Z a d a n i a t e o r e t y c z n e

M P I A O L I D A CH 52 1954 2005 E M I C Z A N Z a d a n i a t e o r e t y c z n e Zadanie 1A Pierwiastki i ich zastosowania CZĘŚĆ A: Zadania obowiązkowe Każdy z następujących pierwiastków: H, F, Al, P, S, Zn, As, Co, Ag, Pt znajduje określone zastosowania praktyczne, bezpośrednio jako pierwiastek lub w związku chemicznym. Twoim zadaniem będzie przypisanie każdego z tych pierwiastków do jednego z wymienionych poniżej zastosowań, które jest dla niego najbardziej typowe. 1. Katalizatory samochodowe. 2. Materiały fotograficzne. 3. Elementy półprzewodnikowe. 4. Środki zmiękczające wodę. 5. Środki powierzchniowo czynne, detergenty. 6. Składnik past do zębów. 7. Prawdopodobne paliwo przyszłości. 8. Radioterapia przeciwnowotworowa. 9. Składnik baterii jednorazowego użytku. 10. Materiały polerskie. Zadanie 2A Synteza organiczna Analizując podany niżej ciąg reakcji zidentyfikuj związki A - C. A Br 2, hν B NaOH, H 2 O C K 2 Cr 2 O 7, H 2 SO 4, H 2 O D Podaj nazwy systematyczne związków A - D. Zadanie 3A Równowagowy stopień przemiany. Wpływ ciśnienia i rozcieńczenia gazem obojętnym. Wartość stałej równowagi reakcji rozkładu N 2 O 4 w temperaturze 325 K wynosi K = 1. Poddano reakcji: a) czysty N 2 O 4 b) mieszaninę N 2 O 4 i gazu obojętnego (np. argonu) w stosunku molowym 1 : n

2 Przyjmując, że układ ma charakter gazu doskonałego, oblicz równowagowy stopień α przemiany dla przypadku a) jako funkcję ciśnienia całkowitego w stanie równowagi i zilustruj odpowiednim wykresem α = f(p c ). W analogiczny sposób wykonaj obliczenia w punkcie b) dla różnych składów początkowych. Przedstaw wyniki graficznie w postaci zależności α = f(n). Przyjmij, że w stanie równowagi ciśnienie całkowite w obu przypadkach jest równe standardowemu, tj. wynosi p c = p = 1 bar = 1000 hpa. Wyciągnij wnioski dotyczące wpływu ciśnienia i rozcieńczenia gazem obojętnym na skład równowagowy mieszaniny reakcyjnej. Zadanie 4A Otrzymywanie związków cynku Rudy cynkowe występują w przyrodzie głównie w postaci blendy cynkowej ZnS (sfalerytu lub wurcytu). Zawierają one jednak tak znaczne domieszki tzw. złoża, że aby otrzymać z nich czysty cynk lub jego pochodne należy poddać rudę procesowi flotacji. Na przedstawionym poniżej schemacie zaprezentowano szereg substancji, które można otrzymać w wyniku przeróbki blendy cynkowej. Dysponujesz wzbogaconą rudą cynkową oraz wodą, węglem (koksem), tlenem z powietrza, gazowym chlorowodorem oraz wszelkimi niezbędnymi urządzeniami. 1. Zaproponuj schemat procesów pozwalających na uzyskanie wszystkich podanych poniżej związków. Napisz równania reakcji opisujące te procesy. 2. Podaj nazwy systematyczne wszystkich otrzymywanych substancji. 3. Ile metalicznego cynku i kwasu siarkowego można otrzymać z 1 tony blendy cynkowej zawierającej 55% właściwego minerału. Załóż 30% wydajność otrzymywania metalicznego cynku oraz 90% wydajność otrzymywania kwasu siarkowego(vi). ZnS H 2 SO 4 SO 2 ZnO ZnCl 2 ZnS ZnSO 4 Zn Zadanie 5A Analiza tlenku Pewien tlenek X, jest ciemnobrunatną substancją stałą, o dość wysokim przewodnictwie elektrycznym, trudno rozpuszczalną w wodzie. Rozpuszcza się w gorącym kwasie solnym z wydzieleniem chloru (i), z ewentualnym wydzieleniem osadu (w zależności od temperatury i ilości kwasu) oraz gorącym stężonym roztworze NaOH lub KOH (ii). W obecności HNO 3 nadaje roztworowi jonów Mn 2+ fioletoworóżowe zabarwienie (iii). Zidentyfikuj tlenek X, zapisz jonowo równania reakcji (i), (ii), (iii). Tlenek ten stanowi niezbędny element urządzenia wchodzącego w skład każdego samochodu. Jakie to urządzenie? Wyjaśnij rolę związku X.

Zadanie 6A Teoretyczna temperatura płomienia 3 Przedmiotem rozważań jest proces spalania węglowodorów takich jak etan i acetylen w powietrzu. W celu zapewnienia całkowitego spalania korzystne jest użycie utleniacza w 2-krotnym nadmiarze. Na podstawie poniższych danych termochemicznych (entalpii tworzenia i pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem) należy obliczyć teoretyczną temperaturę płomienia T k, tj. odpowiadającą procesowi ściśle adiabatycznemu i izobarycznemu (p = 1 bar =1000 hpa). Temperatura pocżątkowa T 0 = 298 K. Dla uproszczenia można przyjąć, że powietrze jest mieszaniną azotu i tlenu w stosunku molowym 4:1. Dane dla temperatury 298 K H tw [kj mol -1 ] c p [J K -1 mol -1 ] C 2 H 6(g) 85 - C 2 H 2(g) 227 - N 2(g) 0 29 O 2(g) 0 29 CO 2(g) 393 37 H 2 O (g) 242 34 Zadanie 7A Budowa związku naturalnego Z błon komórkowych wyodrębniono kwas fosfatydowy A w postaci soli disodowej. Całkowita hydroliza tego związku prowadzi do otrzymania kwasu fosforowego, glicerolu i kwasu tłuszczowego o nierozgałęzionym łańcuchu węglowym. Z próbki 10,00 mg tej soli związku A, otrzymuje się w wyniku analizy elementarnej (spaleniowej) 22,89 mg CO 2 i 8,99 mg H 2 O. Zawartość fosforu wynosi 4,13 %. Podaj wzór strukturalny uproszczony (grupowy) kwasu fosfatydowego A. Masy molowe przyjąć z dokładnoscią do drugiego miejsca po przecinku. Zadanie 8A Zmiany ph roztworów wodnych Oblicz ph roztworów powstałych w wyniku opisanych niżej czynności: a) przygotowano 50 cm 3 0,2 mol/dm 3 roztworu chlorku amonu, b) tak otrzymany roztwór rozcieńczono 2-krotnie, c) do tego roztworu dodano 10 cm 3 0,5 mol/dm 3 roztworu NaOH, d) dodano jeszcze jedną porcję 10 cm 3 0,5 mol/dm 3 roztworu NaOH. pk a (NH 4 + ) =9,2 Zadanie 9A Izomeria Narysuj uproszczone (grupowe) wzory strukturalne wszystkich izomerów konstytucyjnych alkanu o wzorze sumarycznym C 6 H 14. i podaj ich nazwy. Podaj liczbę produktów monochlorowania (ewentualne pary enancjomerów należy liczyć jako jeden produkt), które można otrzymać z każdego z tych izomerycznych alkanów. Podaj wzory (grupowe) tych produktów monochlorowania, które będą wykazywały czynność optyczną.

4 CZĘŚĆ B: Zadania fakultatywne Zadanie 1B Rozpuszczalność a iloczyn rozpuszczalności Oblicz rozpuszczalność molową w wodzie następujących związków: Mn(OH) 2, In(OH) 3, Ag 4 [Fe(CN) 6 ] i Hg 2 Cl 2. Iloczyny rozpuszczalności, K s0 wynoszą: 2 10-13 (Mn(OH) 2 ); 5 10-34 (In(OH) 3 ); 1 10-41 (Ag 4 [Fe(CN) 6 ]); 1,3 10-18 (Hg 2 Cl 2 ) Zadanie 2B Synteza związków fizjologicznie czynnych Jedną z opłacalnych metod przemysłowego otrzymywania związku B jest działanie tlenem z powietrza w wysokiej temperaturze na związek A i następnie rozkład produktu przejściowego pod działaniem kwasu. Związek B znajduje duże zastosowanie w przemyśle chemicznym, między innymi do syntezy leków. Podany poniżej ciąg reakcji stanowi przykład takiego wykorzystania związku B: A 1. O 2, T 2. H 3 O + B 1. NaOH 2. CO 2, p 3. H 3 O + C (CH 3 CO) 2 O D (aspiryna) Podaj wzory strukturalne związków A - D. Widma IR (film cieczy) i 1 H NMR (w CDCl 3 z TMS jako wzorcem wewnętrznym) związku A pokazane są poniżej:

Zadanie 3B Nadtlenek wodoru - utleniacz czy reduktor? 5 Nadtlenek wodoru jest substancją o powszechnie znanych i wykorzystywanych właściwościach utleniających. Niemniej jednak, potencjalnie, może także ulegać utlenieniu z wydzieleniem tlenu cząsteczkowego. a) Na podstawie podanych poniżej wartości potencjałów standardowych wskaż czy powinny przebiegać następujące reakcje: (I) Mn 2+ + H 2 O 2 MnO 2 + 2 H + (II) MnO 2 + H 2 O 2 + 2 H + Mn 2+ + 2 H 2 O + O 2 O 2 + 4 H + + 4 ē 2 H 2 O H 2 O 2 + 2 H + + 2 ē 2 H 2 O MnO 2 + 4 H + + 2 ē Mn 2+ + 2 H 2 O E 1 = 1,23 V E 2 = 1,78 V E 3 = 1,23 V b) Nadtlenek wodoru jest w normalnych warunkach substancją nietrwałą termodynamicznie. Napisz równanie reakcji rozkładu. Korzystając z danych i wyników obliczeń w punkcie a) oblicz jej entalpię swobodną G (w kj/mol H 2 O 2 ) i skomentuj otrzymany wynik. Zadanie 4B Mieszanina oziębiająca 1. Rozpuszczanie w wodzie pewnej bezwodnej, krystalicznej soli X następuje z wydzieleniem znacznych ilości ciepła. Jej forma uwodniona w trakcie tego samego procesu rozpuszczania, pochłania ciepło, co spowodowało, że mieszanina hydratu soli X z lodem stanowi układ oziębiający za pomocą którego, można uzyskać stosunkowo niską temperaturę. Aby określić przybliżony skład stosowanej mieszaniny oziębiającej, 10,000g tej mieszaniny rozpuszczono w wodzie. Mieszaninę doprowadzono za pomocą roztworu amoniaku do ph = 6,0 i do tak otrzymanego roztworu dodano około 10% nadmiar jonów szczawianowych (A). Uzyskany osad O 1 odsączono, przemyto roztworem szczawianu amonu i prażono w temperaturze 500 ºC (B). Do roztworu R 1 pozostałego po odsączeniu osadu O 1 dodano nadmiaru azotanu(v) srebra C. Uzyskaną mieszaninę osadów oddzielono od roztworu, przemyto wodą, po czym dodano do niej nadmiar HCl o stężeniu 2 mol/dm 3 (D). Nierozpuszczalny w kwasie osad O 2 oddzielono od roztworu, przemyto wodą i suszono w temperaturze 120 o C, zaś uzyskany po oddzieleniu osadu O 2, roztwór R 2, ogrzano do około 70 o C, po czym miareczkowano roztworem KMnO 4 o stężeniu 0,05000 mola/dm 3 do wystąpienia trwałego słabo różowego zabarwienia (E). Masa osadu O 1 po procesie prażenia wyniosła 2,525g zaś do miareczkowania roztworu R 2 zużyto 6 cm 3 roztworu KMnO 4. Wiedząc, że: wodny roztwór soli X nie reaguje z HCl, H 2 S ani (NH 4 ) 2 S pierwiastek będący kationem w soli X barwi płomień palnika na ceglastoczerwono anion w soli X jest prostym jednopierwistkowym anionem dodanie do niewielkiej ilości roztworu soli X kilku kropel CCl 4 i następnie kilku kropel świeżo przygotowanej wody chlorowej nie powoduje zmiany zabarwienia warstwy organicznej hydrat soli X stosowany w mieszaninie oziębiającej ma masę molową równą 219,08g/mol.

6 a. Napisz równania (o ile jest to możliwe w formie jonowej) wszystkich reakcji zaznaczonych znakiem. b. Oblicz skład mieszaniny oziębiającej. Podaj sposób wykonania obliczeń. c. Podaj liczbę gramów szczawianu amonu wprowadzonego w początkowej fazie do 10g roztworu soli X. d. Podaj wzór chemiczny oraz nazwę hydratu soli X. e. Korzystając z danych zawartych w poniższej tabeli określ jaką minimalną temperaturę można osiągnąć za pomocą mieszaniny o składzie określonym w punkcie b. CaCl 2 g/g mieszaniny 5 10 15 20 25 30 32,5 Temp. zamarzania ºC -2,4-5,9-11,0-16,6-29,9-48,0-51,0 Zadanie 5B Analiza produktów reakcji Williamsona Roztargniony eksperymentator przeprowadził cztery syntezy różnych eterów stosując w tym celu metodę Williamsona. Kolby zawierające produkty reakcji podpisał kolejno 1, 2, 3 i 4. Niestety eksperymentator zapomniał zanotować nazwy związków, które udało mu się otrzymać. Przeglądając odczynniki na stole laboratoryjnym stwierdził, że w trakcie syntez mógł, (ale NIE musiał) korzystać z następujących związków: bromometan, bromoetan, chlorek tert-butylu (2-chloro-2-metylopropan), chlorek izo-propylu (2-chloropropan), chlorobenzen oraz etanolan sodu, metanolan sodu, tert-butanolan sodu, izo-propanolan sodu, fenolan sodu. Wykonał zatem widma H 1 NMR związków z kolb 1, 2, 3 i 4 co pozwoliło mu jednoznacznie stwierdzić, jakie etery udało mu się zsyntetyzować. W tabeli umieszczone są dane spektralne, jakie eksperymentator odczytał z widm NMR. Biorąc pod uwagę dostępne reagenty i widma NMR narysuj uproszczone wzory strukturalne i podaj nazwy eterów z kolb 1-4. Napisz równania reakcji otrzymywania tych eterów. W przypadku eterów niesymetrycznych pokaż dwie (teoretycznie) możliwe drogi syntezy, wskazując korzystniejszą z nich (należy uwzględnić tylko r. Williamsona). Wybór korzystniejszej drogi krótko uzasadnij. Nr kolby Przesunięcie chemiczne δ [ppm] Multipletowość Integracja 1 1,1 3,4 tryplet kwartet 3 2 2 0,9 3,2 4,0 dublet singlet septet 6 3 1 3 1,2 singlet 3 3,2 4 3,7 7,2 singlet singlet multiplet 1 3 5 Zadanie 6B Badanie kinetyki reakcji metodą pomiaru ciśnienia całkowitego Badano kinetykę reakcji rozkładu gazowego pięciotlenku azotu N 2 O 5 mierząc ciśnienie całkowite w układzie zamkniętym w funkcji czasu. Wyniki pomiarów przedstawiono w poniższej tabeli. W chwili początkowej w układzie występował wyłącznie substrat. t [min] 0 20 40 60 80 100 150 200 300 500 p c [hpa] 430 461 490 517 544 569 625 678 763 881

7 a) Napisz równanie reakcji rozkładu przyjmując, że jedynym produktem zawierającym azot jest dwutlenek azotu NO 2. b) Zakładając, że reakcja jest pierwszego rzędu napisz wyrażenie na szybkość reakcji rozkładu N 2 O 5 (równanie kinetyczne). Wyznacz stałą szybkości tej reakcji i potwierdź słuszność przyjętego założenia na podstawie wyników uzyskanych obliczeń. Zadanie 7B Struktura kryształów jonowych W kryształach jonowych kationy i aniony są powiązane ze sobą dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym. Oddziaływania te nie są ukierunkowane i nie ulegają wysyceniu, dlatego struktura kryształu w dużej mierze zależy od stosunku promieni jonowych anionu, r A i kationu, r K. Im stosunek ten jest bliższy jedności, tym liczba koordynacyjna (liczba anionów bezpośrednio związanych z kationem) jest większa, jak obrazują to podane niżej relacje. Dla r K /r A > 0,732 liczba koordynacyjna = 8, dla 0,414 < r K /r A < 0,732 liczba koordynacyjna = 6, dla 0,225 < r K /r A < 0,414 liczba koordynacyjna = 4, dla 0,155 < r K /r A < ),225 liczba koordynacyjna = 3. Zakładając wartości promienia jonowego: 0,102 nm (dla Na + ), 0,167 nm (dla Cs + ), 0,181 nm (dla Cl ), określ liczbę koordynacyjną i naszkicuj strukturę sieci kryształów jonowych NaCl i CsCl. Zadanie 8B Zastosowanie tiosiarczanu sodu w procesie fotograficznym Tiosiarczan (VI) sodu, Na 2 S 2 O 3, jest substancją wykorzystywaną jako utrwalacz fotograficzny. Jego działanie polega na usuwaniu nienaświetlonego bromku srebra z emulsji przez tworzenie trwałych kompleksów z jonami Ag +. Odbitka fotograficzna o formacie 13 x 18 cm, jest pokryta emulsją, w której zawartość srebra wynosi 0,4 mg/cm 2. Odbitka ta jest utrwalana w 0,25 dm 3 roztworu utrwalacza. a) Zapisz równanie reakcji przebiegającej w procesie utrwalania. b) Jakiej minimalnej ilości Na2S2O3 5 H2O (w gramach) należy użyć w celu sporządzenia 0,25 dm 3 roztworu utrwalacza, aby mieć pewność, że utrwalanie będzie całkowite, tzn. że nienaświetlony AgBr zostanie całkowicie usunięty z emulsji? Iloczyn rozpuszczalności AgBr : K SO = 5,0 10 13 Stała trwałości kompleksu [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 : β = 3,16 10 13 Zadanie 9B Identyfikacja związków organicznych Siedem różnych związków (1-7) poddano spalaniu, w wyniku czego, otrzymano dwutlenek węgla i wodę. Z jednogramowych próbek otrzymano po 2,2 g CO 2 i 0,72 g H 2 O. Stosując spektrometrię mas ustalono, że pik molekularny w przypadku wszystkich próbek ma wartość m/e = 100. Narysuj wzory strukturalne wszystkich analizowanych związków wiedząc, że: - Związek 1 i 2 reagują ze sobą (addycja Michaela), w wyniku czego powstaje przedstawiony na schemacie produkt A. Związek 1 daje pozytywny wynik w próbie jodoformowej. - Związek 3 jest sześcioczłonowym związkiem cyklicznym. Pod wpływem zasady ulega hydrolizie do związku acyklicznego, który w kwaśnym środowisku może ponownie ulegać cyklizacji.

8 - Związek 4 i 5 dają pozytywny wynik w próbie Tollensa. W widmie 1 H-NMR tych związków obserwujemy po sygnały, przy czym w widmie związku 5 obserwujemy wyłącznie singlety. Związek 5 ma budowę cykliczną, a 4 - acykliczną. - Związek 6 jest termodynamicznie trwalszym produktem reakcji Wittiga związku karbonylowego z ylidem fosforowym, który otrzymano z trifenylofosfiny i kwasu β-bromopropionowego. - Związek 7 tworzy się w wyniku reakcji symetrycznego cyklopentenolu z kwasem nadbenzoesowym (nie uwzględniać możliwych stereoizomerów). CH 3 CH 3 O O CH CH CH2 O CH 3 O CH 3 A Zadanie 10B Spektrofotometria UV-VIS 1.4 1.3 1.2 1.1 1 2 0.9 Absorbancja 0.8 0.7 0.6 0.5 1 1 2 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 dł. fali, nm Na rysunku pokazano widma absorpcji wodnych roztworów dwóch aminokwasów fenyloalaniny (krzywa 1) i tyrozyny (krzywa 2). Roztwór fenyloalaniny ma stężenie 100 µg ml -1, widmo zarejestrowano w kuwecie o długości drogi optycznej 50,0 mm. Stężenie roztworu tyrozyny wynosi 50 µg ml -1, zaś długość drogi optycznej kuwety to 10,0 mm. Korzystając z danych odczytanych z rysunku wykonaj następujące polecenia: 1) wyznacz analityczne długości fali dla każdej substancji 2) dla wybranych długości fali oblicz molowe współczynniki absorpcji oraz absorpcje właściwe

9 3) czy wybrane długości fali są odpowiednie do oznaczania stężenia tych aminokwasów w ich mieszaninie, odpowiedź uzasadnij 4) zakładając porównywalne stężenia obydwu aminokwasów podaj, jakie może być ich maksymalne stężenie w mieszaninie, aby absorbancja w zakresie 250 270 nm dla roztworu zmierzonego w kuwecie o długości drogi optycznej 1 cm, nie była większa od 1. 5) Jaką transmitancję (przepuszczalność) będzie miał roztwór o stężeniu 20 µg ml -1 tyrozyny i 30 µg ml -1 alaniny przy długości fali 263 nm, jeśli dokonano pomiaru w kuwecie o długości drogi optycznej 2 cm.