Ćwiczenie III. Oznaczanie wartości kalorycznej produktów spożywczych metodą spalania w bombie kalorymetrycznej Cel ćwiczenia Zapoznanie się z metodą wyznaczania ciepła spalania w warunkach stałej objętości. Wymagania kolokwialne Zasady termodynamiki, prawo Hessa prawo Kirchhoffa równanie Gibbsa-Helmholtza, definicja temperatury, termodynamiczna skala temperatur, metody pomiaru temperatury. Ciepłem reakcji chemicznej w warunkach stałej objętości (Q v ) nazywa się, zgodnie z prawem Hessa różnicę wartości sumy energii wewnętrznej produktów reakcji i sumy energii wewnętrznej substratów reakcji. Ciepło reakcji chemicznej aa + bb = cc + dd w warunkach stałej objętości oblicza się z równania: Q v = c ΔU C + d ΔU D - a ΔU A - b ΔU B gdzie: ΔU - wartości energii wewnętrznej tworzenia reagentów wyrażone w kj mol 1 a, b, c, d - współczynniki stechiometryczne równania reakcji, oznaczające liczbę moli reagentów. Ciepło reakcji chemicznej wyrażane jest w kj. Wyznaczanie ciepła reakcji w warunkach stałej objętości przeprowadza się metodą kalorymetryczną, w tzw. bombie kalorymetrycznej. Dokładny pomiar tą metodą możliwy jest tylko w przypadku, gdy spełnione są następujące warunki: 1. W kalorymetrze przebiega tylko jedna reakcja, której ciepło jest mierzone lub znane są ciepła reakcji zachodzących równocześnie. 2. Znany jest jakościowy i ilościowy skład chemiczny układu przed reakcją i po jej zakończeniu. Umożliwia to przypisanie wyznaczonego efektu cieplnego konkretnej przemianie chemicznej. 3. Szybkość reakcji jest taka, że wydzielanie lub pochłanianie energii tej reakcji następuje w tak krótkim czasie, że przepływ energii na sposób ciepła między układem reakcyjnym a otocze- 1
niem podczas pomiaru (tzw. efekt promieniowania) jest, co najmniej o rząd wielkości mniejszy od wyznaczonego ciepła reakcji. Pomiaru efektu cieplnego dokonuje się w przyrządzie zwanym kalorymetrem (rys. 1). Składa się on z dwóch części: A naczynia kalorymetrycznego, którego temperatura zmienia się w wyniku przebiegu badanej reakcji chemicznej, B termostatu wodnego z: 1 bombą kolorymetryczną, 2 termometrem, 3 mieszadłem. Rysunek 1. Kalorymetr Wyznaczanie ciepła spalania w kalorymetrze przeprowadza się tzw. metodą diatermiczną. Między naczyniem kalorymetrycznym a termostatem zachodzi wymiana ciepła. Wymianę tę uwzględnia się w obliczeniach w postaci tzw. poprawki na przekazywanie ciepła ( v), które dokonywane jest poprzez: promieniowanie, przewodzenie i konwekcję. Ciepło reakcji chemicznej w warunkach stałej objętości (Q v ) oblicza się ze wzoru: Q v = K (T 2 T 1 + v) (1), gdzie: T 1 i T 2 - temperatury na początku i na końcu głównego okresu pomiaru, K - stała kalorymetru. Spalanie substancji w bombie kalorymetrycznej jest przemianą izochoryczną,, w której układ nie wykonuje pracy objętościowej. Ciepło tej przemiany jest równe zmianie energii wewnętrznej układu. Q v =ΔU (2) Ponieważ energia wewnętrzna układu jest funkcją temperatury, więc pomiar ciepła przemiany izochorycznej polega na dokładnym oznaczeniu przyrostu temperatury (ΔT). Każdy pomiar kalorymetryczny można podzielić na trzy przedziały czasowe (rys. 2). Przedział pierwszy, który nazywa się wstępnym, zaczyna się w chwili, gdy rozpoczyna się obserwację temperatury w kalorymetrze i kończy w chwili zainicjowania badanej przemiany. W tej 2
samej chwili zaczyna się przedział drugi, nazywany głównym. Przedział ten kończy się w chwili, gdy temperatura w kalorymetrze osiągnie maksymalną wartość. Dalej zaczyna się przedział trzeci, zwany końcowym. Przedział końcowy trwa przez cały czas odczytywania temperatury po osiągnięciu przez nią wartości maksymalnej. Rysunek 2. Krzywa zmian temperatury w kalorymetrze Gdyby układ był idealnie izolowany cieplnie, to temperatury w przedziale wstępnym i końcowym miałyby wartości stałe. Całkowity wzrost temperatury układu byłby wówczas równy różnicy tych dwóch temperatur: T 2 T 1 W rzeczywistości temperatura układu podczas pomiaru zmienia się nieznacznie w przedziale pierwszym i znaczniej w przedziale końcowym. Dzieje się tak, dlatego że zarówno przed inicjacją, jak i po inicjacji procesu spalania następuje wymiana energii na sposób ciepła między układem a otoczeniem. Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest niższa od temperatury, jaką osiągnąłby układ, gdyby wyrównanie temperatury nastąpiło w nieskończenie krótkim czasie. Aby wyeliminować błąd powstały wskutek wymiany ciepła z otoczeniem, wykreśla się tzw. krzywą idealnego wyrównania temperatury (rys. 3). Rysunek 3. Krzywa idealnego wyrównywania temperatury W tym celu mierzy się, co l minutę temperaturę w kalorymetrze przez 10 minut przed inicjacją i przez około 30 minut po inicjacji. Z krzywej tej - metodą ekstrapolacji - określa się różnicę tem- 3
peratur układu kalorymetrycznego w okresie wstępnym i końcowym tak, jakby układ był idealnie izolowany termicznie. Punkt B krzywej ABCD na rysunku 3 odpowiada chwili inicjacji procesu spalania. Przedłuża się odcinki prostoliniowe (na lewo od punktu C i na prawo od punktu B). Przedłużenia te łączy się prostą EF, prostopadłą do osi czasu. Prostą EF wykreśla się w ten sposób, aby powierzchnie między przedłużonymi krzywymi I i II CEG i BFG były równe. Punkty F i E odnoszą się odpowiednio do temperatury początkowej T 3 i temperatury końcowej T 4, odpowiadającym pomiarom w układzie idealnie izolowanym. Określone w ten sposób temperatury T 3 i T 4 wyznaczają poprawkę na przekazywanie ciepła v, gdzie: v=t 3 T 4 (T 2 T 1 ) (3) Z równań (2) i (3) otrzymuje się: Q v =K (T 4 T 3 ) (4) Stałą kalorymetru (K) oblicza się można z zależności: K= m i c i, (5) gdzie: m i - masa i-tej części układu kalorymetrycznego, c i - ciepło właściwe i-tej części układu kalorymetrycznego. Stałą kalorymetryczną wyznacza się metodą pomiarów porównawczych. Metoda polega na bezpośrednim porównaniu ciepła spalania substancji badanej z ciepłem spalania substancji wzorcowej. Oba wyniki muszą pochodzić z pomiarów wykonanych w identycznych warunkach. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), jest kwas benzoesowy. Oprócz wzorca podstawowego stosuje się jako wzorzec wtórny - kwas bursztynowy. W tabeli 1 podane wartości ciepła spalania tych związków w tlenie w zależności od temperatury. TABELA 1. Wartości ciepła spalania kwasu benzoesowego i kwasu bursztynowego w różnych temperaturach Temperatura w K Ciepło spalania kwasu benzoesowego w J g -1 Ciepło spalania kwasu bursztynowego w J g -1 273 26 469 12 670 288 26 456 12 699 289 26 455 12 668 290 26 454 12 667 291 26 453 12 666 293 26 451 12 664 4
Bomba kalorymetryczna jest jednym z najbardziej precyzyjnych przyrządów używanych do pomiarów fizykochemicznych. Stosowana jest od 1881 r., w którym M. Berthelot zaproponował używanie szczelnie zamkniętego cylindra, napełnionego tlenem pod ciśnieniem około 1 10 5 Pa do mierzenia ciepła spalania substancji organicznych. Bomba kalorymetryczna umożliwia wyznaczanie ciepła spalania substancji zawierających pierwiastki: C, H, O, N z dokładnością do 0,03%. Spalając substancje zakłada się, że jedynymi produktami spalania są: CO 2, H 2 O i N 2. Na powstający w niewielkich ilościach kwas azotowy wprowadza się poprawkę - z tym, że po jej wprowadzeniu otrzymane ciepło spalania odpowiada takiemu schematowi spalania, jak podano, tzn. że produktem spalania jest wolny N 2. Aparatura i materiały Kalorymetr z wyposażeniem (rys. 1), stoper, cylinder miarowy o pojemności 500 cm 3, kwas benzoesowy, kwas bursztynowy. Wykonanie ćwiczenia Ćwiczenie wykonuje się w dwóch etapach. W pierwszym przeprowadza się spalanie próbki substancji wzorcowej (kwas benzoesowy lub bursztynowy). W drugim - spalanie próbki badanej substancji. Oba pomiary muszą być przeprowadzone w identycznych warunkach. Do oznaczania ciepła spalania używa się kalorymetru, który składa się z następujących elementów: - bomba kalorymetryczna, - naczynie kalorymetryczne, - termostat wodny z chłodnicą i mieszadłem, - pokrywa kalorymetru wraz z zapłonowym urządzeniem elektrycznym, - detektor temperatury połączony poprzez interfejs z komputerem. 1. Przygotowanie próbki do spalenia Z substancji przeznaczonej do spalania przygotowuje się pastylki o masie około 1,0 g. Przy sporządzaniu pastylek pierwsze z nich należy odrzucić w celu oczyszczenia prasy z poprzednich próbek. Gotową pastylkę odważa się z dokładnością 0,1 mg na wadze analitycznej. Po odważeniu i umieszczeniu próbki w oczyszczonym tyglu do spalań zawiesza się tygiel na elektrodzie głowicy bomby kalorymetrycznej. Elektrody łączy się drutem oporowym w ten sposób, aby przylegał on do spalanej próbki, ale nie dotykał tygla. Końce drutu wkłada się w odpowiednie wycięcia elektrod i blokuje się pierścieniami, specjalnie do tego celu zamontowanymi na elektrodach. Niedokładne przyleganie drutu do elektrod może spowodować tworzenie łuku elektrycznego i tym samym spowodować błąd pomiaru. 5
2. Napełnianie bomby tlenem Po wlaniu do bomby 2 cm 3 wody destylowanej, wkłada się ostrożnie głowicę bomby i dokładnie zakręca się pierścień uszczelniający bombę. Napełnianie bomby tlenem przeprowadza się w następującej kolejności: a) wylot reduktora butli tlenowej łączy się za pomocą kapilary z wlotem bomby; b) otwierając zawór wylotowy głowicy bomby przedmuchuje się bombę w celu usunięcia znajdującego się tam powietrza, po czym zawór ten zamyka się; c) napełnia się bombę tlenem aż do uzyskania żądanego ciśnienia, które odczytuje się na manometrze; d) uzyskawszy wymagane napełnienie, zamyka się zawór butli; g) odłącza się kapilarę od bomby. Bomba jest napełniona tlenem i gotowa do przeprowadzenia spalania. 3. Wykonanie pomiaru Umieszcza się bombę wewnątrz naczynia kalorymetrycznego i napełnia się je wodą do poziomu głowicy bomby. Podłącza się bombę przewodami zasilającymi do pokrywy kalorymetru wraz z zapłonowym urządzeniem elektrycznym i zamyka się pokrywą naczynie kalorymetryczne. W celu wyrównania temperatury w kalorymetrze należy zaczekać 10 minut, a następnie przystąpić do odczytywania temperatury. Pierwszy przedział pomiaru kalorymetrycznego trwa 10 minut i składa się z 11 odczytów. Pierwszy odczyt nazywa się zerowym, ostatni dziesiątym. Równocześnie z dziesiątym pomiarem naciska się przycisk zapłonu. Zaczyna się główny przedział pomiaru kalorymetrycznego. Wskutek spalania się substancji następuje szybki wzrost temperatury, którą odczytuje się, co 0,5 minuty, możliwie z dużą dokładnością. Przedział główny najczęściej trwa 5-7 minut. Przedział trzeci, czyli końcowy, trwa 30 minut. W przypadku wykorzystania komputera do sterowania procesem spalania w bombie kalorymetrycznej wszystkie etapy pomiaru kontrolowane są przez odpowiedni program komputerowy. 4. Czynności końcowe Po ostatnim odczycie podnosi się pokrywę naczynia kalorymetrycznego, odłącza się przewody zasilające od bomby i wyjmuje się bombę. W celu wypuszczenia gazów z bomby odkręca się powoli zawór wylotowy bomby. Następnie odkręca się pierścień uszczelniający bomby i sprawdza się, czy cała substancja uległa spaleniu. Jeżeli stwierdzi się obecność substancji nie spalonej, to pomiar należy powtórzyć. Wnętrze bomby starannie zmywa się wodą destylowaną, aby usunąć wytworzony kwas azotowy. 6
Opracowanie wyników Na ilość ciepła Q v wydzielonego podczas spalania składa się: - ciepło spalania badanej substancji, - ciepło spalania lub powstawania innych substancji, np.: spalania drucika, powstawanie kwasu azotowego, itp. Qy oblicza się ze wzoru: Q = m k Q k + m i Q i (6) gdzie: m k - masa substancji badanej w g, Q k - ciepło spalania substancji badanej w J g 1, m i masy innych substancji w g, Q i ciepło spalania lub powstawania innych substancji w J g 1 Jeżeli w ćwiczeniu pominie się stosunkowo niewielkie ciepło spalania drucika, ciepło powstawania kwasu azotowego i ciepło spalania zanieczyszczeń, to z zależności przedstawionych równaniami (4) i (6) otrzymuje się wzór: m k Q k =K ΔT (7) gdzie: ΔT = T 4 T 3 - rzeczywisty przyrost temperatury kalorymetru wyznaczony metodą ekstrapolacji krzywej zmian temperatury w czasie pomiaru (rys. 3). Ponieważ K jest wielkością stałą, to porównując wyniki spalań substancji wzorcowej i badanej otrzymujemy: m Q T 1 1 1 m Q T 2 2 2 gdzie: Q 1 i Q 2 - ciepła spalania substancji wzorcowej i substancji badanej w J g 1 m 1 i m 2 - masy substancji wzorcowej i substancji badanej w g, Δ 1 T i Δ 2 T - rzeczywiste przyrosty temperatur kalorymetru zmierzone w czasie spalania substancji wzorcowej i substancji badanej, otrzymane po uwzględnieniu poprawki na promieniowanie metodą ekstrapolacji według rysunku 3. Ciepło spalania substancji badanej oblicza się ze wzoru: (8) Q m Q T 1 1 2 2 m T 2 1 (9) Otrzymany wynik podaje się w J g 1. 7
Pytania i zadania 1. Co to są wielkości ekstensywne i intensywne? Podaj po trzy przykłady wielkości intensywnych i ekstensywnych. 2. Podaj parametry stanu układu jednofazowego, dwuskładnikowego. Wybierz parametry niezależne. 3. Dlaczego energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia? 4. Co rozumie się przez pojęcie energii wewnętrznej układu? 5. Jaka funkcja termodynamiczna określa ciepło przemian przebiegających pod stałym ciśnieniem? 6. Co to jest standardowa molowa energia wewnętrzna tworzenia związku chemicznego? 7. Co to jest standardowa molowa entalpia tworzenia związku chemicznego? 8. Co to jest entropia i jakie jest jej znaczenie w opisie rzeczywistości? 9. Jak zmienia się entropia gazu doskonałego wraz ze zmianą temperatury, a jak wraz ze zmianą ciśnienia? 10. Jak zmienia się entropia układu w czasie przemian izotermicznych: topnienia, parowania, sublimacji, krzepnięcia, skraplania? 11. Jaka jest treść I, II i III zasady termodynamiki? 12. Co to jest standardowa molowa entropia tworzenia związku chemicznego? 13. Czy procesom samorzutnym może towarzyszyć spadek entropii układu? 14. Podaj wartości parametrów stanu standardowego. 15. Co to jest standardowa swobodna energia tworzenia związku chemicznego? 16. Podaj definicje: ciepła spalania, ciepła tworzenia, ciepła rozpuszczania, ciepła zobojętniania, ciepła topnienia, ciepła parowania. 17. Jak brzmi i jakie ma zastosowanie prawo Hessa? 18. W jaki sposób termochemicznie można wyznaczyć energię wiązania chemicznego? 19. Jak w termochemii wykorzystuje się prawo Kirchhoffa? 20. Podaj definicję ciepła właściwego. 21. Jaka jest zależność ciepła właściwego od temperatury? 22. Jaka jest zależność ciepła reakcji chemicznej od temperatury? 23. Jaka funkcja stanu opisuje przemiany chemiczne w układzie otwartym? Podaj jej definicję. 24. Wyjaśnij, jaki jest sens określenia, że dowolny układ dąży do maksimum stabilności i maksimum swobody. Jakie znasz funkcje opisujące stan układu? 25. Podaj definicję układu: otwartego, zamkniętego, adiabatycznego i izolowanego? 26. Jaka jest zależność między zmianą energii wewnętrznej a zmianą entalpii układu? 27. Jak zmienia się ciepło reakcji chemicznej wraz ze zmianą temperatury? Podaj i omów odpowiednie równania. 28. Wyjaśnij dlaczego energia swobodna jest nazywana także pracą maksymalną procesu? 8
29. Jak zmienia się entropia układu w procesie spalania? 30. Omów III prawo termodynamiki. 31. Co to jest ciepło właściwe i ciepło molowe? Jaka jest zależność między tymi wielkościami? 32. Podaj definicję energii swobodnej Helmholtza i energii swobodnej Gibbsa. 33. Co to jest pojemność cieplna substancji? 34. Podaj definicję ciepła właściwego substancji. 35. Wykorzystując równanie Clapeyrona wyprowadzić zależność między C p i C v. 36. Jaka jest zależność pojemności cieplnej substancji od temperatury? 37. Dlaczego gazy o cząsteczkach wieloatomowych mają większą pojemność cieplną niż gazy, których cząsteczki zbudowane są z mniejszej liczby atomów? 38. Jakie rodzaje energii cząsteczek mają wpływ na wartość ciepła molowego? 39. Jak tłumaczy się małą wartość molowych pojemności cieplnych gazów szlachetnych w porównaniu z molowymi pojemnościami cieplnymi innych gazów? 40. Jak brzmi i jak się wykorzystuje do celów praktycznych regułę Neumanna i Koppa? Jakie są jej ograniczenia? 41. Jaka jest zasadnicza różnica między teorią ciepła właściwego kryształów opracowaną przez Einsteina i teorią Debye'a? 42. Jaka wielkość w teorii Debye'a, dotycząca ciepła właściwego kryształów, nosi nazwę temperatury charakterystycznej i od czego zależy jej wartość? 43. Dlaczego różnica C p i C y dla substancji stałych i ciekłych jest mniejsza (praktycznie w obliczeniach do zaniedbania) niż dla substancji gazowych? 44. Dlaczego wartości ciepła molowego wodnych roztworów elektrolitów są mniejsze od ciepła molowego samej wody? 45. Dlaczego wartość ciepła molowego wody ciekłej jest większa od wartości ciepła molowego pary wodnej w tej samej temperaturze? 46. Dlaczego wartość ciepła molowego wody ciekłej jest większa od wartości ciepła molowego lodu w temperaturze krzepnięcia wody? 47. Jak można wykorzystać pomiar ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej do oznaczania ciepła właściwego cieczy? 48. Jak można wyznaczyć ciepło właściwe substancji stałej wykorzystując pomiar ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej? 49. Podać definicję pojemności cieplnej kalorymetru i wyjaśnić jak z wyznaczonych wartości stałych kalorymetru w dwóch kolejnych pomiarach można obliczyć ciepło właściwe roztworu? 50. Wyjaśnić na czym polega różnica wyznaczania ciepła spalania i ciepła właściwego substancji metodą porównawczą w kalorymetrze. 9
51. Czy szybkość reakcji spalania, przebiegającej w kalorymetrze, ma wpływ na dokładność oznaczania ciepła właściwego metodą kalorymetryczną? 52. Ciepło właściwe tlenku węgla w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1 10 5 Pa wynosi 1,047 J g 1 K 1. Oblicz ciepło molowe tlenku węgla w temperaturze 298 K i w stałej objętości. Rozwiązanie: C p =c p M=1,047 J g 1 K 1 28,01 g mol 1 1 =29,32 J mol 1 K 1 C v = C p R =29,32 8,31=21,01 J mol 1 K 53. Oblicz ciepło tworzenia tlenku azotu (NO) z azotu i tlenu w warunkach standardowych wiedząc, że ciepło reakcji: 2 NO + O 2 = 2 N O 2, ΔH 0 1 = 113,04 kj, a ciepło tworzenia NO 2 w tych samych warunkach jest równe 33,91 kj mol 1. Rozwiązanie: N 2 + 2 O 2 = 2 NO 2, ΔH 0 2 = 67,82 kj 2 NO + O 2 = 2 NO 2, ΔH 0 1 = 113,04 kj, Odejmując stronami równania reakcji, otrzymuje się: N 2 + O 2 = 2 NO, ΔH 0 3 = 180,86 kj, tzn. ciepło tworzenia NO z pierwiastków wynosi 90,43 kj mol 1. 54. Oblicz ciepło tworzenia acetylenu wiedząc, że - ciepło spalania 1 mola acetylenu ΔH 0 (C 2 H 2 ) = 1300,5 kj, - ciepło tworzenia dwutlenku węgla ΔH 0 2 = 393,8 kj mol 1, - ciepło tworzenia ciekłej wody ΔH 0 (H 2 O,c) = 286,0 kj mol 1. Rozwiązanie: 2 C 2 H 2 + 5 O 2 = 4 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH 0 1 = 2601,0 kj C + O 2 = CO 2, ΔH 0 2 = 393,8 kj 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O, ΔH 0 3 = 572,0 kj 2 C + H 2 = C 2 H 2, ΔH 0 4 =? ΔH 0 1= 4 ΔH 0 2 + ΔH 0 3 2 ΔH 0 4, stąd: ΔH 0 4 = 1/2 [2601 + 4 ( 393,8) 572,0] = 226,9 kj, a zatem: ciepło tworzenia acetylenu ΔH 0 4 = 226,9 kj mol 1. 55. Oblicz ciepło spalania alkoholu metylowego w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1 10 5 Pa wiedząc, że ciepła tworzenia: alkoholu metylowego, dwutlenku węgla i ciekłej wody wynoszą odpowiednio: 226,25 kj mol 1 ; 393,77 kj mol 1 i 286,04 kj mol 1. Rozwiązanie: CH 3 OH + 3/2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O, ΔH 0 SP =? ΔH 0 SP = 2 ( 286,04) + ( 393,77) ( 226,25) = 739,6 kj. 10
56. Próbka benzyny składa się z 25% C 6 H 14 i 75% C 7 H 16. Standardowe entalpie tworzenia tych węglowodorów wynoszą odpowiednio: 167,2 kj mol 1 i 187,8 kj mol 1. Entalpie tworzenia: ΔH 0 (H 2 O, g) = 244,8 kj mol 1 i ΔH 0 (CO 2 ) = 394,3 kj mol 1. Ile ciepła wydzieli się podczas spalania 1 kg tej benzyny? Rozwiązanie: 6 C + 7 H 2 = C 6 H 14, ΔH 0 1 = 167,2 kj 7 C + 8 H 2 = C 7 H 16, ΔH 0 2 = 187,8 kj ΔH 0 (CO 2 ) = ΔH 0 3 = 394,3 kj mol 1 ΔH 0 (H 2 O, g) = ΔH 0 4 = 244,8 kj mol 1 C 6 H 14 + O 2 = 6 CO 2 + 7 H 2 O, C 7 H 16 + O 2 = 7 CO 2 + 8 H 2 O, Ciepło wydzielone podczas spalania 1 kg benzyny: ΔH 0 5= 6 ΔH 0 3 + 7 ΔH 0 4 ΔH 0 1 = 3912,2 kj ΔH 0 6 = 7 ΔH 0 3 + 8 ΔH 0 4 ΔH 0 2 = 4530,7 kj, ΔH = m(c 6 H 14 )/M(C 6 H 14 ) ΔH 0 5 + m(c 7 H 16 )/M(C 7 H 16 ) ΔH 0 6 =45 365 kj. 57. Oblicz ciepło reakcji: Al 2 O 3,korund + 3SO 3 = Al 2 (SO 4 ) 3,kryst + Q a) W temperaturze 298 K, pod ciśnieniem 1,013 10 5 Pa (1 atm.) b) W temperaturze 298 K, przebiegającej w autoklawie (w stałej objętości). Rozwiązanie: a) Aby obliczyć ciepło reakcji przebiegającej pod stałym ciśnieniem ( H 0 x, 298) należy wykorzystać prawo Hessa. Znając wartości ciepła tworzenia substratów i produktów reakcji pod stałym ciśnieniem: 3 2Al + O2 Al 2O3korund H 0 1, 298 2 3 S romb O2 SO3g H 0 2, 298 2 2Al + 3S 6 Al ( SO H 0 3, 298 romb O2 2 4) 3korund Wartość ciepła reakcji w kj mol 1 H 0 1, 298-1671,0 H 0 2, 298-395,5 H 0 3, 298-3437,4 odwołując się do prawa Hessa otrzymuje się zależność: H 0, 298 x = H 0 3, 298 H 0 1, 298-3 H 0 2, 298 11
H 0 x, 298= 3437,4 + 1671,0 + 3 395,5 = 579,9 kj b) Znając wartość ciepła reakcji przebiegającej przy stałym ciśnieniu obliczamy wartość korzystając z równania: U o 298 = H o 298 n R T R= 8,31 10-3 kj K 1 mol 1, n = 3, gdyż jedynym gazowym reagentem jest tu SO 3. U 298 = 597,9 ( 3) 8,31 10-3 298 = 579,9 + 7,4 = 572,5 kj 57. Oblicz standardową entalpię tworzenia cyjanamidu (H N=C=N H) znając: entalpię spalania tego związku ΔH 0 1= 741,9 kj oraz entalpię tworzenia wody ΔH 0 2 = 286,0 kj mol 1 i entalpię tworzenia CO 2 ΔH 0 3 = 393,4 kj mol 1. Odp.: ΔH 0 = 62,5 kj mol 1. 58. Po spaleniu 2,65 g indu temperatura w kalorymetrze wzrosła o 1,055 K. Stała kalorymetru K=10101,95 J K 1. Oblicz molowe ciepło spalania indu. M = 114,81 g mol 1. Odp.: Q v = 461,7 kj mol 1. 59. Ciepło spalania 1 mola węgliku cyrkonu (ZrC) do ZrO 2 i dwutlenku węgla, zmierzone w bombie kalorymetrycznej wynosi: 1301,7 kj. Oblicz standardową entalpię tego procesu. Odp.: ΔH 0 = 1304,2 kj. 60. Ciepło dysocjacji H 2 O na tlen i wodór w temperaturze 291 K wynosi 241,9 kj. Jakie jest ciepło tej reakcji w temperaturze 298 K, jeżeli wiadomo, że: C p (H 2 O,g) wynosi 33,58 J mol 1 K 1, a C p (H 2,g) = 28,85 J mol 1 K 1, C p (O 2,g) = 29,14 J mol 1 K 1? Odp.: 242,04 kj. 61. Oblicz standardową entalpię tworzenia etanolu z węgla, wodoru i tlenu wiedząc, że ciepła spalania węgla, wodoru i etanolu w warunkach T=298 K i p=1013,15 Pa wynoszą odpowiednio: 393,6 kj; 286,4 kj i 1369 kj. Odp.: ΔH 0 = 277,4 kj mol 1. 62. Jaka energia potrzebna jest do podwyższenia temperatury 48 g tlenu od 283 do 373 K: a) pod stałym ciśnieniem, C p (O 2,g) = 29,48 J mol 1 K 1, b) w stałej objętości. Odp.: a) 3979,8 J, b) 2858,0 J. 63. W czasie spalania 1g kwasu benzoesowego w bombie kalorymetrycznej w temperaturze 303 K wydziela się 26 419 J. Oblicz ΔH procesu spalania 1 mola kwasu benzoesowego w temperaturze 303 K. Odp.: ΔH = 3223,1 kj. 12
64. W temperaturze 291 K ΔU reakcji spalania 1 mola : a) acetylenu wynosi: 1303,9 kj, b) benzenu: 3275,5 kj. Jaka jest wartość ΔU i ΔH reakcji powstawania 1 mola ciekłego benzenu z acetylenu. Odp.: ΔU = 636,2 kj, ΔH = 643,4 kj. 65. Ciepło tworzenia dwutlenku siarki wynosi 297,2 kj mol 1, a ciepło tworzenia dwutlenku węgla 394,3 kj mol 1. Ciepło spalania dwusiarczku węgla wynosi 1109,3 kj. Oblicz ciepło tworzenia dwusiarczku węgla. Odp.: ΔH = 120,6 kj mol 1. 66. Oblicz ciepło tworzenia Fe 2 O 3 w temperaturze 298 K i pod stałym ciśnieniem, równym 1 10 5 Pa wiedząc, że ciepło następującej reakcji: Fe 2 O 3 + 2 Al = Al 2 O 3 + 2 Fe, równe jest ΔH 0 = 848,1 kj, ciepło tworzenia Al 2 O 3 wynosi ΔH o = 1670,6 kj mol 1. Odp.: 822,5 kj mol 1. 67. Oblicz ΔH 0 reakcji: CH 2 (OH) CH 2 (OH) (C) = CH 3 CHO (C) + H 2 O (C) przebiegającej pod ciśnieniem 10 5 Pa i w temperaturze 298 K, jeśli ciepło spalania 1 mola glikolu etylenowego wynosi ΔH 0 1 = 1193,4 kj mol 1, a ciepło spalania aldehydu octowego ΔH 0 2 = 1193,0 kj mol 1. Odp.: ΔH 0 = 0,4 kj. 68. Ciepło spalania etanu w temp. 298 K i pod stałym ciśnieniem wynosi 1560 kj mol 1, a entalpie reakcji: 1) C (S) + O 2 (g) = CO 2 (g) ; ΔH 1 = 393,5 kj, 2) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (C) ΔH 2 = 286,0 kj. Oblicz ciepło tworzenia etanu w tych samych warunkach temperatury i ciśnienia. Odp.: ΔH 0 = 85,12 kj/mol. 69. Entalpia tworzenia CO 2, ΔH 0 = 393,5 kj mol 1. Ile energii na sposób ciepła wydzieli się podczas spalania 1 tony koksu zawierającego 88% C? Odp.: Q = 2,88 10 7 kj. 70. Oblicz, ile energii na sposób ciepła wydzieli się w warunkach standardowych podczas spalania 1 m 3 wodoru o gęstości 0,09g dm -3, jeżeli entalpia tworzenia wody ciekłej ΔH 0 = 285,9 kj mol -1. Odp.: Q = 12 865,5 kj. 71. Oblicz ciepło przemiany alotropowej fosforu białego w fosfor czerwony w warunkach standardowych, jeżeli entalpie tworzenia fosforiaku z fosforu białego i fosforu czerwonego wynoszą odpowiednio: ΔH 0 1 = 17,2 kj mol 1 i ΔH 0 2 = 1,3 kj mol 1. 13
Odp.: ΔH 0 = 18,5 kj. 72. Znając wartości standardowych entalpii spalania różnych postaci alotropowych węgla: C (grafit) + O 2 (g) = CO 2 (g) ; ΔH 0 1 = 393,5 kj, C (diament) + O 2 (g) = CO 2 (g) ; ΔH 0 2 = 395,4 kj, C (bezp.) + O 2 (g) = CO 2 (g) ; ΔH 0 3 = 409,0 kj, oblicz standardowe entalpie następujących przemian: a) diament grafit, b) grafit węgiel bezpostaciowy, c) węgiel bezpostaciowy diament. Odp.: a) ΔH 0 = 1,9 kj, b) ΔH 0 = 15,5 kj, c) ΔH 0 = -13,6 kj. 73. Na podstawie danych termochemicznych: Si (kryst.) + O 2 (g) = SiO 2 ; ΔH 0 1 = 850,6 kj, S (bezp.) + O 2 (g) = SiO 2 ; ΔH 0 2 = 867,3 kj, oblicz, ile energii na sposób ciepła wydzieli się podczas przemiany 140 g krzemu bezpostaciowego w krzem krystaliczny? Odp.: Q= 83,5 kj. 74. Próbka składa się z 35% C 6 H 14 i 65% C 7 H 16. Standardowe entalpie tworzenia tych węglowodorów wynoszą odpowiednio : 167,2 kj mol 1 i 187,7 kj mol 1. Ile energii na sposób ciepła wydzieli się podczas spalania 5 kg tej benzyny? Odp.: Q= 226 666 kj. 75. Ciepło molowe chlorku srebra w temperaturze 298 K wynosi 50,98 [J mol 1 K 1 ]. Jakie jest ciepło właściwe chlorku srebra w tej temperaturze? Odp.: 0,343 J g 1 K 1. 76. Ciepło spalania CO pod stałym ciśnieniem i w temperaturze 298 K wynosi ΔH 0 = 285,39 kj. Jakie będzie ciepło spalania tlenku węgla w temperaturze 598 K, jeżeli wiadomo, że molowe ciepła reagentów są funkcją temperatury: Cp (CO) = 27,3 + 0,0042 T Cp (O 2 )= 27,3 + 0,0042 T Cp (CO 2 ) = 29,4 + 0,0298 T 5,72 10-6 T 2 Odp.: ΔH= 286,2 kj. 77. Średnie ciepło właściwe kobaltu wynosi 0,46 J g 1 K 1 w przedziale temperatur 298-352 K. Ile energii należy dostarczyć w celu ogrzania kawałka kobaltu o masie 8 g od temperatury 298 K do 348 K? Odp.: 184 J. 14