Elementy termodynamiki

Elementy termodynamiki Katarzyna Sznajd-Weron Katedra Fizyki Teoretycznej Politechnika Wrocławska 11 marca 2019 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 1 / 37

Dwa poziomy analizy przemian fazowych 1 Makroskopowy - Termodynamika 2 Mikroskopowy - Fizyka Statystyczna Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 2 / 37

Wielkości makroskopowe - termodynamika Termodynamika - metoda fenomenologiczna Fenomenologia w fizyce: widzimy jak przebiega dane zjawisko, znajdujemy jakieś regularności, potrafimy przewidzieć, że takie regularności powinny wystąpić gdzie indziej, ale nie potrafimy tego zjawiska wyjaśnić Nauka aksjomatyczna Klucz do prostego opisu i wyboru odpowiednich zmiennych termodynamicznych: pomiar makroskopowy Pomiar makroskopowy jest ekstremalnie: wolny w atomowej skali czasu gruboziarnisty w atomowej skali odległości Układ złożony z 10 23 10 25 elementów - kilka zmiennych termodynamicznych Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 3 / 37

Podstawowy postulat termodynamiki Podstawowy postulat: każdy układ izolowany osiąga stan równowagi, niezależny od swego stanu początkowego, tylko od warunków w jakich się znajduje Funkcja stanu - wielkość, która ma określoną wartość dla każdego stanu układu, niezależnie od historii, np. energia wewnętrzna: Dla układu jednoskładnikowego: U = U(S, V, N 1,..., N r ) (1) U = U(S, V, N) (2) Powyższe zależności to równania fundamentalne Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 4 / 37

Podstawowy postulat termodynamiki wg. Callena (1985) Istnieją takie szczególne stany układów prostych, zwane stanami równowagi, które są makroskopowo jednoznacznie określone poprzez energię wewnętrzną U, objętość układu V oraz liczby cząstek poszczególnych składników chemicznych N 1, N 2,..., N r. Czy to znaczy, że istnieje jeszcze inna funkcja stanu? Alternatywne równanie fundamentalne: Dla układu jednoskładnikowego: S = S(U, V, N 1,..., N r ) (3) S = S(U, V, N) (4) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 5 / 37

Równowaga termodynamiczna Podstawowy postulat termodynamiki Zjawisko makroskopowe Odnosi się do skali czasu znacznie większej niż skala charakteryzująca ruch mikroskopowy Stan, w którym parametry nie zależą od czasu (stan stacjonarny), i w którym nie występują makroskopowe przepływy Przykład: na końcach metalowego drutu stałe temperatury T 1 T 2 jaki to stan? T 1 T 1 < T 2 T 2 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 6 / 37

Rysunek: Źródło: Restnik, Halliday, Walker Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 7 / 37 Zerowa zasada termodynamiki: temperatura Jeśli układ A i T są ze sobą w równowadze termicznej, i tak samo B i T, to układy A i B również są ze sobą w równowadze termicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki: zachowanie energii Istnieje ekstensywna funkcja stanu, zwana energią wewnętrzną U: U = W + Q, (5) W - praca wykonana nad układem (W > 0) to U rośnie Q - ciepło dostarczone do układu Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 8 / 37

Energia wewnętrzna może być zmieniona przez zewnętrzne siły, które wykonują pracę na tym obiekcie Praca dw wykonana przez napięcie f ciągnące metalowy pręt na dystansie dx: dw = fdx. (6) Zewnętrzne pole magnetyczne h wykonuje pracę (wzrost energii - wzrost namagnesowania): dw = hdm. (7) Ciśnienie p jest siłą, która powoduje zmianę objętości V, a odpowiadająca temu praca: Siłą jest również potencjał chemiczny: dw = pdv (8) dw = µdn (9) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 9 / 37

Czy zmiana energii może się odbywać bez jakiejkolwiek zmiany współrzędnych makroskopowych? Ciepło - wynik zmian w ruchu mikroskopowym Do opisu tych zmian nie trzeba brać pod uwagę współrzędnych wszystkich cząstek Wprowadzamy jedną zmienną uogólnioną, dzięki której można wyrazić ruch mikroskopowy w sposób kolektywny Nowa współrzędna to entropia S, a siła odpowiedzialna za jej wzrost to temperatura T: dq = TdS (10) Entropia to też funkcja stanu: S = S(U, V, N) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 10 / 37

Wielkości termodynamiczne Addytywne (ekstensywne), np. energia, entropia, objętość, liczba cząstek: U(λS, λv, λn 1,..., λn r ) = λu(s, V, N 1,..., N r ) (11) Nieaddytywne (intensywne), np. temperatura, ciśnienie, potencjał chemiczny: T (λs, λv, λn 1,..., λn r ) = T (S, V, N 1,..., N r ) (12) T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, 111, 111 T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 11 / 37

Równanie fundamentalne W stanie równowagi układ może być określony jednoznacznie poprzez podanie tzw. równania fundamentalnego, tzn. związku pomiędzy energią wewnętrzną (albo entropią) a pozostałymi parametrami ekstensywnymi. Równanie fundamentalne może więc przybierać następujące postaci: Dla płynu: Dla układu magnetycznego: S = S(U, V, N 1,..., N r ) (13) U = U(S, V, N 1,..., N r ). (14) S = S(U, M, N) (15) U = U(S, M, N). (16) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 12 / 37

Wtrącenie matematyczne: zmienne niezależne Dla ustalonej temperatury objętość V i ciśnienie p gazu doskonałego spełniają prawo Boyle s-mariotte a: pv = c = const, czyli: p = c V V = c p objętość zmienna niezależna (17) ciśnienie zmienna niezależna (18) Wzór barometryczny: zależność ciśnienia powietrza p[atm] od wysokości h[m] nad poziomem morza: ( p = p 0 exp mgh RT ), (19) gdzie stałe to masa molowa powietrza m, przyśpieszenie ziemskie g, stała gazowa R Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 13 / 37

Wtrącenie matematyczne: różniczki i pochodne cząstkowe Niech f = f (x 1,..., x n ), dla uproszczenia f = f (x, y, z) Jeśli x, y, z są zmiennymi niezależnymi to możemy zmienić tylko jedną zmienną, bez zmiany innych Przyrost funkcji przy zmianie x: x f (x 0, y 0, z 0 ) = f (x 0 + x, y 0, z 0 ) f (x 0, y 0, z 0 ) (20) Pochodna cząstkowa w punkcie (x 0, y 0, z 0 ): f (x 0, y 0, z 0 ) x f (x 0 + x, y 0, z 0 ) f (x 0, y 0, z 0 ) = lim x 0 x (21) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 14 / 37

Różniczka zupełna Niech x 1,..., x n to zmienne niezależne, czyli: f = f (x 1,..., x n ) (22 df = n f dx i x i (23 i=1 Dla funkcji jednej zmiennej: df = f dx (24 x Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 15 / 37

Parametry intensywne jako pochodne cząstkowe parametrów ekstensywnych (dla płynu) du = ( ) U ds + S V,N 1,...,N r ( ) U dv + V S,N 1,...,N r j ( ) U N j S,V,...N k dn j (25) Wprowadzamy następujące definicje: ( ) U T temperatura (26) S V,N 1,...,N r ( ) U P ciśnienie (27) V S,N 1,...,N ( ) r U µ j potencjał chemiczny (28) N j S,V,...N k Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 16 / 37

Parametry intensywne jako pochodne cząstkowe parametrów ekstensywnych (dla układów magnetycznych) du = ( ) ( ) U U ds + dm + S V,N M S,N ( ) U dn (29) N S,V gdzie pojawia się dodatkowo pole magnetyczne jako pochodna magnetyzacji: ( ) U M S,N H. (30) W przypadku układów magnetycznych zwykle N = const dn = 0. Wprowadzamy (niezależne od rozmiaru układu) m = M/N. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 17 / 37

Równania stanu Parametry intensywne odpowiednie pochodne cząstkowe parametrów ekstensywnych. Można zamiast równania fundamentalnego zapisać 3 równania stanu: T = T (S, V, N) = T (s, v) p = p(s, V, N) = p(s, v) µ = µ(s, V, N) = µ(s, v) (31) Jeżeli znamy dwa z powyższych równań to trzecie możemy wyznaczyć z tzw. relacji Gibbsa-Duhema: Jak wyprowadzić tą relację? Jak to wygląda dla układu magnetycznego? SdT VdP + Ndµ = 0. (32) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 18 / 37

Druga zasada termodynamiki Clausius - Ciepło dąży do wyrównywania różnicy temperatur, przechodząc samorzutnie tylko od ciała gorętszego do zimniejszego Samorzutny przepływ ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego prowadzi do absurdu (perpetuum mobile) Najwcześniejsze sformułowanie drugiej zasady termodynamiki (Clausius, 1851): Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła od ciała mniej nagrzanego do ciała gorętszego. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 19 / 37

Rudolf Clausius i Entropia (1854)... jeśli wielkość (którą w odniesieniu do pojedynczego ciała nazwałem entropią), obliczymy w spójny sposób, z rozważeniem wszystkich okoliczności, dla całego wszechświata i jeżeli ponadto skorzystamy z prostego pojęcia energii, to możemy wyrazić fundamentalne prawa wszechświata, odpowiadające dwóm podstawowym zasadom mechanicznej teorii ciepła, w następującej postaci: 1 Energia wszechświata jest stała 2 Entropia wszechświata dąży do maksimum. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 20 / 37

Ludwig Boltzmann, Entropia i Spory Statystyczna interpretacja II zasady termodynamiki - twierdzenie H (1872) Tajemnicza entropia Clausiusa - miara nieporządku Związek między światem mikro a makro Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 21 / 37

Twierdzenie H-Boltzmanna Założenia: układ izolowany + mikro-odwracalność dh dt 0 (= dla P s = P r ) (33) Wielkość H < ln P r > maleje w czasie aż do momentu gdy prawdopodobieństwa wszystkich dostępnych mikrostanów nie będą równe (P s = P r ) Końcowy stan (równowagi) zgodny z postulatem równych apriori prawdopodobieństw. Co to jest H? czyli: S k B < ln P r > S = k B H, (34) dh dt 0 (= dla P s = P r ) ds dt 0 (= dla P s = P r ) (35) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 22 / 37

Trzecia zasada termodynamiki (postulat Nernsta) Entropia układu w zerze bezwzględnym jest równa zeru. Postulaty dotyczące entropii (podsumowanie zasad) Istnieje funkcja (zwana entropią S) parametrów ekstensywnych dla każdego układu znajdującego się w stanie równowagi, która ma następującą własność: wartości przyjmowane przez parametry ekstensywne to te, które maksymalizują entropię. Entropia jest addytywna, ciągła, różniczkowalna i jest monotonicznie rosnącą funkcją energii wewnętrznej. Entropia zanika (S = 0) w stanie, dla którego: ( ) U T = 0, (36) S V,N 1,N 2,...,N r Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 23 / 37

Formalna definicja temperatury i intuicja Pokaż, że temperatura zdefiniowana jako: T jest zgodna z intuicyjną koncepcją temperatury, tzn. 1 Jest parametrem intensywnym, tzn. T (λs, λv, λn 1,..., λn r ) = T (S, V, N 1,..., N r ) ( ) U (37) S V,N 1,...,N r 2 W stanie równowagi temperatury podukładów tworzących izolowany układ są sobie równe. 3 W przypadku gdy podukład 1 ma wyższą temperaturę niż 2 T 1 > T 2 następuje przepływ energii z podukładu 1 do 2, tzn. du 1 < 0 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 24 / 37

Temperatura jest parametrem intensywnym Rozważmy λ identycznych podukładów, dla każdego S, U, V, N, T,... Cały układ ma odpowiednio: U λ = λu, S λ = λs,... (38) Co daje: du λ = dλu = λdu,... (39) Możemy policzyć du λ na dwa sposoby, pierwszy... ( ) ( ) ( ) Uλ Uλ Uλ du λ = ds λ + dv λ + dn λ S λ V λ,n λ V λ S λ,n λ N λ S λ,v [ λ ( Uλ ) ] = λ ds +... (40) S λ V λ,n λ Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 25 / 37

W stanie równowagi T 1 = T 2 Rozważmy układ izolowany, złożony z dwóch podukładów Podukład pierwszy: U 1, S 1, V 1, N 1, T 1, p 1, µ 1 Podukład drugi: U 2, S 2, V 2, N 2, T 2, p 2, µ 2 Warunki, że układ jako całość izolowany: tablica Warunki, że układ w stanie równowagi: tablica Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 26 / 37

Jeśli T 1 > T 2 to następuje przepływ energii: du 1 < 0 Rozważmy układ izolowany, złożony z dwóch podukładów Podukład pierwszy: U 1, S 1, V 1, N 1, T 1, p 1, µ 1 Podukład drugi: U 2, S 2, V 2, N 2, T 2, p 2, µ 2 Warunki, że układ jako całość izolowany: tablica Warunki, że układ poza równowagą: tablica Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 27 / 37

Warunki równowagi ogólniej Równowaga termiczna - podukłady przedzielone nieruchomą przegroda diatermiczną T 1 = T 2 (41) Równowaga mechaniczna - podukłady przedzielone poruszającą się przegroda diatermiczną T 1 = T 2, p 1 = p 2 (42) Równowaga związana z przepływem masy - podukłady przedzielone nieruchomą przegroda diatermiczną przepuszczającą substancję nr 1 T 1 = T 2, µ 1 1 = µ 1 2 (43) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 28 / 37

Potencjały termodynamiczne W reprezentacji energii wewnętrznej U = U(S, V, N) ekstensywne parametry S, V, N sa zmiennymi niezależnymi W reprezentacji entropii S = S(U, V, N) ekstensywne parametry U, V, N sa zmiennymi niezależnymi Może lepiej inne zmienne niezależne - co to znaczy? f = f (x, y, z) - co to jest df /dx =? df dx = f dx x dx + f dy y dx + f dz z dx (44) Potencjały termodynamiczne - transformacje Legendre a równania fundamentalnego U = U(S, V, N) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 29 / 37

Transformacje Legendre a zamiast X k chcemy aby Y = Y (X 0, X 1,..., X r ) (45) P k Y X k (46) były niezależne. To jest możliwe dzięki transformacji Legendre a Ψ = Y k P k X k. (47) Teraz Ψ = Ψ(X 0, X 1,..., P k,..., X r ) (48) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 30 / 37

Przykład: energia swobodna Gibbsa (S T, V p) Obliczenia na tablicy U = U(S, V, N 1, N 2,...) S T V p G = U TS + Vp (49) G = G(T, p, N 1, N 2,...) (50) Oczywiście istnieje wiele innych potencjałów termodynamicznych: Energia swobodna Helmholtza (S T ) Entalpia (V p)... Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 31 / 37

Zespoły statystyczne Zespól mikro-kanoniczny S = S(U, V, N), S = k B ln Ω Zespól kanoniczny F = F (T, V, N),...... Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 32 / 37

Funkcje odpowiedzi Jak układ reaguje (odpowiada) na zmianę jakiegoś parametru zewnętrznego? Ciepło właściwe - odpowiedź termiczna: jak dużo trzeba dodać do układu ciepła, żeby zmienić jego temperaturę: pomiar przy stałej objętości, pomiar przy stałym ciśnieniu. Podatność izotermiczna - odpowiedź mechaniczna: jak układ reaguje na zmianę pewnego zewnętrznego (kontrolnego) parametru przy stałej temperaturze: ściśliwość izotermiczna, podatność magnetyczna. Rozszerzalność cieplna - odpowiedź mechaniczna: jak będzie się zmieniała objętość przy zmianie temperatury. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 33 / 37

Odpowiedź termiczna - ciepło właściwe Jak dużo trzeba dodać do układu ciepła, żeby zmienić jego temperaturę: C dq dt. (51) Pamiętacie definicję termodynamiczną entropii: dq = TdS? Można pokazać, że dla płynów (na cząstkę): c V 1 ( ) dq = T ( ) S (52) N dt N T c p 1 N ( dq dt V ) p = T N h ( S T V ) p, (53) lub dla układów magnetycznych: ( ) s c v = T (54) T m ( ) s c p = T. (55) T Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 34 / 37

Przykład: ciepło właściwe argonu Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 35 / 37

Funkcje odpowiedzi Nie tylko pierwsze, ale również drugie pochodne otrzymane z równania fundamentalnego mają ważne fizyczne znaczenie: ( ) α 1 V V T wsp. roz. cieplnej (56) P ( ) κ T 1 V V P ściśliwość izotermiczna (57) T ( ) ( ) c P T S N T = 1 dq P N dt ciepło właściwe (58) P ) ) ciepło właściwe (59) c V T N ( S T V = 1 N ( dq dt V Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 36 / 37

Stabilność układu Minimum energii d 2 U > 0 / maksimum entropii d 2 S < 0 Stabilność termiczna: c p, c V 0 Stabilność mechaniczna κ T, κ S 0 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 marca 2019 37 / 37