Dr Andrzej Bąk Wykład KRIOGENIKA

KRIOGENIKA ZASTOSOWANIA TECHNICZNE 1. Droga do zera bezwzględnego rys historyczny 2. Termometria niskich temperatur termometry gazowe, ciśnieniowe, oporowe, magnetyczne, termopary 3. Własności cieczy kriogenucznych 4He, 3He, N, Co2 4. Własności materiałów konstrukcyjnych w niskich temperaturach: mechaniczne, cieplne, elektryczne 5. Technologia próżni: wytwarzanie próżni, pomiary próżniowe 6. Ciecze, kriogeniczne: przechowywanie transport i zasady BHP 7. Praktyczne wykorzystanie niskich temperatur 8. Konstrukcja urządzeń kriogenicznych

TEMATYKA WYKŁADÓW Metody otrzymywania niskich temperatur Nadpłynność Nadprzewodnictwo Układy spinowe

METODY OTRZYMYWANIA NISKICH TEMPERATUR Termodynamiczny obieg chłodniczy Efekt Joule a Thomsona Skraplanie gazów Rozmagnesowanie adiabatyczne Rozmagnesowanie jądrowe

NADPŁYNNOŚĆ Dwupłynowy model helu II, doświadczenie Kapicy Lepkość ciekłego helu II Teoria Landaua fonony, rotony Wiry kwantowe w helu II Model Feynmana helu II

NADPRZEWODNICTWO Efekt Meissnera Zależność oporu od temperatury Nadprzewodniki I i II rodzaju, Teorie nadprzewodnictwa Efekt Josephsona Nadprzewodzące interferometry kwantowe (SQUID)

UKŁADY SPINOWE Otrzymywanie ujemnych temperatur bezwzględnych

METODY CHŁODZENIA I ZIĘBIENIA Przemiany fazowe pobierają do realizacji ciepło z otoczenia w trakcie: Topnienia Parowania Parowania i sublimacji Rozpuszczania i tworzenia mieszanin oziębiających (eutektycznych) Rozprężanie gazu z wykonaniem pracy zewnętrznej

METODY CHŁODZENIA I ZIĘBIENIA C.D Ekspansja gazu. Swobodny wypływ gazu. Ekspansja gazu przez dławienie (efekt Joula- Thomsona) Efekt termoelektryczny Peltiera Rozcieńczanie 3 He w 4 He Adiabatyczne zestalenie 3 He Rozmagnesowanie ciała stałego (efekt Debay a)

WSTĘP DO KRIOGENIKI

KRIOGENIKA Nazwa KRIOGENIKA pochodzi od słów greckich Krous zimno Genos pochodzenie, tworzenie Dzisiaj kriogenika związana jest z osiąganiem temperatur niższych od 120 K temperatura wrzenia metanu pod ciśnieniem normalnym

HISTORYCZNY ROZWÓJ KRIOGENIKI Dążenie do skroplenia tzw. gazów trwałych Gazy nietrwałe - można ich skroplić poprzez wzrost ciśnienia: propan, butan, chlor Gazy trwałe nie można ich skroplić poprzez wzrost ciśnienia: powietrze, tlen, azot, wodór, hel

HISTORYCZNY ROZWÓJ KRIOGENIKI Temperatura krytyczna temperatura, powyżej której zanika różnica gęstości między stanem gazowym a ciekłym danej substancji, niemożliwe jest skroplenie gazu pomimo wzrostu ciśnienia. Mówi się, że taka substancja znajduje się w stanie nadkrytycznym.

IZOTERMICZNE SPRĘŻANIE GAZÓW Nietrwałe, podlegające skropleniu przez sprężanie przy temperaturze otoczenia Trwałe, nie podlegające skropleniu przez sprężanie przy temperaturze otoczenia

PRZYKŁADOWE WARTOŚCI TEMPERATUR WYBRANYCH ZJAWISK, SKALA LOGARYTMICZNA

WYBRANE WŁASNOŚCI GAZÓW KRIOGENICZNYCH V2/V1 wzrost objętości podczas odparowywania V3/V1 odparowanie związane z ogrzewaniem do temperatury otoczenia M masa cząsteczkowa, T N normalna temperatura wrzenia przy p=1ata, ΔH v ciepło parowania, ρ - gęstość, V-objętość, T C temperatura krytyczna, P C ciśnienie krytyczne Indeksy: 1-ciecz w T N, 2-gaz w T N, 3-gaz przy 1 ata i 0 0 C, c w punkcie krytycznym,

TERMODYNAMICZNE PODSTAWY UZYSKIWANIA NISKICH TEMPERATUR

TERMODYNAMIKA Termodynamika jest działem fizyki, którego podstawowym zadaniem jest opis i analiza ogólnych prawidłowości rządzących przemianami energii w zjawiskach fizycznych, bez wnikania w atomową budowę ciał.

UKŁAD TERMODYNAMICZNY Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część fizycznego wszechświata. Układów termodynamicznych nie wybiera się jednak dowolnie tylko definiuje się je w taki sposób, aby łatwo było dokonać dla nich obliczeń termodynamicznych lub "objąć" układem interesujące nas zjawisko. Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. chłodziarka, czy też skraplarka. Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć.

UKŁAD TERMODYNAMICZNY C.D. Układy termodynamiczne dzieli się na: otwarte - wymienia z otoczeniem energię i masę, zamknięte - wymienia z otoczeniem energię, nie wymienia masy, izolowane - nie wymienia z otoczeniem ani energii ani masy.

ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej. Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury empirycznej. Istnieje mianowicie taka wielkość fizyczna β, która jest równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze termodynamicznej. Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę.

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI Jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Istnieją różne sformułowania tej zasady, zależnie od sytuacji: Sformułowanie dla układu izolowanego: Energia wewnętrzna układu termodynamicznie izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie Sformułowanie dla układu zamkniętego: Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI Zmiana energii wewnętrznej układu ΔU wyrażona jest zależnością: U Q W Gdzie: Q - ciepło dostarczone do układu. Może ono przybierać wartość ujemną, oznacza wówczas ciepło oddawane przez układ. W - praca wykonana nad układem. Praca mniejsza od 0 oznacza pracę wykonaną przez układ. Ponieważ zarówno ciepło, jak i praca mogą być ujemne, ujemny być może również przyrost energii wewnętrznej, co oznacza, że energia wewnętrzna układu może się zmniejszać

ENERGIA WEWNĘTRZNA JAKO FUNKCJA STANU Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu: Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana ΔU ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów. W warunkach nieskończenie małych przyrostów, pierwsza zasada termodynamiki jest w tym przypadku wyrażona następująco: du Q W gdzie δq i δw są "różniczkami niezupełnymi", tj. zależnymi od drogi; du zaś jest "różniczką zupełną", tj. niezależną od sposobu przebiegu procesu.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Stanowi ogólną regułę określającą kierunek procesów zachodzących w przyrodzie. Formułuje się ją w różnych wersjach Najogólniejszy i najpełniejszy charakter ma sformułowanie posługujące się pojęciem entropii. temperatura ciała - jest miarą intensywności chaotycznych ruchów cieplnych atomów lub cząstek tworzących ciało, entropia (S) - jest miarą stopnia chaotyczności (nieuporządkowania) tych ruchów. Im większy chaos (mniejsze uporządkowanie), tym większa entropia.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI W układzie izolowanym od otoczenia (adiabatycznym) mogą zachodzić tylko takie procesy, w wyniku których entropia układu wzrasta (lub w najlepszym razie jest stała). S 0 Innymi słowy, ogólną cechą procesów zachodzących w przyrodzie jest to, że prowadzą one do zwiększenia molekularnego chaosu (zmniejszenia uporządkowania) albo inaczej do systematycznego zmniejszania się energii uporządkowanych ruchów materii, wzrostu zaś energii chaotycznych ruchów cieplnych, czyli energii cieplnej.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Druga zasada ma charakter tendencji statystycznej, a nie prawa bezwzględnego. Możliwe są procesy nie spełniające drugiej zasady, są one jednak tak mało prawdopodobne, że zaobserwowanie takiego procesu (jak np. samorzutne zagotowanie się wody w nie ogrzewanym imbryku) w skali miliardów miliardów miliardów... lat jest praktycznie nierealne.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI ALTERNATYWNE SFORMUŁOWANIA Najszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa: "Ciepło nie może samorzutnie przepływać od ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej oraz od Lorda Kelvina: "Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy"

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI Zasada - twierdzenie Nernsta, Nernsta-Plancka przy temperaturze układu dążącej do zera bezwzględnego przestają zależeć od temperatury wszystkie wielkości charakteryzujące stan układu (np. objętość, energia cieplna, entropia itp.) i sama entropia dąży do zera S ( T, V, N ) 0 lim T 0

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE Potencjały termodynamiczne - w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne. Umożliwiają wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych.

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE C.D. Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: (S, V) lub (T, V) lub (S, p) lub (T, p).

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE C.D. Nazwa potencjału Formuła Zmienne naturalne Energia wewnętrzna U S, V, {N i } Energia swobodna Helmholtza F = U - TS T, V, {N i } Entalpia H = U + pv S, p, {N i } Entalpia swobodna Gibbsa G = U + PV - TS T, p, {N i} Gdzie T = temperatura, S = entropia, p = ciśnienie, V = objętość, N i - liczba cząsteczek typu i. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.

ENERGIA WEWNĘTRZNA Energia wewnętrzna układu termodynamicznego U, jest: całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy, drgania) energią potencjalną związaną z drganiami energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane. Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

ENERGIA SWOBODNA (POTENCJAŁ HELMHOLTZA) Energia swobodna Helmholtza F = U TS jest często wykorzystywanym potencjałem gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze.

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu i w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa, zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. H = U + pv W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym w chemii i fizyce zmian stanów skupienia potencjałem termodynamicznym.

FUNKCJA GIBBSA ENTALPIA SWOBODNA G = U + PV - TS W procesach spontanicznych procesie izotermicznoizobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum. Entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermicznoizobarycznym.

Określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem: ds Q T gdzie δq jest to nieskończenie małe dostarczenie do układu energii. T - jest to temperatura w tym układzie.

WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU TERMODYNAMICZNEGO Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak: stałe ciśnienie stała temperatura, stała entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU TERMODYNAMICZNEGO Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.