopnia dyspersji i homogenizacji są wciąż ważnym tematem do badań. Wiele badań było poświęconych nanokompozytom na bazie poliamidu 6 i polipropylenu, gdzie stopień eksfoliacji był uzależniony od poziomu naprężenia, szybkości ścinania, jak również od lepkości matrycy polimerowej. W przypadku dużej lepkođci matrycy polimerowej konieczne jest zastosowanie dodatkowej homogenizacji mechanicznej. Fornes i współpracownicy badali właściwości reologiczne nanokompozytów z poliamidem

3 244 6 o różnej masie cząsteczkowej. Stwierdzono, iż badane nanokompozyty wykazują silny nienewtonowski charakter. Wraz z obniżeniem masy cząsteczkowej PA 6 obserwowano zbliżenie się charakteru płynu do czystego polimeru (niezawierającego MMT). Różnice przypisuje się różnemu stopniowi eksfoliacji warstw MMT w matrycach polimerowych [5]. Bousmina prowadząc badania doszedł do wniosku, iż większy stopień eksfoliacji i skojarzone z tym lepsze właściwości mechaniczne spowodowane są stosunkiem pomiędzy dyfuzją łańcuchów matrycy polimerowej pomiędzy płytki glinokrzemianu i naprężeniem ścinającym. Aby uzyskać nanokompozyt o dobrych właściwościach należy na początku zastosować wysokie naprężenie ścinające i prędkość ścinania w celu osiągnięcia najlepszej delaminacji, a następnie zastosować umiarkowane warunki dyspergowania [8]. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Do przygotowania nanokompozytów zastosowano żywicę epoksydową Epidian 5 (Średnia masa cząsteczkowa ok.400 g/mol, lepkość (25 C) max mpa s, d (20 C) = 1,17 g/cm 3, Organika Sarzyna, Polska oraz utwardzacz Z-1 (trietylenotetraamina, d(20 C)= 0,979 0,985 g/cm 3 w Nowej Sarzynie, Organika Sarzyna, Polska). Jako napełniacz zastosowano modyfikowany montmorylonit Nanobent ZR-1(rozmiary ziaren 20 µm (46%) oraz µm (54%),Zakłady Górniczo-Hutnicze SAZębiec, Polska) oraz jako rozpuszczalnik do przygotowania 15 %-owej dyspersji 1,2-dichlorometan (d= 1,30 g/cm 3, M = 84,93 g/mol, Lach-Ner Czechy). 2.1 PRZYGOTOWANIE NANONAPEŁNIACZA Odpowiednią ilość Nanobentu ZR1 odważono, a następnie dodano rozpuszczalnika organicznego dichlorometanu, aby otrzymać 15%- ową zawiesinę nanonapełniacza Nanobent ZR-1. Zastosowany rozpuszczalnik umożliwił wstępne rozsunięcie warstw glinokrzemianowych i wniknięcie pomiędzy płytki nanonapełniacza żywicy epoksydowej. Otrzymaną dyspersję poddano procesowi homogenizacji ultradźwiękowej przy użyciu homogenizatora Hielscher UP200H, w określonych warunkach homogenizacji: amplituda: 100 %, sonotroda: S-3, 3mm, czas: 20 minut, temperatura: pokojowa. 2.2 PRZYGOTOWANIE NANOKOMPOZYTU W zlewce o pojemności 250ml sporządzono kompozycje dodając odpowiednią ilość otrzymanej wcześniej dyspersji do żywicy epoksydowej, następnie kompozycje zawierające 1% wag. ZR1 lub 5% wag. ZR1 poddano homogenizacji. Zastosowano trzy rodzaje homogenizacji: Mechaniczna (M), za pomocą homogenizatora mechanicznego z regulowaną prędkością obrotową w zakresie: rpm (Heidolph Diax 600); warunki homogenizacji: prędkość obrotowa: 9500 rpm, czas: 10 minut, temperatura: pokojowa. Tab.1. Skład kompozycji. Tab. 1. Composite components. Symbol Kompozycji Epidian 5 Nanobent ZR-1 Dyspersja ZR-1 Utwardzacz Z-1 EP0 89, ,7 88,4 1 6,7 10,6 EP5%ZR1 84,8 5 33,3 10,2

4 Wpływ metody dyspergowania glinokrzemianu warstwowego na właściwości mechaniczne nanokompozytów na bazie żywicy Ultradźwiękowa (U), za pomocą homogenizatora ultradźwiękowego z regulowaną amplitudą sonotrody (sonotroda 3mm, maksymalna amplituda: 210 μm, częstotliwość pracy: 24 khz) (Hielscher UP200H); warunki homogenizacji:, amplituda: 100%, czas: 10 minut, temperatura: pokojowa. Skojarzona (M+U), polegająca na zastosowaniu wstępnego homogenizowania mechanicznego (homogenizator Heidolph Diax 600, obroty 9500 rpm, czas: 10 minut), a następnie homogenizacji ultradźwiękowej (homogenizator Hielscher UP200H, wartość amplitudy: 100%, czas: 10 min., sonotroda S 3). Otrzymane kompozycje umieszczono następnie w wyparce próżniowej w celu usunięcia rozpuszczalnika (dichlorometanu) oraz powietrza wprowadzonego podczas procesu dyspergowania. Tak otrzymane kompozycje po dodaniu odpowiedniej ilości utwardzacza Z-1 wylano do 10-gniazdowych form stalowych pokrytych środkiem antyadhezyjnym, utwardzano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej oraz 3godziny w temperaturze 80 C. Skład kompozytów przedstawino w tabeli 1. W podobny sposób przygotowano niezmodyfikowaną utwardzoną żywicę epoksydowa jako materiał odniesienia EP METODY BADAŃ Kompozyty następnie poddano badaniom właściwości przetwórczych takich jak: czas żelowania (płytka do żelowania + termometr nagietkowy według normy PN-87/C-89085/19) oraz lepkości na reowiskozymetrze rotacyjnym (Rheotest 2, Niemcy) stosując temperaturę 25 C oraz rotor, cylinder S/S1. Po utwardzeniu, dla otrzymanych nanokompozytów określono odporność na pękanie przez wyznaczenie udarności metodą Charpy z karbem 1 mm (zgodnie z normą ISO 179), rozstaw podpór 60 mm, temperatura pokojowa, młot 2J (aparat Zwick 5012, Niemcy) oraz obliczono krytyczny współczynnik intensywności naprężeń K C przy trójpunktowym zginaniu na aparacie Zwick/Reoell Z010 (Niemcy), stosując rozstaw podpór 60 mm, prędkość zginania 5mm/min., temperaturę pokojową oraz prostopadłościenne próbki z karbem 1 mm. Wartość K C obliczono ze wzoru: gdzie: P- siła, [N], L- odległość między podporami, [m], w- szerokość próbki, [m], B- grubość próbki, [m], współczynnik geometryczny, [-], a długość karbu, [m]. (1) Następnie zbadano wpływ zastosowanej metody dyspergowania na odporność na 3-punktowe zginanie przy użyciu uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej Zwick/Reoell Z010 (Niemcy). Zastosowano następujące parametry badania (zgodnie z normą ISO 178): rozstaw podpór 60 mm, prędkość zginania 5mm/min. oraz temperaturę pokojową. Dla wszystkich kompozytów wyznaczono wartość naprężenia i odkształcenia przy zniszczeniu oraz moduł przy zginaniu. Do wszystkich badań wytrzymałościowych wykorzystano po 5 próbek o wymiarach 80 mm x10 mm x 4 mm. Otrzymane wyniki przedstawiono w postaci wartości średnich arytmetycznych z wartości otrzymanych dla poszczególnych kompozytów. 3. DYSKUSJA WYNIKÓW Dla Kompozycji przygotowanych zgodnie z procedurą podaną w punkcie 2.2 oznaczono czas żelowania, lepkość oraz współczynnik tiksotropii w celu określenia wpływu metody dyspergowania oraz ilości montmorylonitu na właściwości przetwórcze kompozycji. Wyniki zestawiono w Tab.2.

5 246 Tab.2. Czas żelowania i lepkość kompozycji zależności od zawartości MMT oraz metody homogenizacji Tab. 2. Effect of MMT content and homogenization method on gel time and viscosity of compositions. Symbol kompozytu Metoda dyspergowania Czas żelowania Lepkość [min] [Pa s] EP ,1 M 73 34,1 U 78 40,6 M+U 94 39,8 M 81 39,6 U 95 43,9 M+U 89 43,9 Na podstawie danych w tabeli 3, dotyczących czasu żelowania można stwierdzić, że metoda dyspergowania ma niewielki wpływ na czas życia kompozycji. Natomiast dodatek nanonapełniacza wydłuża czas żelowania kompozycji. Im większą ilość glinokrzemianu w kompozycie tym czas sieciowania jest blisko dwukrotnie dłuższy od czasu żelowania EP0 i wynosi około 90 minut. Można również zauważyć, że w przypadku zastosowania metody dyspergowania mechanicznego i ultradźwiękowego, kompozycje wykazują najdłuższe czasy żelowania. Może to być spowodowane separacją grup reaktyw- nych grup funkcyjnych przez dobrze rozproszone płytki glinokrzemianu. Badania lepkości kompozycji wykazują również, że dodatek montmorylonitu powoduje blisko dwukrotny wzrost lepkości kompozycji w porównaniu do czystej żywicy epoksydowej. Następnie, po utwardzeniu kompozytów poddano je badaniom odporności na pękanie. Określono w ten sposób wpływ zawartości i sposobu dyspergowania na udarność i wartość krytycznego współczynnika intensywności naprężeń K C. Wyniki przedstawiono odpowiednia na Rys. 1 i Rys. 2. Rys.1. Wpływ metody homogenizacji nanonapełniacza na udarność żywicy epoksydowej. Fig. 1. Effect of homogenization method on impact strength Z wykresu przedstawionego na rysunku 1 można wywnioskować, że dodatek montmorylonitu powoduje poprawę udarności ale sposób dyspergowania również ma bardzo duże znaczenie. Można zauważyć, że zarówno kompozyty z 1% wag. jak i zawierające 5% wag. MMT wykazują udarność poprawioną o 60% w porównaniu do niezmodyfikowanej żywicy epoksydowej, ale tylko w przypadku zastosowania metody skojarzonej dyspergowania MMT w po-

6 Wpływ metody dyspergowania glinokrzemianu warstwowego na właściwości mechaniczne nanokompozytów na bazie żywicy 247 Rys. 2. Wpływ metody dyspergowania MMT na krytyczny współczynnik intensywności naprężeń (K C ). Fig. 2. Effect of homogenization method on critical stress intensity factor (K C ) value. Tab. 3. Odporność na 3-punktowe zginanie nanokompozytów. Tab. 3.Flexural strength of nanocomposites Symbol kompozytu Metoda dyspergowania Odkształcenie Moduł przy zginaniu Naprężenie przy zniszczeniu przy zniszczeniu [GPa] [MPa] [%] EP M U M+U M U M+U staci dyspersji. Wynika stąd, że efektywne jest zastosowanie mieszania mechanicznego oraz ultradźwiękowego jednocześnie oraz że wystarczające jest wprowadzenie 1% wag. MMT do żywicy epoksydowej. Na kolejnym wykresie (Rys. 2) przedstawiono wyniki odporności na propagację pęknięcia. Analizując dane przedstawione na Rys.2 można zauważyć, że kompozycje dyspergowane metodą skojarzona posiadają najwyższe odporności na pękanie w stosunku do kompozycji dyspergowanych mechanicznie albo ultradźwiękami, podobnie jak na Rys. 1. Największą poprawę, o ok. 60% w stosunku do czystej żywicy epoksydowej, odnotowuje się w przypadku kompozycji zawierającej 1% wag. ZR1. Można zauważyć również, że większą ilość zastosowanego nanonapełniacza warstwowego powoduje spadek odporności na propagację pęknięcia przy niskiej prędkości deformacji. Może być to efekt spowodowany tym, że przy niskiej zawartości montmorylonitu tworzą się struktura w większości eksfoliowana, natomiast przy większych zawartościach powstają aglomeraty nanocząstek, które nie powodują poprawy lub mogą nawet pogarszać wytrzymałość materiału [9]. Kolejny etap polegał na określeniu odporności na trójpunktowe zginanie otrzymanych nanokompozytów. Wartości naprężenia i odkształcenia przy zniszczeniu oraz modułu przy zginaniu zestawiono w Tab. 3. Na podstawie danych w Tab. 3 można wnioskować, że dodatek montmorylonitu znacząco przyczynia się do wzrostu naprężenia przy

7 248 zerwaniu wszystkich badanych kompozycji w odniesieniu do czystej żywicy epoksydowej. Maksymalny wzrost naprężenia odnotowano dla kompozycji o zawartości 1% ZR1 zdyspergowanej metodą skojarzoną. Naprężenie przy zniszczeniu osiągnęło wartość 98 MPa (wzrost o 75%w stosunku do naprężenia przy zerwaniu czystej żywicy). Z danych dotyczących zależność odkształcenia przy zerwaniu od metody homogenizacji i zawartości nanonapełniacza podczas zginania trójpunktowego wynika, że wszystkie kompozyty wykazują wyższe wartości odkształcenia przy zniszczeniu w porównaniu do EP0. Największe odkształcenie osiągnęły kompozyty z 1%-ową zawartością ZR1. Najwyższą wartość 3,9 % odnotowano dla kompozytu U (dyspergowanie tylko ultradźwiękowe),ale kompozyt M+U, w którym zastosowano metodę skojarzoną (dyspergowanie mechaniczne + ultradźwiękowe) wykazał wartość tylko nieznacznie niższą, bo 3,7%. Wartości modułu zginania wskazują, że wszystkie otrzymane kompozyty osiągnęły wyższe wartości modułu przy zginaniu, niezależnie od rodzaju dyspergowania oraz zawartości nanonapełniacza. Jednakże wyższe wartości modułu zginania o około 20% zaobserwowano w przypadku kompozycji zawierających 5% wag. ZR1. W przypadku kompozytów zawierających 1% wag. MMT, wzrost ten wyniósł maksymalnie 10% dla kompozytu zdyspergowanego metodą skojarzoną w stosunku do niezmodyfikowanej żywicy. 4. WNIOSKI Na podstawie wyników przeprowadzonych badań wpływu modyfikatora na właściwości mechaniczne i reologiczne żywicy epoksydowej można stwierdzić, że metoda dyspergowania glinokrzemianu ma bardzo duży wpływ na właściwości otrzymanych kompozytów. Do otrzymania nanokompozytu o znacznie polepszonych właściwościach wytrzymałościowych takich jak: odporność na pękanie oraz odporność na zginanie, wystarczający jest dodatek 1% wag. montmorylonitu Nanobent ZR-1 w postaci 15% dyspersji w dichlorometanie zdyspergowanego metodą skojarzoną, która umożliwia uzyskanie dobrze zdyspergowanych płytek glinokrzemianowych. Prawdopodobnie otrzymane kompozyty mają strukturę interkalowaną i/lub eksfoliowaną o czym może świadczyć znaczący wzrost parametrów wytrzymałościowych przy zwartości tylko 1% wag. nanonapełniacza. Przy wyższej (5% wag.) zawartości montmorylonitu nie zaobserwowano już poprawy właściwości co może sugerować, że większa ilość glinokrzemianu warstwowego może wykazywać tendencję do aglomeracji i w konsekwencji efektu braku poprawy lub pogarszania niektórych parametrów mechanicznych. LITERATURA 1. Kurzydłowski K., Lewandowska M., Nanomateriały inżynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne.wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, Rabek J. Współczesna wiedza o polimerach, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, Olejnik M., Nanokompozyty polimerowe rola nanododatków. Techniczne Wyroby Włókiennicze, 2008, 16 (1/2), s Gołębiewski J., Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody wytwarzania i własności,. Przemysł Chemiczny. 2004, 83 (1), s Fornes T.D. Olejnik M., Nanokompozyty polimerowe z udziałem montmorylonitu otrzymywanie, metody oceny, właściwości i zastosowanie. Techniczne Wyroby Włókiennicze, 2008, 16(3/4), s Pagacz J., Pielichowski K., Modyfikacja krzemianów warstwowych do zastosowań w nanotechnologi Czasopismo Techniczne. Chemia. 2007, R.104 ( z. 1-Ch), s Jurkowska B., Jurkowski B., Sporządzanie kompozycji polimerowych. Elementy teorii i praktyki.wnt, Warszawa, Reyna-Valencia A., DeyrailY., Bousmina M., In Situ Follow-Up of the Intercalation Process in a Clay/Polymer Nanocomposite Model System by Rheo-XRD Analyses. Macromolecules, 2010, 43 (1), Peila R., Seferis J. C., Karaki T., Parker G. Effects of nanoclay on the thermal and rheological properties of a vartm (vacuum assisted resin transfer molding) epoxy resin.journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 96(2), s Publikację przyjęto do druku: