Elektrochemia Jak pozyskać energię z reakcji redoksowych? 1
Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny strumień elektronów w przewodniku dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej. Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników, które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym. 2
Jak zbudować ogniwo? reakcja całkowita 8H + + MnO 4 + 5Fe 2+ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O redukcja: utlenianie: 5Fe 8H + + MnO 4 + 5e Mn 2+ + 4H 2 O 5Fe 2+ 5Fe 3+ + 5e 3
Jak zbudować ogniwo? e Czy popłynie prąd? (-) (+) redukcja MnO 4 Η + Fe 2+ utlenianie KMnO 4 H 2 SO 4 FeSO 4 4
Jak zbudować ogniwo? e aniony kationy (-) (+) redukcja MnO 4 Η + Fe 2+ utlenianie KMnO 4 H 2 SO 4 FeSO 4 5
Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)? elektrony anoda katoda Siła elektromotoryczna ogniwa (napięcie ogniwa), SEM, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód utlenianie redukcja 6
Oznaczenia ogniwo Daniella zapis ogniwa Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e Zn(s) Zn 2+ (aq) oraz Cu 2+ (aq) Cu(s) substrat produkt zetknięcie faz Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Elektrochemia_ogniwo.MOV 7
Jak zmierzyć napięcie ogniwa? Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e 17_363 e e Zn e Cu e zmierzone SEM= 1.10 V Zn( s) utlenianie Zn 2+ SO 4 2 1.0 M Zn 2+ ZnSO 4 CuSO 4 Anoda Cu 2+ SO 4 2 1.0 M Cu 2+ Katoda Cu( s) 8 redukcja
Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw elektroda wodorowa redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e 9
Jak obliczyć napięcie ogniwa? elektroda wodorowa H + (aq) H 2 (g) Pt(s) Jeśli działa jako katoda redukują się jony H + Pt (s) H 2 (g) H + (aq) Jeśli działa jako anoda H 2 zostaje utlenione H + 1 mol/dm 3 HCl p H2 = 1013 hpa E H2 = O V 10
Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw 2H + + Zn H 2 + Zn 2+ utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e redukcja: 2H + + 2e H 2 17_363 e 0.76 e e e H 2 SEM o o o = E = E + E + 2+ H H2 Zn Zn 0.76V = 0V + 0.76V Zn( s) Zn 2+ SO 4 2 1.0 M H + Cl - Pt s) 1.0 M Anoda Katoda 11
Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw H 2 + Cu 2+ 2H + + Cu utlenianie: H 2 2H + + 2e redukcja: Cu 2+ + 2e Cu 17_363 e 0.34 e e e H 2 SEM o o o = E = E + E 2+ + Cu Cu 0.34V = 0.34V + 0V H2 H s Pt H + Cl - 1.0 M Cu 2+ SO 4 2-1.0 M Cu (s) Anoda Katoda 12
Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e SEM o o o = E = E + E 2+ 2+ 1.10V Cu Cu Zn Zn = 0.34V + 0.76V 17_363 Zn( s) Zn e utlenianie zmierzone SEM= 1.10 V e e Zn 2+ SO 4 2 1.0 M Zn 2+ ZnSO 4 CuSO 4 Anoda Cu 2+ SO 4 2 Cu 1.0 M Cu 2+ Katoda e Cu( s) 13 redukcja
17_01T Table 17.1 Standard Reduction Potentials at 25 C (298 K) for Many Common Half-reactions Half-reaction ξ (V) Half-reaction potencjały y standardowe F 2 + 2e 2F Ag 2+ + e Ag + Co 3+ + e Co 2+ H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Ce 4+ + e Ce 3+ PbO 2 + 4H + + SO 4 2 + 2e PbSO 4 + 2H 2 O MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 2e + 2H + + IO 4 IO 3 + H 2 O MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O Au 3+ + 3e Au PbO 2 + 4H + + 2e Pb 2+ + 2H 2 O Cl 2 + 2e 2Cl Cr 2 O 7 2 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O MnO 2 + 4H + + 2e Mn 2+ + 2H 2 O IO 3 + 6H + + 5e ½I 2 + 3H 2 O Br 2 + 2e 2Br VO 2 + 2H + + e VO 2+ + H 2 O AuCl 4 + 3e Au + 4Cl NO 3 + 4H + + 3e NO + 2H 2 O ClO 2 + e ClO 2 2Hg 2+ + 2e Hg 2 2+ Ag + + e Ag Hg 2 2+ + 2e 2Hg + Fe 3+ + e Fe 2+ O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 ξ (V) 2.87 O 2 + 2H 2 O + 4e 4HO 0.40 1.99 Cu 2+ + 2e Cu 0.34 1.82 Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl 0.34 1.78 AgCl + e Ag + Cl 0.22 1.70 SO 2 4 + 4H + + 2e H 2 SO 3 + H 2 SO 3 + H 2 O 0.20 1.69 Cu 2+ + e Cu + 0.16 1.68 2H + + 2e H 2 0.00 1.60 Fe 3+ + 3e Fe 0.036 1.51 Pb 2+ + 2e Pb 0.13 1.50 Sn 2+ + 2e Sn 0.14 1.46 Ni 2+ + 2e Ni 0.23 1.36 PbSO 4 + 2e 2 Pb + SO 4 0.35 1.33 Cd 2+ + 2e Cd 0.40 1.23 Fe 2+ + 2e Fe 0.44 1.21 Cr 3+ + e Cr 2+ 0.50 1.20 Cr 3+ + 3e Cr 0.73 1.09 Zn 2+ + 2e Zn 0.76 1.00 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH 0.83 0.99 Mn 2+ + 2e Mn 1.18 0.96 Al 3+ + 3e Al 1.66 0.954 H 2 + 2e 2H 2.23 0.91 Mg 2+ + 2e Mg 2.37 0.80 La 3+ + 3e La 2.37 0.80 Na + + e Na 2.71 0.77 Ca 2+ + 2e Ca 2.76 0.68 Ba 2+ + 2e Ba 2.90 MnO 4 + e 2 MnO 4 0.56 K + + e K 2.92 I 2 + 2e 2I 0.54 Li + + e Li 3.05 Cu + + e Cu 0.52 14
Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw jedna z reakcji musi być odwrócona zmiana znaku E o bilans elektronów nie zmienia wartości E o SEM>0 E Ө > 0 metal szlachetny E Ө < 0 metal zwykły E Ө = 0 standardowa elektroda wodorowa 15
Jak obliczyć napięcie ogniwa? Przykład 1 Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji: Al 3+ (aq) + Mg(s) Al(s) + Mg 2+ (aq) Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz potencjał standardowy ogniwa (SEM). Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji): Al 3+ + 3e Al E o = -1.66V Mg 2+ + 2e Mg E o = -2.37V redukcja: 2Al 3+ + 6e 2Al utlenianie: 3Mg 3Mg 2+ + 6e 2Al 3+ + 3Mg 2Al + 3Mg 2+ E o = -1.66V katoda E o = 2.37V anoda SEM = -1.66V+2.37V=0.71V>0 16
Samorzutność reakcji redoksowej Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie? termodynamika w ogniwach zmiana konwencji SEM = E = W q J C E potencjał półogniwa, V W praca, J Q całkowity ładunek elektronów, C W = q E max 17
Samorzutność reakcji redoksowej Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie? termodynamika w ogniwach zmiana konwencji W = q E max max q = n F F = 96485 n liczba moli elektronów, mol q całkowity ładunek elektronów, C F stała Faradaya, C/mol C mol ładunek mola elektronów 18
Samorzutność reakcji redoksowej Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie? termodynamika w ogniwach zmiana konwencji W = G max G = nf E max G < 0 E > 0 SEM > max 019
Samorzutność reakcji redoksowej Jak obliczyć napięcie ogniwa? równanie Nernsta G G Q równoważnik reakcji = nf = G o E max + RT ln Q aa + bb cc + dd Q [ A] [ B] = E = E o ln Q [ C] [ D] a 0 c 0 b 0 d 0 RT nf 20
Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 4 Czy reakcja: Cu 2+ (aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe 2+ (aq) jest samorzutna? redukcja: Cu 2+ + 2e Cu E o = 0.34 V utlenianie: Fe Fe 2+ + 2e E o = 0.44 V Zauważmy, że e z szeregu napięciowego dla reakcji redukcji: Fe 2+ + 2e - Fe zmiana znaku E o = - 0.44 V E o G G o o = 0.78V = nf E = 2mol 96458 = 2mol 96458 = 1.5 10 5 J o < 0 C mol C mol 0.78 0.78V J C = = 21
Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 5 Czy HNO 3 rozpuści złoto? redukcja: NO 3- + 4H + + 3e - ΝΟ + 2Η 2 Ο E o =0.96 V utlenianie: Au Au + 3e E o = - 1.50V E o = 0.54V E o < 0 G o > 0 reakcja nie jest samorzutna 22
Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 6 Oblicz SEM ogniwa na podstawie wartości potencjałów półogniw z szeregu napięciowego: VO 2+ + 2H + + e - VO 2+ + H 2 O E o = 1.00 V Zn + 2e Zn E o = - 0.76V dla T=25 o C [VO 2+ ]=2.0 M [H 3 O + ]=0.50 M [VO 2+ ]=0.010 M [Zn 2+ ]=0.10 M 23
Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 6 2VO 2+ + 4H + + 2e - 2VO 2+ + 2H 2 O E o = 1.00 V Zn Zn + 2e - E o = 0.76V 2VO 2+ + 4H + + Zn 2VO 2+ + Zn 2+ + 2H 2 O J 8.31 298K E = 1.76V mol K C 2mol 96485 mol 2 0.1 (0.01) = 1.76V 0.01283ln 4 2 (0.5) 2 = 1.89V = 1.76V E o =1. 76V 2+ 2+ 2 [ Zn ][ VO ] ln + 4 [ H O ] [ VO ] + 3 2 + 0.13V 2 = = 24
Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne) Pb(s) PbSO 4 (s) H + (aq),hso 4- (aq) PbO 2 (s) PbSO 4 (s) Pb(s), 2 V płyta oddzielająca płyta anody płyta katody A, utlenianie: Pb + HSO - 4 PbSO 4 + H + + 2e - K, redukcja: PbO 2 + H 2 SO4 + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O 25
pręt grafitowy (katoda) Ogniwo suche - nie można ponownie ładować; gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi, ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne). Zn(s) ZnCl 2 (aq), NH 4 Cl(aq) MnO(OH)(s) MnO 2 (s) grafit, 1,5 V MnO naczynie 2 + grafit +NH cynkowe 4 Cl (anoda) A, utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e - K, redukcja: 2NH 4 + 2MnO 2 + 2 e - Mn 2 O 3 + 2NH 3 + H 2 O Wersja II baterie alkaliczne A, utlenianie: Zn + 2OH - ZnO + H 2 O + 2e - K, redukcja: 2MnO 2 + H 2 O + 2e - Mn 2 O 3 + 2OH - 26
Akumulator niklowo-kadmowy stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych. Cd(s) Cd(OH) 2 (s) KOH(aq) Ni(OH) 3 (s) Ni(OH) 2 (s) Ni(s), 1,25 V płyta dodatnia płyta oddzielająca płyta ujemna A, utlenianie: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - K, redukcja: NiO 2 + 2H 2 O + 2 e - Ni(OH) 2 + 2OH - 27
Ogniwo paliwowe 2H 2 (g)) + O 2 (g) 2H 2 O(l) anoda: : 2H 2 + 4OH 4H 2 O + 4e katoda: : 4e + O 2 + 2H 2 O 4OH Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalę technologiczną zależy od wynalezienia taniej metody otrzymywania wodoru 28
Stabilność stopni utlenienia 29
Stabilność stopni utlenienia Diagram FROST EBSWORTH 1. 2. 3. 4. 5. +5,18 Stabilność Dysproporcjonacja Utleniacze i reduktory Ograniczenie kinetyczne Warunki standardowe +4,62 Mn +0,1-0,85-2,36 MnO42- MnO4- +499,8 +445,8 MnO2 +9,7 Mn3+ -85,0 Mn2+ -227,7 30
Stabilność stopni utlenienia Diagram Pourbaix 31
Przykład 2 Hg 2 2+ (aq) + 2 e - 2 Hg(c) 2 Hg(c) + 2 Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - liczba elektronów zyskanych = liczba elektronów utraconych 2 Hg(c) + Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + 2 e - 2 Hg(c) + Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) HCl(aq) Hg 2 (NO 3 ) 2 (aq) Hg(c) 32