Politechnika Śląska Wydział Chemiczny KATEDRA CHEMII RGANICZNEJ, BIRGANICZNEJ I BITECHNLGII LABRATRIUM Z CHEMII RGANICZNEJ PREPARAT Instrukcja Prowadzący: Mgr inż. Edyta Gondela Mgr inż. Dominika Jakubiec Laboratorium z Chemii rganicznej dla Biotechnologii semestr III
1. Warunki zaliczenia ćwiczenia: Przed zajęciami student powinien: 1. Zapoznać się z instrukcją do zajęć oraz literaturą z nią związaną (m.in. karty charakterystyk substratów i produktów), 2. Przygotować sprawozdanie wg otrzymanego schematu od punktu 1 do 4 rganizacja zajęć: 3. Kartkówka obejmująca zagadnienia do danego zadania (m.in. reakcja główna, przepis wykonania, stosowana aparatura, środki ostrożność i zagrożenia, przepisy BHP, zarządzanie odpadami, podstawowe obliczenia chemiczne oraz zagadnienia teoretyczne dotyczące ekstrakcji), 4. Sprawdzenie przez prowadzącego wykonanych obliczeń, 5. Złożenie wymaganej aparatury i sprawdzenie jej przez prowadzącego, 6. Wykonanie preparatu i sporządzanie (na bieżąco w trakcie prowadzenia syntezy) notatki laboratoryjnej, 7. Sprawdzenie notatki przez prowadzącego. UWAGA!!! Student nie zostanie wpuszczony na zajęcia w przypadku braku fartucha i okularów ochronnych oraz gdy nie będzie przygotowany do zajęć (patrz pkt. 1-3). 1 S t r o n a
2. Przepisy: BENZAMID (Amid kwasu benzoesowego) Krzysztof Walczak Cl + 2 NH NH 3 2 + NH 4 Cl dczynniki: 25% roztwór amoniaku, chlorek benzoilu. Skala: makro. Techniki: mieszanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: amoniak gaz o właściwościach drażniących górne drogi oddechowe, stężony roztwór wodny żrący; chlorek benzoilu żrący, łzawiący. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach, pod wyciągiem. Unikać kontaktu reagentów ze skórą i błonami śluzowymi. Naczynia użyte do odmierzania chlorku benzoilu należy przed umyciem zalać najlepiej ciepłym roztworem wodorowęglanu sodu i pozostawić na okres 1 godz. pod wyciągiem. Przydatność: półprodukt do syntezy benzonitrylu. Przepis wykonania: Do oziębionego w łaźni lodowej stężonego wodnego roztworu amoniaku (0,500 mola amoniaku) wkrapla się mieszając chlorek benzoilu (0,100 mola). Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną pozostawia się na około 30 minut. Wytrącony produkt odsącza się, przemywa zimną wodą i krystalizuje z wrzącej wody. Produkt suszy się na powietrzu. trzymuje się 9,0 g (0,074 mola, 74%) białego osadu o t.t. 126-128ºC. dpady: Przesącz, roztwory z mycia naczyń po chlorku benzoilu i pokrystalizacyjne rozcieńcza się wodą i wylewa do kanalizacji pod dygestorium. 2 S t r o n a
BENZESAN FENYLU Krzysztof Świerczek wg C. Schotten i H. Baumann, Ber., 1884, 17, 2545 Cl + H + NaH H 2 + NaCl + H 2 dczynniki: fenol, wodorotlenek sodu, chlorek benzoilu, etanol. Skala: makro. Techniki: mieszanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: fenol żrący; wodorotlenek sodu ciało stałe i roztwory silnie żrące; chlorek benzoilu silnie łzawiący; etanol łatwo palny. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach, pod wyciągiem. Unikać kontaktu reagentów ze skórą i błonami śluzowymi. Naczynia użyte do odmierzania chlorku benzoilu należy przed umyciem zalać najlepiej ciepłym roztworem wodorowęglany sodu i pozostawić na okres 1 godz. pod wyciągiem. Przydatność: środek zapachowy. Przepis wykonania: W kolbie stożkowej rozpuszcza się wodorotlenek sodu (0,250 mola) w wodzie (90 cm 3 ). W tak otrzymanym 10% roztworze rozpuszcza się fenol (0,074 mola). Następnie dodaje się chlorek benzoilu (0,103 mola), kolbę zamyka się szczelnie korkiem gumowym i energicznie wstrząsa, aż do zaniku zapachu chlorku benzoilu (przez około 10 minut). Benzoesan fenylu rozpuszcza się początkowo w ciekłej organicznej fazie chlorku benzoilu, później, zwykle jeszcze w czasie reakcji, krzepnie na białe zbite gródki. Jeżeli są one duże, rozdrabnia się je w roztworze przez rozcieranie pałeczką szklaną i po ochłodzeniu mieszaniny odsącza na lejku, przemywając niewielką objętością wody (3 x 5 cm 3 ), odciskając szklanym korkiem. Surowy ester krystalizuje się z etanolu, używając go dwukrotnie więcej niż minimalnej objętości potrzebnej do całkowitego rozpuszczenia (w sumie ok. 30 cm 3 ). trzymuje się 11,0 g (0,055 mola, 75%) białego krystalicznego produktu o t.t. 68-70ºC. dpady: Wodny przesącz rozcieńcza się wodą, zobojętnia 10% kwasem solnym i wylewa do kanalizacji. Etanolowy przesącz po krystalizacji umieszcza się w pojemniku na odpady organiczne bez fluorowców. 3 S t r o n a
4(3H)-CHINAZLN Wojciech Szczepankiewicz wg S. Niementowski, J. Prakt. Chem., 1895, 51, 566 H NH + + 2H 2 H NH NH 2 2 N dczynniki: kwas o-aminobenzoesowy (kwas antranilowy), formamid. Skala: makro. Techniki: ogrzewanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: kwas antranilowy szkodliwy po spożyciu; formamid ciekły reagent mogący wywołać egzemy. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych. Przydatność: do syntezy 4-podstawionych chinazolin. Przepis wykonania: Do kolby wprowadza się kwas antranilowy (0,010 mola) oraz formamid (0,038 mola). Zawartość kolby miesza się, a następnie ogrzewa w temperaturze 125-130ºC w ciągu dwóch godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się nieco, dodaje 4 cm 3 wody, ochładza do temperatury otoczenia. dsącza się powstały osad i krystalizuje z wody z dodatkiem węgla aktywnego. trzymuje się bezbarwne kryształy chinazolonu 1,17g (0,008 mola, 80,1%) o t.t. 214-216ºC. dpady: Alkaliczny przesącz poreakcyjny, a także przesącz pokrystalizacyjny wprowadza się do kanalizacji i spłukuje dużą ilością bieżącej wody. 4 S t r o n a
N-FENYLETANAMID (ACETANILID) Jacek Majewski wg P. Manicke i P. Grigel, Arch. Pharm., 1926, 264, 322 NH 2 HN + + CH 3 CH dczynniki: anilina, bezwodnik octowy, kwas octowy. Skala: makro. Techniki: sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: anilina toksyczna, bezwodnik octowy palny, toksyczny, żrący, kwas octowy palny, toksyczny, żrący. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych, pod wyciągiem. Przydatność: półprodukt w syntezie organicznej. Przepis wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 100 cm 3 umieszcza się anilinę (0,100 mola), kwas octowy (10 cm 3 ). Zakłada się chłodnicę zwrotną i przez wylot chłodnicy dodaje się w trzech porcjach bezwodnik octowy (łącznie 0,100 mola). Zawartość kolby ogrzewa się w ciągu pół godziny do łagodnego wrzenia, lekko chłodzi i ciepłą mieszaninę reakcyjną wylewa cienkim strumieniem do zlewki zawierającej 200 cm 3 lodu z wodą. trzymany osad odsącza się, przemywa zimną wodą (z kilkoma kostkami lodu) i krystalizuje się z wody, dodając węgla aktywnego, unikając jednakże dłuższego ogrzewania produktu w gorącej wodzie. trzymuje się 9,33 g (0,069 mola, 69%) bezbarwnego produktu o t.t. 113-114ºC. dpady: Pozostałość kwasu octowego w szkle laboratoryjnym rozcieńczyć zimna wodą, a następnie tym roztworem przemyć szkło po bezwodniku octowym, zwracając uwagę by całość nie uległa ogrzaniu. Powstały roztwór zneutralizować 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodu, rozcieńcza się wodą i wylewa do kanalizacji. 5 S t r o n a
1-HYDRKSYMETYLBENZITRIAZL Stanisław Krompiec wg J. H. Burckhalter, V. C. Stephens i L. A. P. Hall, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3868 N N N + H H CH 3 CH N N N H CH 2 H dczynniki: benzotriazol, 40% wodny roztwór metanalu (formaldehydu), kwas octowy. Skala: makro. Techniki: mieszanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: 40% wodny roztwór metanalu (formaldehydu) silnie drażni oczy, drogi oddechowe i skórę; kwas octowy drażni drogi oddechowe, oczy i skórę. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych pod wyciągiem. Przydatność: półprodukt w syntezie organicznej, do syntezy innych pochodnych benzotriazolu. Przepis wykonania: Do zlewki wprowadza się benzotriazol (0,100 mola), wodę destylowaną (20 cm 3 ), 40% wodny roztwór formaldehydu (40 cm 3 ) i kwas octowy (10 cm 3 ). Po wymieszaniu bagietką mieszaninę reakcyjną pozostawia się na 2 godziny w temperaturze pokojowej. Wydzielony lekko pomarańczowy osad odsącza się na lejku Buchnera pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimną wodą (10 cm 3 ). Surowy produkt krystalizuje się z gorącej (nie wrzącej) wody z dodatkiem węgla aktywnego, otrzymując 8,5 g (0,057 mola, 57%) białego krystalicznego 1-hydroksymetylobenzotriazolu o t.t. 149-151ºC. dpady: Łączy się wszystkie odpady z reakcji i krystalizacji (zawierają formaldehyd, kwas octowy, nieco benzotriazolu i 1-hydroksymetylobenzotriazolu), zobojętnia je rozcieńczonym roztworem wodorotlenku sodu, rozcieńcza wodą do objętości około 3 dm 3 i wylewa do kanalizacji, przepłukując ją następnie dużą ilością wody. 6 S t r o n a
N-(4-METYLFENYL)-ETANAMID (N-ACETYL-p-TLUIDYNA) Andrzej Rajca wg H. Kaufmann, Ber., 1910, 42, 3481 NH 2 HN + + CH 3 CH dczynniki: Bezwodnik octowy, 4-metylofenyloamina (p-toluidyna) Skala: makro. Techniki: ogrzewanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: bezwodnik octowy żrący, palny, p-toluidyna toksyczna. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych pod wyciągiem, unikać wdychania par oraz kontaktu ze skórą bezwodnika octowego. Przydatność: pół produkt w syntezie, nitroamin i kwasów aminosulfonowych. Przepis wykonania: W kolbie kulistej o pojemności 100 cm 3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 0,080 mola p-toluidyny w 20 cm 3 kwasu octowego. Do roztworu wkrapla się poprzez chłodnicę 0,088 mola bezwodnika octowego. W czasie wkraplania obserwuje się efekt egzotermiczny reakcji. Zawartość kolby ogrzewa się w ciągu pół godziny do łagodnego wrzenia, lekko chłodzi i ciepłą mieszaninę reakcyjną wylewa cienkim strumieniem do zlewki zawierającej 200 cm 3 lodu z wodą. trzymany osad odsącza się, przemywa zimną wodą (z kilkoma kostkami lodu) i krystalizuje się z mieszaniny woda:etanol, dodając węgla aktywnego, unikając jednakże dłuższego ogrzewania produktu w gorącym rozpuszczalniku. trzymuje się 11,4 g produktu (0,077 mola, 95%) o t.t. 149-151ºC. dpady: Przesącz po krystalizacji zawierający niewielkie ilości kwasu octowego i nadmiar bezwodnika octowego umieścić w pojemniku na ciekłe odpady organiczne bez fluorowców. 7 S t r o n a
BENZIMIDAZL Paweł Wagner wg H. Wundt, Ber., 1878, 11, 826 H NH 2 N + HCH + 2 H 2 NH N 2 dczynniki: 1,2-diaminobenzen, kwas mrówkowy, wodorotlenek sodu. Skala: makro. Techniki: ogrzewanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: kwas mrówkowy żrący, wodorotlenek sodu silnie żrący, 1,2-diaminobenzen toksyczny. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych pod wyciągiem, unikać wdychania par oraz kontaktu ze skórą. Przydatność: półprodukt w syntezie organicznej. Przepis wykonania: W kolbie kulistej umieszcza się 1,2-aminobenzen (o-fenylenodiaminę) (0,125 mola) i 85% kwas mrówkowy (0,180 mola), Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i mieszaninę ogrzewa się przez 2 h na wrzącej łaźni wodnej. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury pokojowej i zobojętnia stopniowo przy ciągłym mieszaniu 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Zobojętniona mieszaninę odsącza się i przemywa dwukrotnie 50 cm 3 zimnej wody z kilkoma kostkami lodu. Surowy produkt krystalizuje się z wody. trzymuje się 8,0 g (0,070 mola, 56%) benzimidazolu o t.t. 171-172ºC dpady: Przesącz i ług pokrystalizacyjny można wylać do kanalizacji. 8 S t r o n a
KWAS 2-ACETKSYBENZENKARBKSYLWY (ASPIRYNA) Andrzej Rajca wg H. Kaufmann, Ber., 1910, 42, 3481 H H + H 2 S 4 H + CH3 CH dczynniki: bezwodnik kwasu etanowego (octowego), kwas 2-hydroksybenzenokarboksylowy (salicylowy), kwas siarkowy (VI) stężony, etanol. Skala: makro. Techniki: ogrzewanie, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, krystalizacja. Zagrożenia: kwas siarkowy(vi), bezwodnik octowy odczynniki żrące. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych pod wyciągiem, unikać wdychania par bezwodnika octowego. Przydatność: lek przeciwgorączkowy, przeciwbólowy, przeciwzapalny, i przeciwreumatyczny. Przepis wykonania: W kolbie stożkowej umieszcza się 0,072 mola kwasu salicylowego, 0,147 mola bezwodnika octowego i 0,3 cm 3 kwasu siarkowego(vi). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w łaźni wodnej do temperatury 60 ºC i utrzymuje tę temperaturę przez 20 minut, kontrolując ją termometrem umieszczonym w mieszaninie reakcyjnej równocześnie ostrożnie mieszając zawartość kolby. Następnie mieszaninę reakcyjna pozostawia się do ochłodzenia. Gdy temperatura mieszaniny osiągnie temperaturę otoczenia, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 200 cm 3 wody, równocześnie mieszając. Wytrącony surowy osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i krystalizuje z wodnego roztworu alkoholu etylowego (jedna objętość alkoholu na 4 objętości wody). trzymuje się 12 g (0,067 moli, 92%) białych kryształów o t.t. 128-135ºC. dpady: Przesącz po reakcji oraz krystalizacji po doprowadzeniu ph do zakresu 6-8 można wylać do kanalizacji. 9 S t r o n a
2-CHLR-2-METYLPRPAN (CHLREK tert-butylu) Krzysztof Walczak wg J. F. Norrtis i A. W. lmsted, rg. Synth., 1961, Coll. Vol.. 1, 144 H + HCl + Cl H 2 dczynniki: 2-metylo-2-propanol, stężony kwas solny, MgS 4 bezw., wodorowęglan sodu. Skala: makro. Techniki: mieszanie, destylacja. Zagrożenia: 2-metylo-2-propanol palny, szkodliwy; stężony kwas solny żrący; 2-chloro-2-metylopropan palny. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych pod wyciągiem, Należy pamiętać o odpowietrzaniu rozdzielacza. Przydatność: Czynnik alkilujący w reakcjach aromatycznego podstawienia elektrofilowego. Przepis wykonania: W kolbie okrągłodennej umieszcza się 2-metylo-2-propanol 0,20 mola, dodaje stężonego kwasu solnego 0,60 mola. Mieszaninę reakcyjną umieszcza się na mieszadle magnetycznym i miesza się przez 45 minut, a następnie wprowadza się do rozdzielacza i rozdziela warstwy. Warstwę organiczną przemywa się wodą (10 cm 3 ), dwoma porcjami 5% roztworu NaHC 3 (po 15 cm 3 ) (UWAGA na wydzielający się C 2 ) i ponownie wodą (10 cm 3 ), a następnie suszy się nad bezwodnym MgS 4 i oddziela środek suszący. Surowy produkt destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym przy użyciu krótkiej kolumny Vigreux zbierając frakcje o t.w. 49-51ºC. trzymuje się 16,48 g (0,178 mola, 89%) produktu w postaci bezbarwnej cieczy. dpady: Kwaśny roztwór wodny neutralizuje się ostrożnie stałym NaH chłodząc neutralizowaną mieszaninę poprzez wrzucenie do niej kostek lodu. Po rozcieńczeniu wodą wylewa się ją do kanalizacji pod dygestorium. Przedgon i pogon wylewa się do pojemnika na odpady organiczne zawierające fluorowce. Uwaga: W obliczeniach uwzględnij, że kwas solny jest w postaci 36% roztworu wodnego. 10 S t r o n a
2-CHLR-2-METYLBUTAN (CHLREK tert-pentylu) wg J. F. Norrtis i A. W. lmsted, rg. Synth., 1961, Coll. Vol.. 1, 144 + HCl + H 2 H Cl dczynniki: 2-metylo-2-butanol, stężony kwas solny, MgS 4 bezw., wodorowęglan sodu. Skala: makro. Techniki: mieszanie, sączenie, destylacja. Zagrożenia: 2-metylo-2-butanol palny, szkodliwy; stężony kwas solny żrący; 2-chloro-2- metylobutan palny, szkodliwy. Środki ostrożności: praca w okularach, w rękawicach gumowych pod wyciągiem, Należy pamiętać o odpowietrzaniu rozdzielacza. Przydatność: Czynnik alkilujący w reakcjach aromatycznego podstawienia elektrofilowego. Przepis wykonania: W kolbie okrągłodennej umieszcza się 2-metylo-2-butanol 0,200 mola, dodaje stężonego kwasu solnego 0,600 mola. Mieszaninę reakcyjną umieszcza się na mieszadle magnetycznym i miesza się przez 45 minut, a następnie wprowadza się do rozdzielacza i rozdziela warstwy. Warstwę organiczną przemywa się wodą (10 cm 3 ), dwoma porcjami 5% roztworu NaHC 3 (po 15 cm 3 ) (UWAGA na wydzielający się C 2 ) i ponownie wodą (10 cm 3 ), a następnie suszy się nad bezwodnym MgS 4 i oddziela środek suszący. Surowy produkt destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym przy użyciu krótkiej kolumny Vigreux zbierając frakcje o t.w. 83-85ºC. trzymuje się 14,0 g (0,131 mola, 68%) produktu w postaci bezbarwnej cieczy. dpady: Kwaśny roztwór wodny neutralizuje się ostrożnie stałym NaH chłodząc neutralizowaną mieszaninę poprzez wrzucenie do niej kostek lodu. Po rozcieńczeniu wodą wylewa się ją do kanalizacji pod dygestorium. Przedgon i pogon wylewa się do pojemnika na odpady organiczne zawierające fluorowce. Uwaga: W obliczeniach uwzględnij, że kwas solny jest w postaci 36% roztworu wodnego. 11 S t r o n a
3. Wykonanie obliczeń: Kolejność wykonywania obliczeń może być następująca: 1. Przeliczyć proporcjonalne ilości substratów stechiometrycznie potrzebne do przeprowadzenia reakcji na 1 mol substancji wyjściowej podanej przez prowadzącego, a następnie na ilość z której faktycznie będzie wykonana synteza. Ilości substancji wyliczyć zarówno w molach (z dokładnością do 0,001 mola) jak i w gramach (z dokładnością do 0,01 g). Równanie stechiometryczne reakcji i proporcje stechiometryczne substratów na 1 mol chlorku benzylu wynoszą: Reagenty C 6 H 5 CH 2 Cl + CH 3 CNa*3 H 2 ŕ C 6 H 5 CH 2 C()CH 3 + NaCl + 3 H 2 Chlorek benzylu Trójwodny octan sodu Bromek tetrabutyloamoniowy ctan benzylu Chlorek sodu Woda Masa molowa 126,58 136,08 322,38 150,17 58,44 18,02 Lb moli wg stechiometrii Lb gramów wg stechiometrii 1 1 ----- 1 1 3 126,58 136,08 ----- 150,17 58,44 54.06 Ponieważ synteza będzie wykonywana z 10 g chlorku benzylu (to znaczy z 10 g/125,58 g/mol = 0,079 mola) więc stechiometrycznie do przeprowadzenia reakcji potrzebne będzie 0,079 mola trójwodnego octanu sodu (tj. 10,75 g). W reakcji, gdyby zaszła stechiometrycznie, można otrzymać po 0,079 mola octanu benzylu i NaCl oraz 0,079*3 = 0,237 moli wody). Lb moli wg stechiometrii na zadaną ilość reagenta Lb gramów wg stechiometrii na zadaną ilość reagenta 0,079 0,079 ----- 0,079 0,079 0,237 10,00 10,75 ----- 11,86 4,62 4,27 12 S t r o n a
2. Wyznaczyć proporcje molowe pomiędzy substratami, produktami reakcji i substancjami pomocniczymi jakie autorzy podali w przepisie. Ilości substancji oblicza się zarówno w molach jak i w gramach, uwzględniając gęstości i procentowe zawartości substancji w roztworach. Uwaga! Stosunki molowe pomiędzy substratami w przepisie często nie odpowiadają stosunkom wynikającym z równania stechiometrycznego. Należy zastanowić się dlaczego! W przypadku syntezy octanu benzylu przepis przewiduje użycie następujących ilości substratów: Substraty: trójwodny octan sodu - 0,790 mola 107,50 g chlorek benzylu - 0,100 mola 12,66 g Inne: bromek tetrabutyloamoniowy - 0,008 mola 2,58 g Produkt: octan benzylu - 0,093 mola 13,97 g Lb moli wg przepisu Lb gramów wg przepisu 0,100 0,790 0,008 0,093 0,100 0,300 12,66 107,50 2,58 13,97 5,84 5,41 Gdy przepis nie podaje ile produktów ubocznych powstaje, przyjmujemy ilości stechiometryczne. 3. Przeliczyć proporcjonalnie ilości substancji podanych w przepisie na ilość substancji wyjściowej z której należy wykonać preparat. Preparat będzie wykonany z 10 g chlorku benzylu co stanowi (jak poprzednio wyliczono) 0,079 mola. Aby obliczyć ilość potrzebnego trójwodnego octanu sodu korzystamy z proporcji: 0,1 mola C 6 H 5 CH 2 Cl - 0,79 mola CH 3 CNa* 3 H 2 0,079 mola C 6 H 5 CH 2 Cl - X X = 0,79*0,079/0,1 mola = 0,624 mola 0,624 mola CH 3 CNa* 3 H 2 x 136,08 g/mol = 84,91g Aby zachować stosunki molowe substratów zakładane w przepisie musimy w reakcji na 0,079 mola tj. 10 g chlorku benzylu użyć 0,624 mola tj. 84,91 g trójwodnego octanu sodu. Podobnie z proporcji przeliczamy ilości powstających w reakcji produktów. Analogicznie wyznaczamy ilości używanego w reakcji bromku tetrabutyloamoniowego, jakkolwiek nie występuje on w równaniu stechiometrycznym. Powinniśmy go użyć w ilości 0,006 mola (1,93 g). 13 S t r o n a
Lb moli wg przepisu na zadaną ilość reagenta Lb gramów wg przepisu na zadaną ilość reagenta Lb cm 3 wg przepisu* na zadaną ilość reagenta 0,079 0,624 0,006 0,073 0,079 0,237 10,00 84,91 1,93 10,96 4,62 4,27 9,1 ----- ----- ----- ----- ----- Jeżeli dane reagenty/produkty występują w postaci ciekłej, bądź w postaci roztworów, ilości w gramach należy przeliczyć na cm 3 danej substancji lub jej roztworu. Lb cm 3 wg przepisu* na zadaną ilość reagenta 9,1 ----- ----- ----- ----- ----- 4. Ponieważ zgodnie z równaniem stechiometrycznym jeden mol chlorku benzylu reaguje z jednym molem octanu sodu więc w reakcji 0,0,79 mola chlorku benzylu zużyje się co najwyżej 0,079 mola octanu sodu. Pozostała ilość (0,624 mola 0,079 mola = 0,545 mola) jest nadmiarem ponad ilość stechiometrycznie potrzebną do reakcji. Nadmiar ten wyrażony w % ilości stechiometrycznie potrzebnej do reakcji wynosi: [(0,624 mola 0,079 mola)/0,079 mola]*100% = 690% Tak duży nadmiar prowokuje w trakcie kolokwium pytanie dlaczego autorzy przepisu zastosowali aż taki nadmiar tego substratu? W przeciwieństwie do octanu sodu bromek tetrabutyloamoniowy użyty jest w dużym niedomiarze zarówno w stosunku do chlorku benzylu jak też i do ilości powstającego produktu. Skłania to do myślenia pytania dlaczego w tej syntezie używa się tak mało bromku tetrabutyloamoniowego i jaka jest jego rola w tej syntezie? W tabeli należy również umieścić obliczoną wydajność za jaką wg przepisu otrzymano oczekiwany produkt. Wydajność ta wynosi: (0,073 mola/0,079 mola)*100% = 92% Wydajności i nadmiary ----- 690% ----- 92% ----- ----- 14 S t r o n a
5. Wyniki obliczeń zebrać w tabelce obliczeniowej. Reagenty Chlorek benzylu Trójwodny octan sodu Bromek tetrabutyloamoniowy ctan benzylu Chlorek sodu Woda Masa cząsteczkowa Lb moli wg stechiometrii Lb gramów wg stechiometrii Lb moli wg stechiometrii na zadaną ilość reagenta Lb gramów wg stechiometrii na zadaną ilość reagenta Lb moli wg przepisu Lb gramów wg przepisu Lb moli wg przepisu na zadaną ilość reagenta Lb gramów wg przepisu na zadaną ilość reagenta Lb cm 3 wg przepisu* na zadaną ilość reagenta Wydajności i nadmiary 126,58 136,08 322,38 150,17 58,44 18,02 1 1 ----- 1 1 3 126,58 136,08 ----- 150,17 58,44 54.06 0,079 0,079 ----- 0,079 0,079 0,237 10,00 10,75 ----- 11,86 4,62 4,27 0,100 0,790 0,008 0,093 0,100 0,300 12,66 107,50 2,58 13,97 5,84 5,41 0,079 0,624 0,006 0,073 0,079 0,237 10,00 84,91 1,93 10,96 4,62 4,27 9,1 ----- ----- ----- ----- ----- ----- 690% ----- 92% ----- ----- *W przypadku reagentów ciekłych lub w roztworach 15 S t r o n a
EKSTRAKCJA: Ekstrakcja jest metodą wydzielania substancji chemicznej z roztworu lub mieszaniny substancji stałych. Ekstrakcja z roztworu polega na kontaktowaniu tego roztworu z rozpuszczalnikiem rozpuszczającym ekstrahowany związek i nie mieszający się lub mieszający w niewielkim stopniu z ekstrahowanym roztworem. Ekstrakcja z mieszaniny substancji stałych polega na kontaktowaniu tej mieszaniny z rozpuszczalnikiem rozpuszczającym ekstrahowaną substancje, natomiast nie rozpuszczającym lub rozpuszczającym w niewielkim stopniu pozostałe składniki mieszaniny. Substancja ekstrahowana przechodzi w trakcie tego procesu z roztworu, lub mieszaniny substancji stałych, do rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik oddziela się od fazy ekstrahowanej, suszy i odparowuje lub oddestylowuje. W zależności od tego, czy ekstrahowany związek znajduje się w roztworze, czy też w mieszaninie substancji stałych, jak również w zależności od sposobu przeprowadzenia ekstrakcji rozróżnia się następujące warianty ekstrakcji: - periodyczną ekstrakcję z roztworu, zwaną krótko ekstrakcją, rzadziej nazywana ługowaniem - ciągłą ekstrakcję z roztworu, zwaną perforacją; - periodyczną ekstrakcję z mieszaniny substancji stałych na zimno zwaną maceracją; - periodyczną ekstrakcję z mieszaniny substancji stałych na gorąco zwaną digestią; - ciągłą ekstrakcją z mieszaniny substancji stałych, zwaną perkolacją; - ciągłą ekstrakcją z mieszaniny substancji stałych na gorąco z zastosowaniem automatycznie działających ekstraktorów np. ekstraktora Soxhleta. PDSTAWY TERETYCZNE PRCESU EKSTRAKCJI Z RZTWRU: 1. Podstawy fizykochemiczne procesu Po wytrząśnięciu ekstrahowanego roztworu z użytym do ekstrakcji rozpuszczalnikiem, część ekstrahowanej substancji przechodzi z roztworu do rozpuszczalnika. Proces ten ilościowo charakteryzuje prawo podziału Nernsta, w myśl którego stosunek stężeń substancji rozpuszczonej w dwu niemieszających się cieczach jest stały, po osiągnięciu stanu równowagi w stałej temperaturze. gdzie: c 1, c 2 są to stężenia w pierwszej i drugiej fazie ciekłej K stała nosząca nazwę współczynnika podziału. Prawo podziału Nernsta jest spełnianie na ogół tylko w przybliżeniu, przy czym odchylenia od tego prawa są tym większe, im wyższe jest stężenie rozpuszczonej substancji. Przeanalizujmy przebieg ekstrakcji roztworu o objętości V i stężeniu początkowym c 0 porcjami rozpuszczalnika o objętości V r. Po pierwszej ekstrakcji stężenie ekstrahowanej substancji w rozpuszczalniku będzie równe c 1r, natomiast w roztworze c 1, przy czym stężenia będą związane zależnością: 16 S t r o n a
gdzie K jest współczynnikiem podziału Nernsta. Bilans masowy substancji ekstrahowanej przedstawia równanie: Z równań (1) i (2) wyliczyć można stężenie ekstrahowanej substancji w roztworze po pierwszej ekstrakcji (c 1 ) Bilans masowy po drugiej ekstrakcji przedstawia równanie: gdzie: c 2 stężenie substancji ekstrahowanej w roztworze po drugiej ekstrakcji, c 2r stężenie ekstrahowanej substancji w drugiej porcji rozpuszczalnika, przy czym oczywiście Z równań (5) i (6) oraz (4) wyliczyć można stężenie c 2 : Po n-krotnie powtórzonej ekstrakcji stężenie ekstrahowanej substancji w roztworze będzie równe: Z uzyskanego równania wynika, iż ilość nie wyekstrahowanej z roztworu substancji maleje po każdej kolejnej ekstrakcji tym szybciej, im mniejsza jest wartość współczynnika podziału K (współczynnik ten został zdefiniowany tak, iż w liczniku znajduje się stężenie substancji ekstrahowanej w roztworze). Nasuwa się pytanie, czy skuteczność ekstrakcji nie byłaby większa, gdyby w jednokrotnej ekstrakcji użyć taką samą łączną objętość rozpuszczalnika jak poprzednio w n ekstrakcjach. bjętość ta byłaby równa nv r. Stężenie nie wyekstrahowanej substancji w roztworze po takiej ekstrakcji byłoby równe: 17 S t r o n a
Można wykazać, że: Stanowi to dowód, że wydajność procesu ekstrakcji można zwiększyć dzieląc przeznaczoną do ekstrakcji ilość rozpuszczalnika na kilka porcji. 2. Dobór rozpuszczalnika do ekstrakcji Najważniejszym warunkiem efektywnej ekstarkcji jest właściwy dobór rozpuszczalnika do ekstrakcji, bowiem rozpuszczalnik decyduje o wartości współczynnika podziału. Dobór rozpuszczalnika nie powinien być wykonywany w sposób przypadkowy, lecz powinien się opierać na znajomości chemicznego charakteru substancji ekstrahowanej oraz rozpuszczalnika, jak również zasad rządzących rozpuszczalnością związków chemicznych. Korzystnego współczynnika podziału można spodziewać się, jeżeli rozpuszczalnik zdolny jest do specyficznego oddziaływania z substancją ekstrahowaną, np. w wyniku tworzenia wiązania wodorowego (ekstrakcja wyższymi alkoholami związków z grupami hydroksylowymi), ugrupowania półacetalowego (ekstrakcja związków z grupami hydroksylowymi rozpuszczalnikami z ugrupowaniami karbonylowymi), układu ortoestru (ekstrakcja estrów wyższymi alkoholami) itp. Rozpuszczalnik nie może oczywiście tworzyć z substancją ekstrahowaną trwałych połączeń chemicznych. Poza zapewnieniem korzystnego współczynnika podziału rozpuszczalnik powinien w jak najmniejszym stopniu rozpuszczać się w ekstrahowanym roztworze. Znaczna wzajemna mieszalność powoduje z jednej strony straty rozpuszczalnika, a z drugiej zaś zanieczyszczenie ekstraktu ekstrahowaną cieczą. Korzystnymi cechami rozpuszczalnika do ekstrakcji jest duża różnica ciężaru właściwego w stosunku do cieczy ekstrahowanej (ułatwia to rozdział faz), mała lepkość (sprzyja szybkiemu osiągnięciu stanu równowagi), duża lotność (ułatwia odparowanie rozpuszczalnika) oraz ze zrozumiałych względów brak skłonności do tworzenia emulsji, brak właściwości toksycznych, niepalność i niska cena. 3. Wpływ dodatku soli nieorganicznych na przebieg ekstrakcji W większości przypadków proces ekstrakcji dotyczy wydzielania substancji organicznej z roztworu wodnego. W takim przypadku duże korzyści może dać wysycenie solą nieorganiczną (chlorek sodowy, siarczan sodowy, chlorek amonowy, węglan potasowy) warstwy wodnej przed ekstrakcją. Sól zwiększa stałą dielektryczną roztworu, 18 S t r o n a
zmienia korzystnie współczynnik podziału, ponadto zmniejsza wzajemną mieszalność faz podczas ekstrakcji. 4. Wybór metody ekstrakcji Wybór metody ekstrakcji zależy od wartości współczynnika podziału. W przypadku korzystnego współczynnika podziału, prawie całkowite przeprowadzenie substancji ekstrahowanej do rozpuszczalnika można uzyskać po jednorazowym wytrząśnięciu ekstrahowanego roztworu odpowiednią porcją rozpuszczalnika. Przy współczynniku podziału bliskim jedności konieczne jest kilkakrotne przeprowadzenie tego procesu. W przypadku bardzo niekorzystnego współczynnika podziału celowe jest zastosowanie mniej pracochłonnej ekstrakcji ciągłej (perforacji). PRZEBIEG EKSTRAKCJI 1. Ekstrakcja periodyczna z roztworu Ekstrakcję przeprowadza się w rozdzielaczu, przy czym najodpowiedniejszym do tego celu typem rozdzielacza jest rozdzielacz gruszkowy. Przed przystąpieniem do właściwej ekstrakcji należy pamiętać o starannym posmarowaniu kranika rozdzielacza oraz korka smarem do szlifów i o sprawdzeniu ich szczelności. Należy również przygotować zawczasu uchwyt na rozdzielacz (najwygodniej do tego celu użyć stalowego pierścienia umocowanego na statywie), jak również odpowiedniej pojemności cylinder miarowy oraz naczynie na ekstrakt (najlepiej kolbę stożkową z zamknięciem). Pojemność rozdzielacza powinna być około dwukrotnie większa niż objętość ekstrahowanego roztworu, przy czym z braku rozdzielacza o odpowiedniej pojemności lepiej jest użyć rozdzielacza nieco większego. Do umocowanego w uchwycie rozdzielacza wprowadza się przez lejek ekstrahowany roztwór, a następnie odmierzoną ilość rozpuszczalnika. bjętość rozpuszczalnika stanowi na ogół około 1/3 objętości roztworu. W przypadku stosowania soli jako środka wysalającego należy ją rozpuścić w warstwie wodnej przed dodaniem rozpuszczalnika. Rozdzielacz zamyka się korkiem, a następnie przytrzymując kranik rozdzielacza palcami jednej dłoni, a korek palcami drugiej dłoni, odwraca się rozdzielacz tak by jego nóżka była ustawiona ukośnie ku górze i nieco na zewnątrz. Nóżki rozdzielacza nie należy kierować ku sobie lub w kierunku innych pracujących w pobliżu osób. Rozdzielacz kilkakrotnie delikatnie wstrząsa się, po czym utrzymując cały czas nóżkę rozdzielacza w poprzednim położeniu, otwiera się ostrożnie kranik rozdzielacza. W wyniku wytrząśnięcia dwu niemieszających się cieczy prężność par obu cieczy oraz ciśnienie powietrza w rozdzielaczy sumują się, co prowadzi do znacznego wzrostu ciśnienia. Tak np. podczas ekstrakcji roztworu wodnego eterem dietylowym suma prężności par wody i ciśnienie powietrza przed dodanie eteru wynosi 1000 hpa (760 mmhg), natomiast po dodaniu eteru prężność par wzrasta o prężność par eteru, tzn. o około 400-600 hpa (300-500 mmhg). twarcie kranika 19 S t r o n a
rozdzielacza powoduje wyrównanie ciśnienia. Zawartość rozdzielacza wytrząsa się naste pnie coraz energiczniej, otwierając jednak co pewien czas kranik, aż do stwierdzenia pełnego wyrównania się ciśnień. Nieprawidłowe wykonanie tego etapu ekstrakcji może spowodować wyrzucenie korka rozdzielacza bądź też w przypadku nieszczelności korka lub kranika, lub nieprawidłowego trzymania rozdzielacza przy odpowietrzaniu, wyrzucenie zawartości rozdzielacza na zewnątrz a nawet rozerwanie rozdzielacza. Po wyrównaniu ciśnień zawartość rozdzielacza wstrząsa się jeszcze 2-3 minuty, po czym rozdzielacz zawiesza się na statywie i oczekuje na rozdzielenie się faz. Dość często po wytrząśnięciu ekstrahowanego roztworu i rozpuszczalnika powstaje trwała emulsja nie wykazująca tendencji do samorzutnego rozdzielenia się na dwie fazy. Powstanie emulsji sprzyja obecność w ekstrahowanym roztworze substancji o zdolnościach emulgujących lub zawiesiny ciała stałego, jak również mała różnica ciężarów właściwych obu faz. Powstawaniu emulsji zapobiega wytrząsanie w rozdzielaczu zawierającym jak najmniejszą objętość powietrza (mieszanie faz przy wytrząsaniu jest jednak wtedy bardzo utrudnione), zastosowanie innego rozpuszczalnika, a niekiedy dodatek pewnych substancji organicznych do rozpuszczalnika (benzen, alkohol oktylowy). Istnieje kilka sposobów likwidacji wytworzonej już emulsji. Najprostszy sposób, skutkujący gdy emulsja nie jest zbyt trwała, polega na delikatnym wprowadzeniu zawartości rozdzielacza w ruch wirowy wokół osi rozdzielacza. Jeżeli przyczyną powstawania emulsji jest zawiesina ciała stałego, emulsję można rozłożyć przez sączenie poprzez bibułę, spiek szklany lub warstwę adsorbenta. Rozkładowi emulsji sprzyja również wirowane emulsji za pomocą wirówki. Jeżeli powstawanie emulsji związane jest z obecnością w ekstrahowanym roztworze substancji emulgującej przechodzącej podczas ekstrakcji do rozpuszczalnika, to ostrożne przeprowadzenie pierwszej ekstrakcji powoduje usunięcie emulgatora i trudności z nim związanych. Jeżeli ekstrakt stanowi warstwę dolną, spuszcza się ją do przeznaczonego do tego celu naczynia, jeżeli ekstrakt znajduje się u góry, najpierw spuszcza się ekstrahowany roztwór, a potem ekstrakt. Najczęściej ekstrakcji poddaje się roztwory wodne. W przypadku wątpliwości, która z warstw jest warstwą wodną, a która organiczną, 1-2 cm 3 jednej z warstw należy zadać w probówce 1-2 cm 3 wody. Pojawienie się dwu warstw dowodzi, że poddano próbie warstwę organiczną, uzyskanie roztworu jednorodnego dowodzi, że badano warstwę wodną. Ekstrakcję prowadzi się w podany wyżej sposób przewidzianą w przepisie lub obliczoną ilość razy, łącząc uzyskane ekstrakty. W przypadku wątpliwości czy przeprowadzona ilość ekstrakcji jest wystarczająca, około 1 cm 3 ostatniego ekstraktu oraz taką samą ilość pierwszego ekstraktu lub mieszaniny ekstraktów, odparowuje się na dwu szkiełkach zegarkowych, a następnie ocenia ilość pozostałości. Wyraźna dysproporcja tych ilości świadczy, że ilość wykonanych ekstrakcji była wystarczająca. Połączone ekstrakty po dokładnym oddzieleniu od warstwy wodnej suszy się jednym ze środków suszących. 20 S t r o n a
Czasem suszenie poprzedzone jest przemywaniem ekstraktu wodą lub wodnym roztworami kwasu lub zasady, w celu usunięcia z ekstraktu zanieczyszczeń rozpuszczalnych w wodzie lub też zasad albo kwasów. Przemywanie takie można uważać za ekstrakcję wodą lub wodnymi roztworami kwasów, lub zasad warstwy organicznej i należy je wykonać według zasad dotyczących ekstrakcji. 2. Ekstrakcja ciągła z roztworu (perforacja) Perforatory można podzielić na dwie zasadnicze grupy, w zależności od tego, czy rozpuszczalnik użyty do ekstrakcji jest cięższy, czy lżejszy od ekstrahowanej cieczy. Zasadę działania obu typów perforatorów przedstawiono na rysunkach 1 i 2. Znana jest oczywiście duża ilość rozwiązań szczegółowych. Zasadnicza wada perforatorów polega na tym, że ekstrahowana substancja gromadzi się w naczyniu destylacyjnym, gdzie przez długi czas pozostaje w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, co może spowodować jej zniszczenie. Rys. 1. Perforator do ekstrakcji ciężkim rozpuszczalnikiem Rys. 2. Perforator do ekstrakcji lekkim rozpuszczalnikiem Rys. 3. Perkolator Kapsenberga Rys. 4. Aparat Soxhleta 21 S t r o n a
3. Maceracja i digestia Maceracja polega na poddaniu ekstrahowanej mieszaniny substancji stałych działaniu rozpuszczalnika, a następnie odsączeniu ekstraktu od nierozpuszczonej pozostałości. Efektywność procesu można zwiększyć przez zastosowanie rozpuszczalnika dobrze rozpuszczającego ekstrahowaną substancję, rozdrobnienie ekstrahowanego ciała stałego oraz mieszanie w trakcie ekstrakcji. Pełniejszą ekstrakcję można uzyskać przez wielokrotne powtórzenie procesu. Analogiczny proces prowadzony w podwyższonej temperaturze nosi nazwę digestii. 4. Ekstrakcja ciągła z mieszaniny substancji stałych Najbardziej rozpowszechnionymi metodami ekstrakcji ciągłej z mieszaniny substancji stałych jest perkolacja oraz ekstrakcja na gorąco za pomocą automatycznie działających ekstraktorów. Zasada działania perkolatorów widoczna jest na rysunku 3, na którym przedstawiono jedno ze szczegółowych rozwiązańperkolator Kapsenberga. Przykładem ekstraktora działającego w sposób ciągły i automatyczny jest ekstraktor Soxhleta (rys. 4). Substancję ekstrahowaną umieszcza się w środkowej części aparatu w bibułowej gilzie, zabezpieczając otwartą stronę gilzy kłębkiem waty. Rozpuszczalnik wrze w kolbie destylacyjnej, przechodzi bocznym połączeniem do chłodnicy zwrotnej, skrapla się, wpływa do gilzy gdzie ekstrahuje na gorąco zawartość gilzy, a następnie spływa bezpośrednio lub poprzez urządzenie syfonowe do kolby. Podobnie jak w przypadku perforatorów, wadą aparatu Soxhleta jest długotrwałe pozostawanie wyekstrahowanej substancji w kolbie destylacyjnej, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. 22 S t r o n a
5. Załączniki. 1. Schematy aparatur do prowadzenia syntez. 2. Wzory sprawozdań, 23 S t r o n a
24 S t r o n a
25 S t r o n a
26 S t r o n a
27 S t r o n a
28 S t r o n a