TERMODYNAMIKA PROCESÓW KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

SCHEMAT PROCESU KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ T = const p = const

DIAGRAMY ELLINGHAM A-RICHARDSON A (RICHARDSON A-JEFFES A) S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 98.

DIAGRAMY ELLINGHAM A-RICHARDSON A (RICHARDSON A-JEFFES A)

OKREŚLANIE CIŚNIEŃ DYSOCJACYJNYCH Przykład: określić ciśnienie dysocjacyjne NiO w T = oc odp.: p (NiO) = - atm

KOLEJNOŚĆ TLENKÓW W ZGORZELINIE WIELOFAZOWEJ Przykład: określić kolejność występowania tlenków w zgorzelinie powstającej na żelazie, utlenianym w powietrzu w T = oc odp.: p(feo) - atm p(feo4) - atm p(feo) - atm Fe/FeO/FeO4/FeO/O

OKREŚLANIE CIŚNIEŃ DYSOCJACYJNYCH Me + X MeX () gdzie: Me metal X utleniacz MeX produkt reakcji utleniania (zgorzelina, ang. scale) G= µ MeX µ Me µ X gdzie: G zmiana potencjału termodynamicznego reakcji () µi potencjał chemiczny danego składnika

µ i = µ + RT ln a i i gdzie: R stała gazowa T temperatura [K] ai aktywność danego składnika w układzie µ i potencjał chemiczny danego składnika w warunkach standardowych, tj. przy jego aktywności równej jedności W przypadku czystych substancji występujących w stanie stałym: µ Me = µ Me oraz µ MeX = µ MeX W przypadku substancji występujących w stanie gazowym: µ X = µ X + RT ln a X = µ X + RT ln p X

G= µ MeX µ Me µ X = µ MeX µ Me µ X RT ln p X = G W stanie równowagi termodynamicznej G =, a zatem: p X G = exp RT RT ln p X

TABLICE TERMODYNAMICZNE J. Nedoma, M. Bućko, P. Schreiner, Funkcje termodynamiczne, AGH, Kraków, 986 µ [ kcal] = G = a T + b T + c T 6 + d T 9 + e T + f T + g ln T + h T ln T

TABLICE TERMODYNAMICZNE I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski, Thermochemical properties of inorganic substances, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 977 b c d µ = H + S+ y a y ( ln( T / K) ) y y y 6 y = T / K

KOLEJNOŚĆ TLENKÓW W ZGORZELINIE WIELOFAZOWEJ Przykład: określić kolejność występowania tlenków w zgorzelinie powstającej na żelazie, utlenianym w powietrzu w T = oc Fe + O = FeO p( FeO) =.7 6 atm Fe + O = Fe O 4 p( Fe O 4 ) =. atm Fe + p( Fe O ) =. 4 atm FeO + FeO + O = Fe O Fe O4 + O = Fe O4 O = Fe O O = Fe O p( Fe O4 ) = 4.6 atm p( Fe O ) =.7 atm p( Fe O ) =.4 6 atm Fe/FeO/FeO4/FeO/O Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. a, p.9-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA,.

PRZYKŁADY BŁĘDNEGO STOSOWANIA ROZWAŻAŃ TERMODYNAMICZNYCH Określenie kolejności występowania warstw tlenkowych w zgorzelinie wielofazowej: Fe + O = Fe O 4 Fe + O = FeO p( Fe O 4 ) =. atm p( FeO) =.7 6 atm FeO + p( Fe O4 ) = 4.6 atm O = Fe O4 Występowanie określonych produktów reakcji w układach wieloskładnikowych: aa + bb + cc+... = FeO + a ' A '+ b' B'+ c' C'+... G < G >

DIAGRAMY KELLOGG A S(l) Fe(SO4) (S)- log p(s ) / atm - - - - 6 - Fe(S) = - 4 p SO - lo g - log p(h ) / p(h S) FeS (S) FeS(S) - -4 FeSO4 (S) - 8 - FeO4 (S) -4 - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm - - - Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. a, p.9-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA,.

DIAGRAMY KELLOGG A -4 - log p(s) / atm - 4 - FeO(S) Fe(S) 6-8 - - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm Fe + - O FeO - - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 - FeS(S) log p(s) / atm - 4 - Fe(S) 6 FeO(S) - 8 - - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm Fe + - S FeS - - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 FeS(S) - log p(s) / atm - 4 - Fe(S) FeO(S) 6-8 - - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm FeO + - S FeS + - O - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 - FeS(S) log p(s) / atm - 4-6 Fe(S) - 8 FeO4 (S) - FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm FeO + - O Fe O4 - - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 - FeS(S) log p(s) / atm - 4-6 Fe(S) - 8 FeO4 (S) - FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm FeO 4 + - S FeS + O - - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 - FeS(S) log p(s) / atm - 4-6 Fe(S) - 8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm Fe O 4 + - O Fe O - - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 - FeS(S) - - Fe(S) log p(s ) / atm 4 6-8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm Fe O + S FeS + - O - - log p(h) / p(hs) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 FeS (S) - FeS(S) - log p(s) / atm - 4-6 Fe(S) - 8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm FeS + - S FeS - - log p(h) / p(hs)

DIAGRAMY KELLOGG A -4 FeS (S) - FeS(S) - log p(s) / atm - 4 - Fe(S) 6-8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm - FeO 4 + S FeS + O - - log p(h) / p(hs)

DIAGRAMY KELLOGG A -4 S(l) - FeS (S) log p(s) / atm - 4-6 Fe(S) - 8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm S Sliq - - - log p(h) / p(hs) FeS(S) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 S(l) Fe(SO4) (S) - FeS (S) log p(s) / atm - 4-6 Fe(S) - 8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm Fe O + S + 9 - - O Fe ( SO 4 ) - log p(h) / p(hs) FeS(S) -

DIAGRAMY KELLOGG A -4 FeSO4 (S) S(l) FeS(S) - FeS (S) log p(s) / atm - 4 - Fe(S) 6-8 FeO4 (S) - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm FeSO 4 + - S + O Fe ( SO 4 ) Fe O + S + FeO 4 + - O FeSO 4 S + 4O FeSO4 - log p(h) / p(hs) Fe(SO4) (S)-

DIAGRAMY KELLOGG A Fe(SO4) (S)- - 8 - log p(s) / atm - - = - 6 - Fe(S) 4 p SO - - lo g - - FeO4 (S) -4 - FeO (S) FeO(S) - 4 - -4-4 - - - - log p(o) / atm O + S SO - - - log p(h) / p(hs) FeS (S) FeS(S) - -4 FeSO4 (S) S(l)

DIAGRAMY KELLOGG A p(o)=-6 atm p(s)=-8 atm O S Fe Fe(SO4) (S)- FeS (S) FeS(S) - = 6 - Fe(S) - p SO - 4 - lo g log p(s ) / atm - - - 8 - log p(h) / p(hs) -4 FeSO4 (S) S(l) - FeO4 (S) - - -4 FeO (S) - -4 FeO(S) - -4 - - - - log p(o) / atm 4 - - - odp.: Fe FeO4

DIAGRAMY KELLOGG A p(o)=? p(s)=? O Fe atm Fe(SO4) (S)- FeS (S) FeS(S) - -4 FeSO4 (S) S(l) p(s)=-8 atm = 6 - Fe(S) - p SO - 4 - lo g log p(s ) / atm - - - 8 - log p(h) / p(hs) p(o)= -6 S - FeO4 (S) - - -4 FeO (S) - -4 FeO(S) - -4 - - - - log p(o) / atm 4 - - - odp.: Fe FeS

CIŚNIENIA CZĄSTKOWE GAZÓW W MIESZANINACH Układ tlen - siarka S + () O S O p O ps O G exp = p RT S p O pso G exp = p RT S O S O + ( ) () SO + ( 4) SO + O SO O SO O SO p O p O = = pso exp pso pso exp pso G RT G 4 RT N S = ns + nso + nso + nso + nso N O = n O + n S O + nso + nso + nso gdzie Ns i N O oznaczają całkowite ilości moli S i O obecnych w systemie, natomiast ns, ns O, nso, nso, nso, n O ilość moli poszczególnych gazów w stanie równowagi termodynamicznej. pi = ni m i= ni p tot gdzie ni jest ilością moli składnika i, m liczbą wszystkich składników w układzie, natomiast ptot oznacza całkowite ciśnienie mieszaniny gazowej.

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW - CrO (s) Cr(s) Cr(g) pi / atm - CrO(g) - CrO (g) -4 CrO (g) - - -4 T = K - po - - / atm Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. a, p.9-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA,.

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW CrO (s) Cr(s) - pi / atm - - -4 T = K - - -4 - po / atm - Cr( s) + O Cr O ( s) G p O = exp RT -

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW CrO (s) Cr(s) - Cr(g) pi / atm - - -4 T = K - - -4 Cr( s) Cr( g ) p Cr ( g ) G = exp RT - po / atm - - Cr O ( s) Cr ( g ) + p Cr ( g ) O G = p exp RT 4 O

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW - pi / atm - CrO (s) Cr(s) Cr(g) CrO(g) - -4 T = K - - -4 - po Cr( s) + p CrO ( g ) O CrO ( g ) G = p O exp RT - - / atm Cr O ( s) CrO ( g ) + p CrO ( g ) O G = p exp RT 4 O

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW - CrO (s) Cr(s) Cr(g) p i / atm - CrO(g) - CrO (g) -4 T = K - - -4 - po Cr( s) + O CrO ( g ) p CrO ( g ) G = p O exp RT - - / atm Cr O ( s) CrO ( g ) p CrO ( g ) O G = p O exp RT 4

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW - CrO (s) Cr(s) Cr(g) pi / atm - CrO(g) - CrO (g) -4 CrO (g) - - -4 T = K - po Cr( s) + p CrO ( g ) O CrO ( g ) G = p O exp RT - - / atm Cr O ( s) CrO ( g ) p CrO ( g ) O G = p O exp RT 4

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW - pi / atm - - Cr(g) CrO(g) - - p CrO ( g ) CrO (g) -4 O CrO ( g ) G = p O exp = p O const RT log p CrO ( g ) = tgα =/4 CrO (g) -4 Cr( s) + CrO (s) Cr(s) log p O + log (const ) T = K tgα =/ - po / atm - - Cr O ( s) CrO ( g ) p CrO ( g ) O G = p O exp = p O4 const RT 4 log p CrO ( g ) = 4 log p O + log (const )

CIŚNIENIA LOTNYCH TLENKÓW Si (s) psio - psi pi / atm - SiO (s) (g) (g) - - - psio - (g) - po / atm -

KONIEC