GLINOKRZEMIANY MODYFIKOWANE ZA POMOCĄ 8-HYDROKSYCHINOLINY JAKO NAPEŁNIACZE W KOMPOZYTACH POLIETYLENU

Transkrypt

1 Ewa OLEWNIK, Krzysztof GARMAN, Wojciech CZERWIŃSKI, Agnieszka PAJĄK Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu olewnik@umk.pl GLINOKRZEMIANY MODYFIKOWANE ZA POMOCĄ 8-HYDROKSYCHINOLINY JAKO NAPEŁNIACZE W KOMPOZYTACH POLIETYLENU Streszczenie. Przedmiotem prezentowanych badań była modyfikacja właściwości powierzchniowych popularnych glinokrzemanów takich jak montmorylonit (MMT) i bentonit (BNT) za pomocą 8-hydroksychinoliny. Strukturę organofilizowanych nanonapełniaczy zbadano za pomocą analizy rentgenograficznej (XRD). Omówiono metodę wytwarzania nanokompozytów na bazie polietylenu (PELD) i zmodyfikowanych napełniaczy oraz wybrano optymalne warunki otrzymywania zapewniające najlepsze właściwości mechaniczne. Jako kompatybilizatora układu PE/glinokrzemian użyto polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym. Strukturę oraz właściwości mechaniczne nanokompozytów scharakteryzowano przy użyciu analizy XRD i metodą statycznego rozciągania. CLAYS MODIFIED BY MEANS OF 8-HYDROKSYQUINOLINUM AS NANOFILLERS IN COMPOSITES OF POLYETHYLENE Summary. In this work were described methods of modification of popular silicates such as montmoryllonite (MMT) and bentonite (BNT) by means of 8- hydroxylquinolinum. The structure of organophilizated nanofillers was researched with X-ray. The technique of obtaining nanocomposites (melt intercalation) based on low density polyethylene (PELD) filled with organophilizated nanofillers was presented. The most optimal conditions for the reaction were determined allowing for the best mechanical properties of the final product. Maleic anhydride grafted polyethylene was used as the compatibilizing agent. Structure and mechanical properties of nanocomposites were characterized by means of XRD and tensile test.

2 342 E.Olewnik, K. Garman, W. Czerwiński, A. Pająk 1.WSTĘP Nanokompozyty polimerowe ze względu na dobre właściwości mechaniczne i fizyczne znajdują coraz szersze zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, głównie w przemyśle motoryzacyjnym i opakowaniowym, w którym zastępują trudne w recyklingu materiały wielowarstwowe. Jako napełniacze najczęściej stosuje się krzemiany z grupy smektytów takie jak: montmorylonit (MMT) czy bentonit (BNT). Posiadają one bardzo dobre właściwości sorpcyjne względem grup hydrofilowych i zdolność pęcznienia, ale jednocześnie utrudnia to ich kompatybilność z większością polimerów, posiadających naturę hydrofobową. Dlatego konieczna jest ich hydrofobizacja, najczęściej poprzez modyfikację polegającą na wprowadzeniu w miejsce kationów nieorganicznych kationów organicznych. Skutkiem modyfikacji jest zwiększenie odległości międzywarstwowej, w wyniku czego dużo łatwiej mogą wnikać cząsteczki polimerów lub monomerów pomiędzy warstwy krzemianów [1-3] Nanokompozyty już przy niewielkiej ilości napełnienia ( 5% w/w) wykazują znacznie lepsze właściwości mechaniczne w porównaniu do czystych polimerów. Właściwości wytrzymałościowe nanokompozytów zależą od stopnia dyspersji warstw glinokrzemianów w osnowie polimerowej i polepszają się wraz z jego wzrostem [2]. Wynika to z silnych oddziaływań między nanonapełniaczem a osnową polimeru [3]. Głównym celem pracy była modyfikacja bentonitu i montmorylonitu oraz otrzymanie nanokompozytów na bazie polietylenu i nanonapełniaczy glinokrzemianowych, zbadanie ich właściwości mechanicznych oraz określenie ich struktury. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Proces organofilizacji glinokrzemianów warstwowych Jako czynnik modyfikujący stosowano 8-hydroksychinolinę (oksyna, 8-chinolinol) (Aldrich) dalej oznaczana skrótem 8HCh, o wzorze sumarycznym: C 9 H 7 ON. Zawartość modyfikatora w stosunku do ilości glinki (BNT (Riedel-de Haën), MMT (Aldrich)) ustalono na podstawie danych literaturowych (1-3 mmoli modyfikatora na 1 g glinki) [4]. Za optymalny stosunek przyjęto 2 mmole modyfikatora na 1 g glinki. Zmodyfikowaną glinkę odsączano i przemywano aż do zaniku wytrącania się osadu AgCl. Czas procesu modyfikacji ustalono na 3 godziny na podstawie analizy elementarnej. Zmodyfikowane glinki poddano analizie elementarnej i XRD.

3 Glinokrzemiany modyfikowane za pomocą 8-hydroksychinoliny Proces wytwarzania nanokompozytów Nanokompozyty otrzymano metodą wytłaczania w stanie stopu polimeru (PELD (Malen E, Basell Polyolefins)) za pomocą mieszarko-wytłaczarki jednoślimakowej dwuzwojowej (Rys 1) o możliwości regulacji czasu mieszania, liczby obrotów oraz temperatur strefy mieszania T 1 i strefy zasilania T 2. Rys.1. Mieszarko-wytłaczarka Fig.1. Mixer-Extruder W celu określenia optymalnych warunków mieszania, które określono na podstawie właściwości mechanicznych metodą statycznego rozciągania, otrzymano nanokompozyty dla napełnienia 3%, nanonapełniacza MMT/8HCh/3h i zawartości kompatybilizatora 10% (polietylen szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego o zawartości szczepienia 0,5% firmy Aldrich,) w siedmiu różnych warunkach temperatury, czasu i ilości obrotów (Tabela 1). Wyżej wymienione warunki zostały wybrane zgodnie z zaleceniami producenta maszyny (PROMA-Toruń). W tych samych warunkach przeprowadzono wytłaczanie próbek referencyjnych o składzie jak próbki nanokompozytów z wyłączeniem napełniacza.

4 344 E.Olewnik, K. Garman, W. Czerwiński, A. Pająk Tabela 1 Zestawienie warunków procesu wytłaczania próbek wstępnych Próbka Temp. mieszania T 1 /T 2 [ C] Szybkość obr. [obr/min] Czas mieszania [min] 1p. 160/ p. 160/ p. 160/ p. 175/ p. 185/ p. 185/ p. 160/ Na podstawie właściwości mechanicznych próbek wstępnych przedstawionych poniżej wybrano następujące warunki wytwarzania nanokompozytów o napełnieniu 1,5%, 3%, 5% wagowym: temperatura strefy mieszania/temperatura strefy zasilania, T 1 /T 2 160/145 C, czas mieszania 3 minuty, szybkość obrotów 60 obr/min. W tabeli 2 zestawiono nazwy otrzymanych nanokompozytów używane dalszej części pracy. Tabela 2 Zestawienie nazw otrzymanych nanokompozytów na bazie polietylenu Napełniacz Napełnienie 1,5 [%] 3 [%] 5 [%] MMT/8HCh PE/MMT/8HCh-1,5 PE/MMT/8HCh-3 PE/MMT/8HCh-5 BNT/8HCh PE/BNT/8HCh-1,5 PE/BNT/8HCh-3 PE/BNT/8HCh-5 Otrzymane w wyniku mieszania materiały poddano granulacji, a następnie procesowi wtrysku i zerwano zgodnie z normami PN-EN ISO i PN-EN ISO Metody badawcze Analiza elementarna - wykonywana została dla wyjściowych i organofilizowanych glinokrzemianów warstwowych. Przeprowadzona została na analizatorze Vario MACRO CHN firmy Elementar Analysensysteme GmbH z Niemiec.

5 Glinokrzemiany modyfikowane za pomocą 8-hydroksychinoliny Analizę rentgenograficzną (XRD) wykonano zarówno dla nanonapełniaczy jak i nanokompozytów. Badania przeprowadzono metodą proszkową (DSH) na dyfraktometrze rentgenowskim X-Pert PRO System firmy Philips przy następujących parametrach: zakres kątów θ, monochromatyczne promieniowanie CuK α o długości fali 1,54 nm, napięcie anodowe lampy 40 kv, prąd anodowy 30 ma. Badanie cech wytrzymałościowych metodą statycznego rozciągania wykonano dla nanokompozytów i próbek referencyjnych. Oznaczanie przeprowadzono na aparacie Instron W tym celu przygotowano kształtki w formie wiosełka o określonych wymiarach metodą wtrysku przy użyciu wtryskarki firmy PROMA Toruń. Badania przeprowadzono dla siedmiu kształtek a wyniki uśredniono. 3. WYNIKI I DYSKUSJA WYNIKÓW 3.1. Analiza elementarna Metoda ta na podstawie zawartości węgla w próbce pozwoliła scharakteryzować stopień modyfikacji nanonapełniacza. Niemodyfikowany nanonapełniacz glinokrzemianowy zawiera śladowe ilości węgla, azotu i wodoru. W wyniku modyfikacji nanonapełniacza związkiem organicznym, związkiem o dużej ilości węgla, wzrasta znacznie zawartość tego pierwiastka w analizowanej próbce. Na podstawie otrzymanych wyników można ocenić efektywność procesu modyfikacji. W tabeli 3 przedstawiono uśrednione wartości, uzyskane w wyniku trzykrotnego powtórzenia analizy. Tabela 3 Zestawienie wyników analizy elementarnej dla glinokrzemianów warstwowych wyjściowych i modyfikowanych Nazwa nanonapełniacza Zawartość węgla [%] Zawartość azotu [%] Zawartość wodoru [%] MMT/8HCh 2,584±0,207 0,924±0,044 1,125±0,058 MMT/REF 0,063±0,006 0,475±0,019 0,932±0,049 BNT/8HCh 4,498±0,270 1,055±0,052 1,216±0,066 BNT/REF 0,119±0,006 0,429±0,025 0,933±0,041

6 346 E.Olewnik, K. Garman, W. Czerwiński, A. Pająk Na podstawie analizy zawartości procentowej węgla, wodoru i azotu w wyjściowych i modyfikowanych glinokrzemianach można stwierdzić, że lepiej przebiegał proces modyfikacji bentonitu Analiza rentgenograficzna Na rysunku 2 przedstawiono dyfraktogramy dla krzemianów wyjściowych (BNT/REF i MMT/REF) oraz zmodyfikowanych (BNT/8HCh/3h i MMT/8HCh/3h i) za pomocą 8HCh. Rys.2. Dyfraktogramy krzemianów wyjściowych i zmodyfikowanych Fig.2. XRD of modyfied and non-modyfied clays Dla wyjściowego montmorylonitu trudno określić położenie charakterystycznego refleksu dla tego typu krzemianów. Natomiast w modyfikowanym montmorylonicie refleks ten widoczny jest przy wartości kąta 2θ, wynoszącej 6,49 o, co wskazuje na interkalację warstw MMT i wnikanie cząsteczek modyfikatora w galerie MMT. W przypadku modyfikowanego bentonitu obserwuje się zmniejszenie wartości kątów 2θ względem wyjściowej glinki oraz, zgodnie z równaniem Bragga, zwiększenie odległości międzypłaszczyznowych d 001. Wyjściowy bentonit charakteryzuje się występowaniem refleksu dla wartości kąta 2θ wynoszącego 6,66 o. W modyfikowanym bentonicie refleks występuje przy niższej wartości kąta 2θ wynoszącej 6,41 o, co oznacza że nastąpiło rozsunięcie płytek BNT. Zarówno w zmodyfikowanym bentonicie jak i montmorylonicie odległość międzywarstwowa jest mniejsza od wartości 0,57 nm, która jest charakterystycznym wymiarem jonu oksynowego (Rys. 3), co oznacza, że jony 8HCh nie są umieszczone prostopadle do warstw glinokrzemianu [4].

7 Glinokrzemiany modyfikowane za pomocą 8-hydroksychinoliny Warstwa montmorylonitu 0,96 nm H O H N + 0,57 nm H O H N + 0,57 nm 1,53 nm 0,68 nm Rys.3. Jon oksynowy i jego wymiary [4] Fig.3. Oxinium ion dimensions [4] Analiza XRD umożliwia określenie struktury nanokompozytów. Na rysunku 4 przedstawiono dyfraktogramy dla wszystkich otrzymanych nanokompozytów na bazie PE oraz zmodyfikowanych krzemianów. Rys.4. Dyfraktogramy nanokompozytów na bazie PE i zmodyfikowanych krzemianów Fig.4. XRD of nanocomposites based on PE and modified clays Nanokompozyty na bazie PE i modyfikowanych glinek smektycznych wykazują strukturę zarówno interkalowaną jak i eksfoliowaną Brak refleksu na rentgenogramie świadczy o rozwarstwieniu płytek glinokrzemianu i ich dyspersji w osnowie polimerowej, a tym samym otrzymani struktury eksfoliowanej, co obserwuje się dla wszystkich nanokompozytów zawierających modyfikowany montmorylonit oraz nanokompozytów na bazie PE i modyfikowanego BNT w ilości 1.5 i 3% wt. [5,6] Dla nanokompozytu o napełnieniu 5% widoczny jest refleks przy kącie 2θ wynoszącym 4,95 o, co odpowiada odległości międzypłaszczyznowej równej 1,783 nm. Występowanie refleksu i jego przesunięcie w kierunku niższych kątów względem zastosowanego napełniacza dowodzi uzyskania struktury interkalowanej bądź eksfoliowanej uporządkowanej [5-7].

8 348 E.Olewnik, K. Garman, W. Czerwiński, A. Pająk 3.3. Właściwości mechaniczne Wyniki badań właściwości wytrzymałościowych nanokompozytów otrzymanych wg. wcześniej wybranych warunków przedstawiono w tabeli 4. Pod uwagę zostały wzięte takie właściwości jak: moduł sprężystości wzdłużnej (E r ), oraz wytrzymałość na rozciąganie maksymalne naprężenie rozciągające (σ m ). Tabela 4 Właściwości wytrzymałościowe otrzymanych materiałów Nazwa próbki E r [MPa] σ m [MPa] PE/REF 90,8±1,2 15,2±0,6 PE/BNT/8HCh-1,5 152,2±2,4 16,0±0,6 PE/BNT/8HCh-3 92,8±0,9 14,8±0,5 PE/BNT/8HCh-5 93,2±1,1 14,6±0,5 PE/MMT/8HCh-1,5 127,2±1,8 15,8±0,7 PE/MMT/8HCh-3 151,4±2,3 16,6±0,8 PE/MMT/8HCh-5 118,2±1,4 15,0±0,5 Na podstawie przedstawionych wyników można zaobserwować, że najlepsze właściwości mechaniczne wśród nanokompozytów napełnianych zmodyfikowanym bentonitem posiada nanokompozyt o napełnieniu 1,5%, natomiast wśród nanokompozytów napełnianych zmodyfikowanym montmorylonitem, nanokompozyt o napełnieniu 3%. Wynika to z dobrej dyspersji płytek nanonapełniacza w osnowie polimeru, co potwierdza analiza XRD, która wykazała eksfoliację dla obu wymienionych wyżej nanokompozyty [2]. Wszystkie nanokompozyty otrzymane z udziałem organofilizowanego montmorylonitu posiadają właściwości wytrzymałościowe znacznie lepsze od próbki referencyjnej co może wyjaśniać struktura eksfoliowana oraz można domniemywać, że napełniacz został dobrze zdyspergowany w osnowie polimeru [8]. Zaskakujące jest to, iż przy napełnieniu 1.5% obserwuje się wyższe wartości wytrzymałości na rozciąganie w stosunku do próbki napełnianej w 5%.

9 Glinokrzemiany modyfikowane za pomocą 8-hydroksychinoliny PODSUMOWANIE I WNIOSKI Nanokompozyty otrzymano na bazie polietylenu napełnionego różnymi glinokrzemianami warstwowymi: MMT i BNT, modyfikowanymi za pomocą 8- hydroksychinoliny. Efektywność procesu organofilizacji okazała się największa w przypadku modyfikowania BNT. Przeprowadzone analizy wykazują, że właściwości nanokompozytów znacząco zależą od warunków prowadzenia procesu ich wytwarzania. Duży wpływ wywiera temperatura procesu wytwarzania, której wysoka wartość z jednej strony może powodować destrukcję polimeru, a z drugiej zmniejsza jego lepkość i ułatwia mieszanie. Spośród badanych kombinacji temperatury, obrotów i czasu mieszania najlepszymi parametrami wytwarzania nanokompozytów okazały się temperatura przetwórstwa 165/140 C, szybkość mieszania 60 obr/min, czas mieszania 3 minuty. W warunkach tych uzyskano najlepsze właściwości mechaniczne otrzymanych nanokompozytów. Badania wykazały, że otrzymane nanokompozyty posiadają zarówno strukturę interkalowaną jak i eksfoliowaną, zależną od stopnia napełnienia oraz użytego nanonapełniacza. Wyniki analizy XRD znajdują odzwierciedlenie we właściwościach wytrzymałościowych nanokompozytów. Najlepsze właściwości posiadają nanokompozyty o strukturze eksfoliowanej, gdyż stopień rozwarstwienia glinokrzemianów znacząco wpływa na wytrzymałość nanokompozytów. BIBLIOGRAFIA 1. Kacperski M.: Polimery 2002, nr 47, s Kornmann X.: Synthesis and Characterisation of Thermoset-Clay Nanocomposites, Luleå University of Technology, Sweden, s Ray S. S., Okamoto M.: Progress in Polymer Science 2003, nr 28, s Bentouami A., Ouali M.S.: Journal of Colloid and Interface Science 2006, nr 293, s Giannelis E.P.: Advanced Materials 1996, nr 8, s Hambir S., Bulakh N., Jog J.P.: Polymer Engineering and Science 2002, nr 42, s Patino-Soto A.P., Sanchez-Valdes S., Ramos-Devalle L.F.: Journal of. Polymer Science, Part B 2008, nr 46, s Pawlak A., Morawiec J., Piórkowska E., Gałęski A.: Polimery 2004, nr 49, s