Budowa atomu w ujęciu mechaniki kwantowej.

Ćwiczenie 10 Budowa atomu w ujęciu mechaniki kwantowej. Współczesny stan wiedzy o budowie materii przyjmuje, że każdy niezjonizowany atom zbudowany jest z jądra (o rozmiarach rzędu 10-15 m), w którego niezwykle małej objętości skupiona jest niemal cała masa atomu, oraz elektronów znajdujących się w stosunkowo dużej przestrzeni (obszar o rozmiarach rzędu 10-10 m) otaczającej jądro. Elektrony i jądra atomowe posiadają ładunki elektryczne. Elektrony obdarzone są ładunkiem ujemnym, a jądra ładunkiem dodatnim. Taki model atomu zaprojektowany przez Rutherford a stał się podstawą wszystkich współczesnych modeli budowy atomu. Z kolei badania jakie prowadzono nad promieniotwórczością pozwoliły wyciągnąć wniosek, że jądra atomowe są również tworami złożonymi, składającymi się z neutronów (nie posiadających ładunków) i protonów (mających ładunek dodatni). Liczba masowa opisująca dany pierwiastek równa się łacznej liczbie neutronów i protonów (okręślanych mianem nukleonów), podczas gdy liczba atomowa określa liczbę protonów i elektronów. Wpływ elektronów na masę atomu jest znikomy, bowiem elektron jest ok. 1840 razy lżejszy od nukleonu. Znajomość tego w jaki sposób elektrony są rozmieszczone wokół jądra ma zasadnicze znaczenie dla zrozumienia właściwości chemicznych pierwiastków i ich miejsca w układzie okresowym. Sposób przedstawiania rozmieszczenia elektronów wokół jądra nosi nazwę struktury elektronowej. Nasza wiedza o strukturze elektronowej atomów powstała głównie dzięki badaniu światła wysyłanego przez atomy, pobudzane działaniem wysokiej temperatury, łuku elektrycznego lub iskry. Światło emitowane przez atomy składa się z linii o określonych częstotliwościach drgań; określa się je jako widmo liniowe atomu. Przykładem jest przedstawione na rysunku widmo liniowe wzbudzonego atomu sodu. Każdy przedstawiony na rysunku kolorowy pasek odpowiada ściśle określonej długości fali światła emitowanego przez atom sodu. Co istotne, wszystkie atomy sodu emitują światło o takiej samej długości fali. Wynika to z faktu, że elektrony w atomie zajmują ściśle określone poziomy energetyczne, a przy przejściu z wyższego poziomu na niższy towarzyszy emisja energii odpowiadająca różnicy poziomów E, w postaci fotonu promieniowania: E = h ν (1), gdzie: ν - częstość promieniowania, h - stała Plancka. Badania linii widm atomów wielu pierwiastków pozwoliło na opracowaie podstaw teorii struktur elektronowych, która została rozwinięta do dzisiejszej kwantowej teorii struktur elektronowych. Badania dotyczące elektronu pokazały, że w swojej naturze ma on cechy: falową i korpuskularną. Z tego powodu nie jesteśmy w stanie dokładnie określić jego położenia w atomie. Zgodnie z nowymi poglądami, elektron nie porusza się po określonej orbicie, lecz raczej w sposób do pewnego stopnia przypadkowy, tak że czasem znajduje sie bardzo blisko jądra, a niekiedy dość daleko od niego. Ruch elektronu odbywa się nie w jednej płaszczyznie, lecz we wszystkich możliwych. Tak więc zgodnie ze współczesnym poglądem, atom wodoru można opisać jako kulistą przestrzeń z ciężkim jądrem w środku, wypełnioną przez szybko poruszający się dookoła jądra elektron. Wkrótce po wprowadzeniu koncepcji fali związanej z elektronem, Erwin Schrodinger zaproponował (1926 r.) odpowiedz na pytanie, co się stanie z falą, gdy zadziała na nią siła. Odpowiedz tę zawarł w równaniu, które dziś nazywamy równaniem Schrodingera, a które 1

stało się jądrem fizyki kwantowej. Równanie Schrodingera przypisuje falę elektronowi (lub dowolnej cząsteczce, czy dowolnemu kwantowemu układowi cząstek). Jeżeli dana jest masa cząstki i dane są działające na tę cząstkę siły (grawitacyjne, elektromagnetyczne i inne), równanie Schrodingera wskazuje możliwe fale związane z tą cząstką, fale (jako funkcje położenia i czasu - x, y, z i t) związane z nią przy dowolnym jej położeniu w przestrzeni i w dowolnym czasie. Istota równania Schrodingera polega na tym, że w przypadku gdy dana jest cząstka (np. elektron w atomie) i układ sił, które na nią działają, pozwala ono obliczyć funkcje falowe dla wszystkich możliwych wartości energii. W przypadku układu cząstek niezwiązanych między sobą, istnieją rozwiązania równania Schrodingera odpowiadające dowolnym ich energiom, a to oznacza, że każda cząstka może poruszać się z dowolną prędkością. Przykładem może być strumień elektronów przemieszczający się w przestrzeni. Fakt istnienia funkcji falowej oznacza, że dla każdej cząstki (fotonu, elektronu), istnieje stowarzyszone z nią pole fal materii, którego amplituda opisana jest funkcją Ψ(x, y, z, t), zwaną funkcją falową. Funkcja falowa mówi o położeniu cząstki w czasoprzestrzeni, ponieważ cząstka znajduje się najprawdodopodobniej w tych miejscach, gdzie natężenie fali jest duże. Dla układów stacjonarnych, którymi są atomy z odpowiednio rozmieszczonymi wokół jądra elektronami, równanie Schrodingera zapisujemy w postaci: H Ψ = E Ψ (2) gdzie: H - operator Hamiltona, Ψ - funkcja falowa, E - całkowita energia Równanie to należy interpretować, jako: operator H działa na funkcję Ψ = (energia całkowita) razy funkcja Ψ Rozwiniętą postać równania Schrodingera dla układu trójwymiarowego zapisujemy jako: (3) Równanie (3) jest równaniem różniczkowym, które należy rozwiązać, aby znalezć funkcję falową układu oraz odpowiadającą tej funkcji wartość energii. Z rozwiązania tego równania otrzymujemy wiele funkcji Ψ i (x, y, z) opisujących poszczególne stany układu oraz odpowiednie energie tych stanów E i. Przenosząc to na atom możemy napisać, że dla elektronu o energii E 1 otrzymamy funkcję falową Ψ 1, dla energii E 2 funkcję falową Ψ 2, itd. Kwadrat funkcji falowej Ψ 2 jest równy gęstości prawdopodobieństwa (p) lokalizacji elektronu wokół jądra. Stosunek tego prawdopodobieństwa do objętości elementu przestrzeni nazywa się gęstością prawdopodobieństwa, gęstością elektronową lub chmurą prawdopodobieństwa występowania cząstki (elektronu) w przestrzeni. Kształt tej chmury (orbitalu) dobrze i poglądowo opisuje dany stan elektronowy, wskazując gdzie cząstka przebywa najwięcej, a których obszarów unika. Obszary te układają się w pewnych konkretnie określonych odległościach od jądra (powłoki elektronowe, opisane główną liczbą kwantową), a w obrębie tych powłok tworzą mniejsze obszary o różnym kształcie i energii (orbitale, opisane poboczną liczbą kwantową) oraz ukierunkowaniu w przestrzeni (opisane magnetyczną liczbą kwantową). Tak więc "adres" konkretnego elektronu w atomie opisany jest za pomocą liczb kwantowych. Główna liczba kwantowa (n) - przyjmuje wartości całkowitych liczb dodatnich (n = 1, 2, 3, itd.) i określa jednocześnie numer powłoki elektronową do której należy elektron. Poboczna (orbitalna) liczba kwantowa (l) określa kształt orbitalu, a jej wartości wynikają z 2

rozwiązania funkcji radialnej, która opisuje gęstość prawdopodobieństwa znalezienia się elektronu w określonej odległości od jądra. Może ona przyjmować wartości od 0 do (n-1). Orbitale typu s (opisywane przez poboczną liczbę kwantową l=0) mają kształt kuli. Pozostałe orbitale wykazują orientację przestrzenną, co znaczy, że niektóre kierunki w przestrzeni charakteryzują się wyższym prawdopodobieństwem spotkania elektronu. Kształt orbitali p (l=1) przypomina sferyczne ósemki nabite na poszczególne osie współrzędnych (x, y, z). Oprócz kształtów poboczna liczba kwantowa uściśla wartość energii elektronu. Przyłożone pole magnetyczne wpływa na energię atomu, ponieważ krążący elektron można rozpatrywać jako prąd, a energia oddziaływania tego prądu z zewnętrznym polem magnetycznym zależy od relacji między kierunkiem tego prądu i kierunkiem linii sił pola. Zewnętrzne pole magnetyczne zmienia wzajemne ustawienie się orbitali w przestrzeni. Tę zmianę wzajemnego ustawienia się orbitali w przestrzeni opisuje nam magnetyczna liczba kwantowa (m). Liczba m może przyjmować (2l + 1) wartości. Orbital typu s, z uwagi na swój kulisty charakter nie zmienia swojego ukierunkowania pod wpływem pola magnetycznego. Z kolei orbital typu p w polu magnetycznym ma wyróżnione trzy prostopadłe kierunki, co oznacza, że istnieją trzy orbitale p o danej energii (często mówi się że poziom p jest potrójnie zdegenerowany). Pięciokrotnie zdegenerowany poziom d rozszczepia się na pięć podpoziomów, itd. Elektron oprócz takich właściwości jak ładunek i masa ma jeszcze inną własność - spinowy moment pędu nazywany krótko spinem. Jest on wynikiem ruchu obrotowego elektronu wokół własnej osi. Ruch ten opisuje spinowa liczba kwantowa (s). Liczbę s nazywamy liczbą kwantową, ale nie używamy jej na równi z innymi liczbami kwantowymi, ponieważ ma ona wyłącznie wartości 1/2 i wobec tego nie wprowadza dodatkowego rozróżnienia stanów energetycznych. Dopiero kiedy przyłożymy zewnętrzne pole magnetyczne (B), to pojawiają się zauważalne różnice w stanach energetycznych. I te stany opisuje magnetyczna spinowa liczba kwantowa (m s ). Spinowej liczbie kwantowej m s = +1/2 odpowiada spin skierowany w górę, a m s = -1/2 odpowiada spin skierowany w dół. Elektrony z ostatniej powłoki elektronowej (ewentualnie z 2 niecałkowicie zapełnionych podpowłok sąsiednich powłok, np.: 4s i 3d) decydują o właściwościach chemicznych atomu i biorą udział w tworzeniu wiązań chemicznych. Nakładanie się orbitali, rozumianych jako obszary przestrzenne, prowadzi do nowego obszaru orbitalu molekularnego - obejmującego swym zasięgiem oba jądra. Orbital cząsteczkowy (czyli funkcja falowa opisująca stan elektronu w cząsteczce) powstaje z orbitali atomowych, które spełniają 3 warunki: mają porównywalną energię, ich kontury wykazują tę samą symetrię w stosunku do osi łączącej jądra obu atomów i wzajemnie się nakładają. Matematycznie orbital cząsteczkowy jest kombinacją liniową orbitali atomowych. Dwa orbitale atomowe nakładając się dają dwa orbitale cząstkowe, jeden o energii niższej niż orbitale wyjściowe (orbital wiążący), drugi o energii wyższej (orbital antywiążący). Przestrzeń odpowiadająca orbitalowi cząsteczkowemu tworzy się przez nałożenie odpowiednich konturów orbitali atomowych zajmowanych przez elektrony walencyjne. Gdy orbital s nałoży się na inny orbital s, lub na orbital typu p y tworzy się orbital molekularny typu σ (sigma), odpowiadający wiązaniu typu σ - w którym największe prawdopodobieństwa napotkania elektronów występuje w przestrzeni między jądrami atomów. Podobna sytuacja ma miejsce jeśli nałożą się na siebie 2 orbitale typu p y. Natomiast jeśli orbitale p nałożą się na siebie bokami (p z lub p x ) powstaje orbital molekularny typu π (pi) odpowiadający wiązaniu typu π i największe prawdopodobieństwa napotkania elektronów występuje w przestrzeni nad i pod osią łączącą jądra obu atomów. 3

Wiązania pojedyncze w cząsteczce zawsze są wiązaniami σ, natomiast wiązania wielokrotne (podwójne, potrójne), posiadają jedno wiązanie σ i pozostałe wiązania typu π. Powinowactwo elektronowe jest energią, jaka uwalnia się podczas przyłączenia przez atom dodatkowego elektronu do swej powłoki walencyjnej. Im mniejszy jest promień atomu, tym silniej oddziałuje dodatnie jądro na elektron i tym większe jest powinowactwo elektronowe atomu. Ponieważ ze wzrostem liczby atomowej pierwiastków w okresie maleje promień atomowy, musi następować wzrost powinowactwa elektronowego atomów. W obrębie grupy, ze wzrostem promieni atomowych powinowactwo elektronowe będzie malało. Przyłączenie dodatkowego elektronu do atomów fluorowców związane jest z wydzieleniem energii z reagującego układu. Pozostałe pierwiastki do przyłączenia elektronu wymagają dostarczania energii. Największe powinowactwo elektronowe odpowiada największej elektroujemności. Energia jonizacji (potencjał jonizacji) jest najmniejszą energią potrzebną do oderwania elektronu od atomu. W zależności od liczby oderwanych elektronów wyróżnia się pierwszą, drugą, trzecią,... (i dalszą) energię jonizacji. Potencjał jonizacji związany jest z promieniem atomu, który stanowi połowę odległości między atomami. Wielkość atomów w okresie zmniejsza się ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka, z wyjątkiem gazów szlachetnych. Spowodowane jest to wzrostem dodatniego ładunku jądra, a tym samym wzrostem siły przyciągania elektronów w kierunku jądra atomowego. Promień atomowy pierwiastków należących do tej samej grupy rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej, gdyż rośnie ilość powłok. Im mniejszy jest promień atomu, czyli im bliżej jądra znajduje się elektron, tym musi być użyta większa energia na jego oderwanie. W obrębie okresu, ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka maleje promień atomowy, a więc potencjał jonizacji rośnie. Najwyższe wartości energii jonizacji posiadają helowce. W tej samej grupie układu okresowego maleje potencjał jonizacji przy wzroście promienia atomowego. Wraz ze wzrastającą liczbą oderwanych elektronów od atomu wzrasta energia jonizacji, ponieważ wzrasta ładunek kationu. Wprowadzenie do spektroskopii w podczerwieni Obszar widma elektromagnetycznego (o długości fali 780 nm 1 mm; o częstotliwości 14000 200 cm -1 ) między zakresem światła widzialnego a promieniowaniem mikrofalowym nazywamy podczerwienią (IR). Widma IR są wykresem zależności przepuszczalności (transmitancji) lub absorpcji promieniowania od długości fali [µm] lub liczby falowej [cm -1 ] (liczba fal mieszcząca się na odcinku 1 cm). Energia promieniowania z zakresu podczerwieni podstawowej zawiera się między 48.0-4.8 kj. Absorpcja takiej ilości energii jest wystarczająco duża by powodować oscylację wiązań, jest jednak za mała by powodować ich zrywanie. Molekuły wirują wokół własnej osi, a równocześnie ich atomy oscylują wokół położeń równowagi. Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany zarówno energii rotacyjnej jak i oscylacyjnej molekuły. Decydujący wpływ na postać widm (zwłaszcza ciał stałych i cieczy) mają wzbudzenia oscylacyjne, których energia jest większa od energii wzbudzeń rotacyjnych. Rotacje molekuł ciał stałych i cieczy są hamowane wskutek intensywnych oddziaływań międzycząsteczkowych, a wzbudzenia rotacyjne powodują jedynie zwiększenie szerokości pasm absorpcyjnych. Drgania oscylacyjne w cząsteczce można podzielić na: 4

- rozciągające (walencyjne oznaczone symbolem ν) symetryczne lub asymetryczne - charakteryzują się rytmicznym ruchem wzdłuż osi wiązania, tak że odległości między atomami zwiększają się i zmniejszają. - deformacyjne (oznaczone symbolem δ) np. skręcające, nożycowe, kołyszące w których zmianie ulega kąt między wiązaniami atomów. Gdy energia promieniowania o danej częstotliwości odpowiada różnicy energii pomiędzy dwoma poziomami oscylacyjnymi wówczas następuje absorpcja promieniowania. Na ogół drgania rozciągające wymagają wyższej energii niż deformacyjne. Pasma drgań rozciągających w widmie obserwujemy zatem przy niższej długości fali (wyższych liczbach falowych) niż deformacyjne. Największą wartość diagnostyczną przy interpretacji widma IR mają pasma odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań podwójnych [ ν(x=y)], potrójnych [ ν(x Y)] i wiązań pojedynczych wodór heteroatom [ ν(x-h)], (X,Y=C,O,N), ponieważ pasma te pojawiają się w wąskich, nienakładających się na siebie obszarach widmowych. Zakres 4000-1500cm -1, w którym obserwuje się wymienione pasma absorpcyjne nazywamy obszarem grup funkcyjnych, właśnie ze względu na szczególną wartość diagnostyczną pasm pojawiających się w tym zakresie. Na tej podstawie jesteśmy w stanie ustalić, że w danym związki występują konkretne grupy atomów (jak np tworzące wiązania podwójne i potrójne, zawierające grupy: -OH, -NH 2, -SH itp.). Interpretacja całego widma IR jest niemożliwa ponieważ w obrębie jednej cząsteczki występuje wiele drgań deformacyjnych i rozciągających. Widmo więc zawiera wiele różnych pasm odpowiadających tym drganiom. Poszczególne rodzaje wiązań mając podobną różnicę energii pomiędzy poziomami oscylacyjnym, absorbują promieniowanie o charakterystycznej częstotliwości dając pasmo w tym samym zakresie niezależnie od innych szczegółów struktury cząsteczki. Oznacza to, że te same grupy funkcyjne w różnych związkach (np. C=O, N-H, O-H ) dają charakterystyczne pasma absorpcyjne, których położenie w widmie jest w porównywalnym zakresie. Zakres poniżej 1500 cm -1 nazwany,,zakresem daktyloskopowym (fingerprint region), posiada układ pasm charakterystycznych dla danej cząsteczki. Są tutaj pasma drgań rozciągających wiązań pojedynczych np. C-C, C-O, C-N oraz wiele pasm odpowiadających drganiom deformacyjnym. Zakres ten wykorzystywany jest do identyfikacji badanej substancji na podstawie porównania jej widma IR z widmem związku wzorcowego, i tak jak w daktyloskopii identyczność zakresu odcisku palca stanowi potwierdzenie identyczności badanego związku z wzorcem. Poniżej przedstawiono widmo IR, na którym dokonano interpretacji występowania poszczególnych drgań: 5

Ćwiczenie10: Wybrane aspekty modelowania molekularnego za pomocą programu HyperChem Modelowanie molekularne obejmuje wszystkie metody teoretyczne (podstawy mechaniki i chemii kwantowej oraz mechaniki klasycznej) i techniki obliczeniowe służące do modelowania i symulacji zachowywania się cząsteczek chemicznych w określonych warunkach. Cząsteczkę reprezentuje zbiór pewnych modeli, do opisu których podobnie jak i do opisu towarzyszących im zjawisk wprowadza się przybliżenia. Zatem im mniejszy układ badany, tym większa dokładność obliczeń. Rodzaj zastosowanych przybliżeń i użytych metod obliczeniowych zależy głownie od wielkości molekuły oraz dokładności wyników końcowych. Ze względu na użyte metody obliczeniowe w modelowaniu molekularnym wyróżnia się: a) mechanikę kwantową (metody ab-initio, metody półempiryczne, metody DFT), b) mechanikę molekularną (metody pól siłowych), c) metody symulacji komputerowej (dynamika molekularna, metody Monte Carlo). Przy pomocy wyspecjalizowanych programów komputerowych można np. znajdywać najtrwalszą strukturę danej cząsteczki (tzw. minimalizacja energii) albo symulować jej drgania w określonej temperaturze (dynamika molekularna). Techniki takie są użyteczne np.: przy uściślaniu konformacji cząsteczek białek, lub cząsteczek dokładnie jeszcze nie poznanych. Tworząc model cząsteczki chemicznej można określać lub przewidywać wzajemne położenie atomów wchodzących w skład cząsteczki, siły wzajemnego oddziaływania elementów składowych na siebie, czy też rozkład ładunków w cząsteczce co będzie wpływać na jej właściwości i reaktywność. Modelowanie molekularne znajduje zastosowanie m.in. w nanotechnologii, w naukach chemicznych, do poznawania struktur biologicznych, których sekwencja jest znana natomiast niewiele wiadomo o ich dokładnej budowie i funkcjach, w badaniach materiałowych, itp. Badania takie często są bowiem znacznie tańsze i szybsze niż badania praktyczne, a ich wyniki pozwalają w miarę dobrze przewidywać wyniki uzyskiwane w badaniach laboratoryjnych. Modelowanie molekularne może znaleźć zastosowanie również w badaniach nad nowymi materiałami, lekami itp. Pozwala bowiem przewidywać strukturę i własności cząsteczek, których do tej pory nawet nie syntetyzowano. Takie projektowanie molekularne jest przydatne wszędzie tam, gdzie trzeba rozważyć liczne możliwe modyfikacje znanych już substancji, a których synteza byłaby droga lub kłopotliwa. Rozważając modyfikacje znanych już substancji moglibyśmy przewidywać ich właściwości wynikające z budowy chemicznej. Modelowanie molekularne pozwala ze sporym prawdopodobieństwem wyszukać takie modyfikacje, które dadzą dużą szanse sukcesu 6

Istnieje szeroka gama programów pozwalających na trójwymiarową wizualizację cząsteczek, ich analizę konformacyjną i przewidywanie właściwości (np.: Avogadro, BALLView, Dl_poly, Gaussian, Ghemical, HyperChem, Molmol, Mopac, Openbabel, SYBYL, Turbomole). Jedną z takich aplikacji komputerowych jest HyperChem *, który umożliwia przeprowadzenie modelowania, nawet dla użytkowników którzy nie znają dokładnie zagadnień związanych z chemią kwantową. Już po kilku próbach przeciętny użytkownik jest w stanie budować najprostsze, jak i najbardziej złożone cząsteczki. Oprogramowanie przetwarza dwuwymiarowy rysunek w strukturę trójwymiarową i po optymalizacji jej geometrii umożliwia badanie własności chemicznych i spektroskopowych w próżni, w stanie krystalicznym, w środowisku wodnym. Dzięki temu programowi można śledzić przekształcenia konformacyjne cząsteczek i ich reakcje chemiczne, obliczać trwałość izomerów, rozkład ładunków na ich powierzchni, potencjały jonizacji, powinowactwo elektronowe, momenty dipolowe i wiele innych własności tych cząsteczek (również w ich stanach wzbudzonych). HyperChem wykorzystuje zarówno metody mechaniki molekularnej jak i metody mechaniki kwantowej. Moglibyśmy stwierdzić w uproszczeniu, że modelowanie struktury cząsteczki polega na poszukiwaniu takiej geometrii cząsteczki (takiego ułożenia atomów cząsteczki w przestrzeni), dla którego cząsteczka ma najniższą energię. Proces ten nazywany jest optymalizacją geometrii lub minimalizacją energii. Pociąga to za sobą konieczność obliczenia energii cząsteczki, która związana jest ze strukturą elektronową. Generalnie metody obliczeniowe wykorzystywane do tego celu to: metody semiempiryczne, metody ab initio (pozwalające na wykonanie obliczeń wyłącznie na podstawie praw mechaniki kwantowej oraz znajomości kilku stałych fizycznych) oraz metody funkcjonału gęstości (ang. DFT = density functional methods). W obliczeniach naukowych najczęściej korzysta się z metod ab inito i DFT są one jednak bardzo czasochłonne i wymagają bardzo wydajnych jednostek komputerowych. Z tego też powodu wszystkie obliczenia będziemy prowadzić metodami semiempirycznymi które pozwalają uzyskać w dość krótkim czasie, zadowalające wyniki na typowych komputerach. Przykładami metod semiempirycznych są: CNDO, INDO, MINDO/3, AM1, PM3, ZINDO/1. Należy zaznaczyć, że w zależności od użytej metody obliczeń możemy uzyskać nieco odmienne geometrie tych samych cząsteczek. Obliczenia optymalnej energii potencjalnej i geometrii struktury molekuły to poważne wyzwanie, zwłaszcza w przypadku układów biologicznych gdyż mają one bardzo złożoną budowę. Im bardziej skomplikowana jest budowa przestrzenna badanego układu, tym większa liczba pułapek w które można wpaść przy badaniu. Energia potencjalna jest funkcja 3N-6 współrzędnych przestrzennych jąder cząsteczki i określa 3N-6 wymiarową * ) wersję testową można pobrać z oficjalnej strony producenta - firmy Hypercube Inc.: http://www.hyper.com 7

hiperpowierzchnię energii potencjalnej w 3N-5 wymiarowej przestrzeni. Każdemu punktowi na powierzchni energii potencjalnej odpowiada pewna konfiguracja. Niektóre z tych konfiguracji są interesujące ze względu na szczególną lokalizację w przestrzeni trójwymiarowej 3D, gdzie można odszukać konfiguracje odpowiadające minimom lokalnym, które są metastabilne (B-ryc. poniżej), a te odpowiadające punktom siodłowym mówią o geometrii stanu przejściowego (C ryc.). Bariery energetyczne (np. między punktem B i D mamy do pokonania barię energetyczną odpowiadającą wartości energii w punkcie C) ograniczają kinetykę układu. Przybliżając możemy powiedzieć, że obliczamy energię potencjalną dla konformacji znajdującej się na dnie doliny. Do przedostania się przez barierę niezbędna jest energia kinetyczna, która pozwoli układowi wspiąć się do punktu siodłowego i zejść w sąsiednią dolinę. Konfiguracja odpowiadająca minimum globalnemu opisuje najbardziej stabilną geometrię (D-ryc.). Ryc. Jednowymiarowy przekrój powierzchni energii potencjalnej w odniesieniu do jednego z parametrów strukturalnych (np. długości wiązania pomiędzy atomami). Zaznaczono punkty odpowiadające: A- pewnej założonej konformacji, B- geometrii stanów metastabilnych (minima lokalne), C- geometrii stanu przejściowego (punkt siodłowy), D- geometrii najkorzystniejszej geometrycznie Hiperpowierzchnia energii potencjalnej może posiadać różny stopień skomplikowania: od stosunkowo gładkiego (posiadającego niewielką liczbę mimów, barier i innych elementów strukturalnych) do zapisów przypominających skomplikowane zapisy map górskich z licznymi pasmami, przełęczami i rozłożystymi dolinami. Narzędziem pozwalającym znajdować przybliżone energie i konformacje cząsteczek jest pole silowe. Po uzyskaniu optymalnej geometrii badanej cząsteczki można uzyskać jej widmo oscylacyjne. Ciekawostką programu jest fakt, że analizując takie widmo możemy obserwować którym liniom widma przypisane są drgania poszczególnych atomów. Spośród innych możliwości programu HyperChem ciekawie wygląda modelowanie zachowania się cząsteczki w określonej temperaturze czy też możliwość zobrazowania wyglądu poszczególnych orbitali. Z pewnością wielu użytkowników pamięta z szkoły jak wyglądały orbitale atomowe s, sp, sp 2 czy sp 3. 8

Celem ćwiczenia jest: a) zapoznanie się z możliwością wizualizacji cząsteczki określonego związku (rysowanie wzorów i optymalizacja budowy przestrzennej) b) odczytanie parametrów geometrycznych cząsteczki (długości wiązań, katów pomiędzy nimi oraz katów torsyjnych) c) analiza wybranych wielkości termodynamicznych analizowanych związków d) obliczanie widma oscylacyjnego (widma absorpcji promieniowania podczerwonego), animacja poszczególnych drgań atomów i ugrupowań e) porównanie obliczonych wielkości z danymi piśmiennictwa. Wykonanie ćwiczenia: Po uruchomieniu programu HyperChem powinniśmy ujrzeć okno zbliżone do poniższego: W pierwszym wierszu znajduje się pasek narzędzi z rozwijanymi menu, a drugi wiersz zawiera ikonki z najbardziej przydatnymi poleceniami: W głównym polu (na rysunku powyżej czarnym polu) będziemy rysować, a następnie modyfikować cząsteczkę. Dolna linia (Status Line) zawiera informacje o aktualnym statusie programu. Pracę rozpoczynamy od wpisania (narysowania) cząsteczki podanej przez asystenta prowadzącego ćwiczenia. Przykładowo mogą to być substancje stosowane jako środki farmaceutyczne, do których wprowadzono nowe podstawniki (np.: - NH 2, -SH, -Cl, -NO 2 itp.). Poniżej przedstawiono wzory 3 związków, które można wykorzystać (można również wyszukać strukturę innych leków za pomocą wyszukiwarki internetowej): 9

Aby narysować wzór strukturalny należy zaznaczyć ikonę Draw w górnym pasku narzędzi i z menu Build wybierzmy polecenie Default element. Po jego wybraniu na ekranie powinniśmy zobaczyć układ okresowy (Element Table), na którym powinniśmy zaznaczyć węgiel (standardowo jest on wybrany jako element domyślny). Następnie na czarnym polu spróbujmy narysować wymagany wzór. Kliknięcie wprowadza atom węgla, a po naciśnięciu lewego przycisku myszki i przeciągnięciu do następnego punktu uzyskujemy wiązanie C-C. Powtórne kliknięcie (i przeciągniecie) na linii obrazującej wiązanie wprowadza wiązanie podwójne. W przypadku błędu możemy anulować wrysowany element wzoru poprzez wskazanie go i kliknięcie prawym klawiszem myszki. Jeżeli obraz tablicy pierwiastków przysłania okno, na którym rysowany jest wzór możemy tę tablicę usunąć lub przeciągnąć w inne miejsce (tak aby nie przeszkadzało to nam w pracy). Po wrysowaniu wszystkich wiązań łańcucha węglowego (-C-C-..-C-) z tablicy pierwiastków wybieramy te atomy, które są nam niezbędne do narysowania wzoru. Przykładowo klikamy na klawisz O (tlen) i dorysowujemy do szkieletu węglowego pojedyńcze wiązanie C-O (wiązanie podwójne możemy wprowadzić poprzez powtórne kliknięcie i przeciągnięcie kursorem na linii obrazującej wiązanie C-O). Po wprowadzeniu wszystkich atomów węgla i tlenu (ewentualnie azotu, siarki), na końcu dodaje się atomy wodoru. Możemy zrobić to w sposób podany wcześniej (wybierając z układu okresowego H ), ale szybciej i wygodniej można tego dokonać korzystając z opcji Add H & Model Build dostępnej w pasku narzędzi w menu Build. W wyniku tej operacji narysowany szkielet cząsteczki zawierający atomy tlenu i węgla zostanie uzupełniony atomami wodoru. Poniżej przedstawiono rysunek (dla kwasu propionowego) obrazujący wykonaną operację: 10

Po zakończeniu rysowania związku przechodzimy do części, w której zajmiemy się optymalizacją budowy cząsteczki. Rozwijamy menu Setup i klikamy na okienku Semiemperical - na ekranie powinno wyświetlić się kolejne menu z wyszczególnionymi metodami semiempirycznymi, z których należy wybrać metodę PM3 lub AM1. Zapewniają one dość dobrą zbieżność obliczeń i nie są przy tym czasochłonne (*zastosowanie niektórych metod obliczeniowych, w zależności od mocy obliczeniowej komputera, może spowodować że taka analiza będzie trwać nawet kilka godzin). Wyboru dokonujemy naprowadzając kursor na odpowiednią opcję (zaznaczamy wybraną metodę). Po wybraniu metody przystępujemy do optymalizacji struktury cząsteczki. Należy rozwinąć menu Compute i wybrać polecenie Geometry optimization. Na ekranie pojawi się okienko z algorytmani optymalizacji najlepiej wybrać metodę: Fletcher - Reeves" lub Polak - Ribiere". Metody te wyszukują najbardziej odpowiednią strukturę cząsteczki dla minimum energii drogą kolejnych przybliżeń. Obliczenia prowadzone są tak długo, aż różnica pomiędzy kolejnymi obliczonymi gradientami nie osiągnie wartości mniejszej od przyjętej. W oknie, w którym wybieramy odpowiedni algorytm określamy wartość gradientu potencjału branego do obliczeń (RMS gradient of standardowo 0,1 kcal /Å mol) i maksymalną liczbę cykli obliczeniowych (najlepiej skorzystać z wartości proponowanych przez program). Zmniejszając wartość gradientu potencjału możemy zwiększyć dokładność obliczeń, ale należy pamiętać że znacznie wydłuża to czas obliczeń. Zatwierdzenie wszystkich opcji (OK) spowoduje uruchomienie obliczeń - na ekranie można obserwować zmiany długości wiązań i kątów pomiędzy nimi. Zakończenie obliczeń następuje gdy program ustali strukturę o najmniejszej energii. Jeżeli optymalizacja przebiegła poprawnie w dolnej linii statusu wyświetlana jest informacja Conv=YES oznaczająca, że kryteria zbieżności określone w programie zostały spełnione (w trakcie obliczeń wyświetlany jest komunikat Conv=NO). W wyniku opisanej procedury otrzymujemy (pseudo)trójwymiarowy obraz cząsteczki. Klikając na ikonę Rotate-out-of-plane (trzecia od lewej) i przesuwając myszką możemy obejrzeć sobie cząsteczkę z dowolnej strony. Dodatkowo korzystając z polecenia Rendering dostępnego w menu Display możemy dokonać wizualizacji cząsteczki w inny sposób. Korzystając z zakładki Rendering Method możemy obraz cząsteczki przedstawianej domyślnie jako Sticks (patyczki) zmienić na Balls (kule), Balls and Cylinders (atomy przedstawiane są jako kule połączone cylindrami symbolizującymi wiązania chemiczne), Overlapping Spheres (nachodzące się sfery), Dots (punkty) oraz Sticks & Dots (patyczki i punkty). Dodatkowo dzięki zakładkom Cylinders, Overllapping Spheres, Stick oraz Balls możemy zdefiniować wygląd każdego z elementów na ekranie. Można też polepszyć jakość uzyskanych obrazów, korzystając z funkcji Raytrace (wygładzanie). Podczas pracy z programem warto przetestować wszystkie ustawienia i prześledzić budowę cząsteczki. 11

Po sprawdzeniu możliwości programu w zakresie przedstawiania budowy cząsteczki przechodzimy do analizy jej geometrii. Po rozwinięciu menu Display" wybieramy polecenie Show Dipole Moment". W cząsteczkę zostanie wrysowany wektor momentu dipolowego, a w l i n i i statusu zostanie podana jego wartość (UWAGA: wektor momentu dipolowego wrysowany zostanie jedynie do wzoru typu sticks lub dots). Proszę zanotować podaną wartość. W kolejnym etapie będziemy odczytać informacje dotyczące odległości pomiędzy atomami. Po rozwinięciu menu Select i aktywowaniu polecenia: Atoms i Multiple Selection możemy przejść do analizy długości wiązań. Po zaznaczeniu ikony Select (druga od lewej) zaznaczamy interesujące nas atomy lub wiązania. Naprowadzenie kursora na pojedynczy atom i kliknięcie powoduje wyświetlenie informacji o nadanym numerze atomu, jego symbolu i ładunku nadanym przez deformację orbitali elektronowych. Zaznaczenie sąsiedniego atomu dostarczy nam informacji o długości wiązania (odległości pomiędzy zaznaczonymi atomami). Wskazanie kolejnego, sąsiedniego atomu daje wartość kąta pomiędzy wiązaniami tworzonymi przez oznaczone atomy. Wybranie kolejnego, czwartego atomu skutkuje wyświetleniem kąta torsyjnego (kąta dwuściennego; kąta wskazującego na ustawienie w przestrzeni czwartego atomu względem płaszczyzny, na której leżą pozostałe trzy wskazane atomy). Jeżeli chcemy odznaczyć zaznaczone atomy lub wiązanie klikamy na nie prawym klawiszem myszy. Posługując się ikoną Select oraz prawym i lewym klawiszem myszy możemy uzyskać informację o interesujących nas atomach, długościach wiązań czy kątach pomiędzy nimi. W sprawozdaniu należy narysować strukturę omawianej cząsteczki i wpisać odczytane wartości odległości i kątów pomiędzy sąsiednimi atomami i płaszczyznami na których te atomy się znajdują. Sugeruje się narysowanie dwóch wzorów i zaznaczaniu na jednym z nich długości poszczególnych wiązań, a na drugim wartości kątów. Następnym etapem jest prześledzenie wybranych właściwości cząsteczki (potencjał elektrostatyczny, gęstość spinowa, gęstość ładunku elektrycznego). Należy powtórzyć procedurę optymalizacji cząsteczki (Compute Geometry optimization). Następnie rozwijamy polecenie Compute i wybieramy polecenie Plot Molecular Graph Na ekranie powinno pojawić się okno, podobne do tego przedstawionego poniżej (na rys. przedstawiono wzór kwasu propionowego): 12

Klikając na wybrane opcje okienka Property możemy prześledzić graficzny rozkład potencjału elektrostatycznego (Electrostatic Potential), całkowitej gęstości spinowej (Total Spin Density) czy też gęstości ładunku (Total Charge Density). Wybór zatwierdzamy klikając na OK. Wybierając polecenie Compute Orbitals możemy też zobaczyć jak wyglądają poszczególne orbitale cząsteczkowe (orbital o określonym numerze lub orbitale HOMO najwyżej obsadzone, czy orbitale najniżej obsadzone- LUMO). W okienku dialogowym, które pojawi się na ekranie możemy wybierać, które orbitale chcemy analizować (w odpowiednim okienku wpisujemy numer analizowanych orbitali). Kliknięcie na przycisku Plot uruchamia animację pojawia się kształt analizowanych orbitali elektronów walencyjnych w badanej cząsteczce. Można porównać czy kształty powstałych orbitali przypominają znane orbitale atomowe s, sp, sp 2, czy sp 3. Orbitale HOMO/LUMO to nie tylko efektowne rysunki, ale także informacja o najwyższym obsadzonym i najniższym pustym orbitalu molekularnym. Jeśli orbitale HOMO i LUMO (poziomy energetyczne orbitali) leżą blisko siebie substancja jest dobrym przewodnikiem, natomiast jeśli daleko to jest izolatorem. Program HyperChem umożliwia także obliczenie widma oscylacyjnego cząsteczki. Widmo możemy obliczyć korzystając z polecenia Compute Vibrations (na dole okna programu powinien pojawić się komunikat o postępie obliczeń mogą one potrwać nawet kilka-kilkanaście minut). Po zakończonej analizie, rozwijając polecenia Compute powinna pojawić się aktywna opcja: Vibrational Spectrum. Jeśli obliczenia nie będą zakończone opcja ta będzie nieaktywna (widoczny jest blady tekst polecenia, którego nie można aktywować). Po wybraniu wspomnianego polecenia zostanie wyświetlone widmo oscylacyjne. Zaznaczyć należy, że widmo oscylacyjne w programie HyperChem, obliczane jest stosunkowo prostymi metodami, dlatego też może znacznie odbiegać od widma doświadczalnego. 13

Kreski na górze odpowiadają widmu Ramana, natomiast na dole widoczne są poszczególne oscylacje widma w podczerwieni (IR). Każdej linii widma odpowiada określone drganie cząsteczki. Po zaznaczeniu wybranej linii - zabarwi się ona na niebiesko, a na tablicy pojawi się informacja o częstotliwości, natężeniu i symetrii drgań. Drgania te możemy podglądnąć na okienku ze wzorem cząsteczki zaznaczając pole wyboru Animate vibrations i naciskając klawisz Apply (zastosuj) lub OK. Uaktywniając kolejne linie należy wyszukać drgania, które charakteryzują poszczególne atomy w narysowanej cząsteczce. Należy zanotować ich parametry (częstotliwość, natężenie) oraz jakiego rodzaju drgania występują. W zależności od tego, czy w drganiu dominuje zmiana długości wiązań, czy też zmiana katów między wiązaniami, rozróżnia się drgania rozciągające (walencyjne, ang. stretching; oznaczane symbolem ν) oraz drgania zginające (deformacyjne, ang. bending; oznaczane najczęściej jako: δ, γ, ρ, ϖ, τ). Ważną cechą drgań jest też ich symetria. Kierując się tym kryterium możemy podzielić je na symetryczne i asymetryczne względem symetrii cząsteczki i grupy atomów. Rysunek poniżej przedstawia przykłady drgań normalnych w prostych molekułach (np. cząsteczka wody) i grupach funkcyjnych (np. CH 2 ) z podanym zakresem częstotliwości przy których zachodzi absorpcja promieniowania podczerwonego: deformacyjne rozciągające deformacyjne deformacyjne Szalkami zaznaczono drgania w płaszczyźnie, podczas gdy symbole,θ obrazują drgania poza płaszczyzną. Analizując przykładowe rysunki proszę opisać drgania obserwowane w narysowanej strukturze. W sprawozdaniu należy opisać wszystkie grupy funkcyjne występujące w związku oraz rodzaje drgań, które odpowiadają im w widmie IR. 14

Sprawozdanie oddane do sprawdzenia powinno zawierać: - szkic wzoru analizowanej cząsteczki z naniesionymi parametrami geometrycznymi związku i wartościami ładunków na poszczególnych atomach (sugeruje się narysować 2 cząsteczki- na jednej zaznaczyć długości wiązań, a na drugiej wartości kątów pomiędzy nimi - wybrane wielkości fizykochemiczne (np. moment dipolowy, ciepło tworzenia) (Wartości poszczególnych energii, ciepła tworzenia można uzyskać: COMPUTE > Properties powinna wyświetlić się tabela podająca energię cząsteczki i moment dipolowy, Klikając na detail uzyskamy informacje o momencie dipolowym w poszczególnej płaszczyźnie lub o poszczególnych formach energii) - wnioski dotyczące aktywności chemicznej wynikające z analizy wykresów właściwości molekularnych - tabelę zawierającą liczby falowe i natężenia oraz rodzaj drgań, obliczonych za pomocą analizy wibracyjnej 15