Fizyka powierzchni 11 Dr Piotr Sitarek Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska
Lista zagadnień Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych Termodynamika równowagowa i statystyczna Adsorpcja, nukleacja i wzrost Fonony powierzchniowe Własności elektronowe Techniki badania powierzchni techniki desorpcji quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED) nieelastyczne rozpraszanie (AES) mikroskopia elektronowa (SEM) skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy Scanning electron microscope (SEM) Badanie: Powierzchni, Przełomów, Cienkich folii, Replik Możliwości badawcze: Duża zdolność rozdzielcza, Możliwość szybkiego skanowania dużych powierzchni, szybka zmiana powiększenia, Duża głębia ostrości, 50-100% szerokości pola obrazu, Uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego identyfikacja struktury krystalicznej Analiza chemiczna elementów budowy materiału
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) - pierwszy obraz otrzymał Max Knoll w 1935, - badania nad podstawami fizycznymi i oddziaływaniem wiązki z próbką prowadził Manfred von Ardenne w 1937 (patent na SEM), - SEM zbudował Sir Charles Oatley i jego student Gary Stewart (przedstawiono go do sprzedaży w 1965 przez Cambridge Scientific Instrument Company).
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) W mikroskopach skaningowych wiązka elektronów bombarduje próbkę, skanując jej powierzchnię linia po linii. Pod wpływem wiązki elektronów próbka emituje różne sygnały (m. in. elektrony wtórne, elektrony wstecznie rozproszone, charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie), które są rejestrowane za pomocą odpowiednich detektorów, a następnie przetwarzane na obraz próbki lub widmo promieniowania rentgenowskiego. Wiązka elektronów pierwotnych próba ~10 nm Elektrony wtórne (SE). 1 2 m 2 5 m Elektrony wstecznie rozproszone (BSE) Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) Elektrony wtórne - SE (secondary electrons) - elektrony wyrzucone z wewnętrznych powłok elektronowych (zwykle K) atomów próbki na skutek zderzeń niesprężystych z elektronami pierwotnymi - ich energia nie przekracza zwykle 5 ev - elektrony mogą się wydostać tylko z cienkiej, przypowierzchniowej warstwy próbki dostajemy obrazy o wysokiej rozdzielczości - w obrazie uzyskanym dzięki elektronom wtórnym kontrast związany jest z topografią próbki - obszary wypukłe są jasne, natomiast obszary wklęsłe są ciemne. Dzięki temu interpretacja obrazów SE jest dość łatwa. Wyglądają one podobnie jak odpowiadające im obrazy w świetle widzialnym (w skali szarości)
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) Elektrony wstecznie rozproszone BSE (backscattered electrons) - pierwotne elektrony (elektrony wiązki), które na skutek zderzeń sprężystych z jądrami atomów próbki zostały odbite z powrotem od próbki - elektrony te mają wysoką energię (od 50 ev aż do wielkości napięcia przyspieszającego wiązki) - w obrazach BSE kontrast jest wynikiem różnicy średniej liczby atomowej pomiędzy poszczególnymi punktami próbki. Obszary próbki zawierające jądra pierwiastków o wysokiej liczbie atomowej rozpraszają wstecznie więcej elektronów dzięki czemu są odwzorowywane na obrazach BSE jako miejsca jaśniejsze - obrazy BSE dostarczają ważnych informacji o zróżnicowaniu składu próbki
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) Promieniowanie rentgenowskie - dwa typy oddziaływania elektronów wiązki z ciałem stałym prowadzą do powstania promieniowania rentgenowskiego: - rozpraszanie na jądrach atomowych, które prowadzi do powstania ciągłego widma, promieniowania rentgenowskiego - jonizacja wewnętrznych powłok elektronowych atomu prowadząca do powstawania widma charakterystycznego - promieniowanie rentgenowskie daje obraz o znacznie gorszej jakości niż obraz elektronowy - stosunkowo duży obszar oddziaływania, z którego pochodzi rejestrowane promieniowanie rentgenowskie (słabsza rozdzielczość)
Schemat SEM SEM
SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) - Obraz oglądany w skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) nie jest obrazem rzeczywistym. To co widzimy w SEM jest obrazem wirtualnym skonstruowanym na bazie sygnałów emitowanych przez próbkę. - Dzieje się to poprzez zeskanowanie linia po linii obszaru na powierzchni próbki. - Przemieszczanie się wiązki od punktu do punktu wywołuje zmiany w generowanym przez nią sygnale. Zmiany te odzwierciedlają zróżnicowanie próbki w poszczególnych punktach. - Sygnał wyjściowy jest więc serią danych analogowych, które są przetwarzane na serię wartości liczbowych - tworzony jest obraz cyfrowy.
SEM Przykłady SEM - kontakty ze złota (jasne pola) naniesione na heterostrukturę GaInAs/InP.
SEM Przykłady Uszkodzona powierzchnia stali Przełom próbki stalowej
Przykłady SEM
TEM Transmisyjny Mikroskop Elektronowy (Transmission Electron Microscop TEM) - 1925 - Louis de Broglie teoretyczne założenia, że elektron może mieć własności falowe o długości dużo mniejszej niż światło widzialne - 1932 - Knoll i Ruska (NP 1986) wynaleźli soczewki elektronowe - 1936 - pierwszy działający (jeszcze niezbyt dobrze) aparat - 1939 - Siemens i Halske (Niemcy) pierwszy komercyjny TEM
TEM - TEM mikroskopia, w której wiązka elektronów jest przepuszczana przez bardzo cienką próbkę oddziaływując z nią. - Obraz jest formowany z elektronów, które przeszły przez próbkę, wzmacniany i ogniskowany a następnie detektowany, aktualnie, poprzez kamerę CCD. -
TEM - elektrony są generowane termicznie np. z W lub LaB 6 lub poprzez emisję polową - elektrony są przyspieszane do energii rzędu 100 to 300 kev i ogniskowany przy użyciu elektrostatycznych i elektromagnetycznych soczewek - transmitowana wiązka przenosi informacje o gęstości elektronów, fazie i periodyczności użytych do formowania obrazu
TEM
TEM Tryb dyfrakcyjny (ED) l el = 0.0025nm dla 200 kv Prawo Bragg a daje nam zależność pomiędzy odległością pomiędzy płaszczyznami d a kątem ugięcia q: nλ = 2dsinΘ Kąty rozpraszania są bardzo małe ( 0< q <1 ).
TEM TEM ED otrzymany z cienkiej folii Al-Li-Cu
TEM Tryb dyfrakcyjny (ED) / tryb obrazowy
TEM Tryby obrazowe - Jasnego pola (Bright Field): apertura jest umieszczona w tylnej płaszczyźnie ogniskowej obiektywu kontrast masy, kontrast dyfrakcyjny - Ciemnego pola (Dark Field): wiązka pierwotna jest blokowana poprzez aperturę podczas gdy wiązka dyfrakcyjna przechodzi przez obiektyw defekty powierzchniowe, kontrast dyfrakcyjny
CaF 2 TEM
TEM
TEM Nanodrut GaAs (WZ)/GaAsSb(ZB)/ GaAs (ZB)
1.25 MeV HVEM. TEM
TEM Zeiss HRTEM with a Cs corrector and an in-column energy filter
Transmission TEM
Przykłady TEM
TEM Przykłady HAADF STEM monowarstwy MoS 2 wygrzanej w 300 o C (Mo zielony, S pomarańczowy). Skala - 0.5 nm. dx.doi.org/10.1021/nl201874w Nano Lett. 2011, 11, 5111 5116
TEM Przykłady Obraz (DF) pojedynczej warstwy Mo 1-x W x S 2. Zamodelowana struktura (czerwony: Mo, niebieski: W, żółty: S). NATURE COMMUNICATIONS 4:1351 DOI: 10.1038/ncomms2351 www.nature.com/naturecommunications
STM Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM ScanningTunnelingMicroscopy) - skonstruowany w 1982 r. przez Gerda Binniga oraz Heinricha Rohrera, - rodzaj mikroskopu ze skanującą sondą (ang. Scanning Probe Microscope), - uzyskanie obrazu powierzchni jest możliwe dzięki wykorzystaniu zjawiska tunelowego, od którego przyrząd ten wziął swoją nazwę, - w rzeczywistości STM nie rejestruje fizycznej topografii próbki, ale dokonuje pomiaru obsadzonych i nieobsadzonych stanów elektronowych blisko powierzchni Fermiego, - umożliwia uzyskanie obrazu powierzchni materiałów przewodzących ze zdolnością rozdzielczą rzędu pojedynczego atomu,
Tunelowanie STM
STM Tunelowanie Próbka na ujemnym potencjale - obsadzone stany w próbce SiC Próbka na dodatnim potencjale - puste stany w próbce SiC
STM Ostrze - tip promień krzywizny ok. 1 nm ostrze wytrawione
STM STM skaningowy mikroskop tunelowy
STM Tryb pracy ze stałą odległością ostrza od powierzchni. - Zaleta: ten tryb jest szybszy, ponieważ układ nie musi zmieniać wysokości ostrza. - Wada: tryb użyteczny tylko w przypadku skanowania dostatecznie gładkich powierzchni.
STM Tryb pracy ze stałym prądem tunelowania. - Zaleta: ten tryb pozwala na dużą precyzję pomiaru nierówności powierzchni. - Wada: tryb wolniejszy od poprzedniego, ze względu na konieczność sterowania wysokością ostrza.
Przykład Manipulowanie atomami STM
STM Przykłady Tarasy zrekonstruowanej powierzchni Si (111) 7 x 7.
STM Przykłady Si(111) - 7 7 częściowo pokryte warstwą FeSi 2. (prąd tunelowy 1μA, polaryzacja tipa 1.8V widoczne są wypełnione stany Si)
STM Przykłady STM (stały prąd) 48 atomów Fe ułożonych w pierścień na powierzchni Cu(111) w 4K Średnica pierścienia - 142.6Å. Wewnątrz wytworzyła się fala stojąca elektronów w stanach powierzchniowych typu sp (Cu).
STM Przykłady DNA
AFM Mikroskop sił atomowych Atomic Force Microscopy (AFM)
AFM Mikroskop sił atomowych Atomic Force Microscopy (AFM)
AFM Tryby pracy Tryby pracy AFM związane z zależnością oddziaływania próbka ostrze od odległości ostrza od próbki: - tryb kontaktowy (contact mode) - tryb bezkontaktowy (non-contac tmode) - tryb z przerywanym kontaktem (tapping mode)
AFM Pomiar skręcenia dźwigni - PSPD
AFM Tryb kontaktowy - Mikroskop sił lateralnych (LFM) - mierzy poprzeczne ugięcie (skręcenie) dźwigni spowodowane obecnością sił równoległych do płaszczyzny próbki (np. sił tarcia powierzchniowego) - Ostrze podczas skanowania jest w kontakcie z próbką (obszar odpychających sił Van Der Waalsa) - Pomiar siły dokonywany jest przez rejestrację wychylenia (ugięcia) swobodnego końca dźwigni z ostrzem podczas skanowania próbki. F = - c Dz [N] c stała sprężystości dźwigni Δz wychylenie dźwigni - całkowita siła, jaką ostrze działa na próbkę jest sumą: F c siła wywierana na próbkę przez dźwignię F adh siła adhezji (kapilarna, elektrostatyczna) F VDW siła Van Der Waalsa
AFM Tryb kontaktowy - Mikroskop sił lateralnych (LFM)
AFM Tryb kontaktowy - Mikroskop sił lateralnych (LFM) - ostrze o małej stałej sprężystości (c<1n/m) pozwala zminimalizować siłę oddziaływania pomiędzy ostrzem a próbką podczas skanowania (standardowo ostrze z azotku krzemu Si 3 N 4 ) - długość dźwigni ~100-200 μm;
AFM Tryb bezkontaktowy - odległość ostrza od próbki ~10 100 nm (obszar przyciągających sił vander Waalsa) - słabsze siły => detekcja AC - dźwignia oscyluje z częstotliwością rezonansową (lub blisko niej); możemy traktować ją jako oscylator harmoniczny z częstotliwością rezonansową f
AFM Tryb bezkontaktowy Metody detekcji zmiany częstotliwości rezonansowej: 1. Detekcja amplitudy - dźwignia oscyluje z ustaloną częstotliwością f ex > f 0 - gdy df/dz = 0 amplituda oscylacji jest trochę niższa od amplitudy dla f 0 - zmiana częstotliwości rezonansowej powoduje zmianę amplitudy drgań dźwigni 2. Detekcja częstotliwości - dźwignia oscyluje z rezonansową częstotliwością f - zmiana częstotliwości jest mierzona bezpośrednio
AFM Tryb z przerywanym kontaktem (TappingMode)
Porównanie trybów pracy AFM Tryb kontaktowy: - duża rozdzielczość obrazów - duże siły adhezyjne spowodowane obecnością zanieczyszczeń powierzchni - możliwość uszkodzenia próbki lub ostrza Tryb bezkontaktowy: - mniejsza rozdzielczość obrazów Tryb z przerywanym kontaktem: - możliwość skanowania miękkich powierzchni (brak zniszczeń skanowanej powierzchni) - dobra zdolność rozdzielcza
Porównanie trybów pracy AFM Tapping Mode Contact Mode Warstwa epitaksjalna Si (100).
AFM Mikroskop sił atomowych Atomic Force Microscopy (AFM)
Przykłady AFM
AFM Przykłady 1 m membrana Si 1 m
AFM Przykłady 50 m Pierwotniak Tetrahymena (TM) 50 m