Ciepło i pierwsza zasada termodynamiki.

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 162 W Y K Ł A D XIII Ciepło i pierwsza zasada termodynamiki. Ciepło jest energią, która jest przekazywana z jednego układu do drugiego w wyniku róŝnicy temperatur obu układów. Wczesne teorie ciepła zakładały, Ŝe jest ono przenoszone przez niewidzialny płyn z jednego ciała do drugiego i nie moŝe być nigdy stworzone lub unicestwione. Teoria ta przetrwała aŝ do dziewiętnastego wieku, kiedy to pokazano, Ŝe tarcie między ciałami moŝe tworzyć nieograniczoną ilość ciepła. Współczesna teoria ciepła powstała w latach czterdziestych dziewiętnastego wieku, kiedy to James Joule pokazał, Ŝe znikaniu czy powstawaniu określonej ilości ciepła zawsze towarzyszy zniknięcie lub pojawienie się takiej samej ilości energii mechanicznej. 14-1 Pojemność cieplna i ciepło właściwe. Kiedy energia cieplna wpływa do substancji, to temperatura jej zwykle wzrasta. Ilość ciepła Q niezbędna, aby podnieść temperaturę substancji o określoną wartość jest proporcjonalna do zmiany tej temperatury i do masy ciała: gdzie ' Q = C T = mc T 14-1 ' C jest pojemnością cieplną, zdefiniowaną jako ilość ciepła niezbędna do podniesienia temperatury substancji o jeden stopień, a c jest ciepłem właściwym - pojemnością cieplną jednostki masy: c ' C m = 14-2 Historyczną jednostką ciepła jest kaloria, zdefiniowana pierwotnie jako ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury jednego grama wody o jeden stopień Celsjusza. PoniewaŜ obecnie wiadomo, Ŝe ciepło jest inną formą energii ( czy sposobem przekazywania energii ), to nie jest potrzebna jakaś inna jednostka do określania ciepła. W układzie SI kaloria jest przeliczana na dŝule: 1 cal = 4,184 J 14-3

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 163 Z pierwotnej definicji kalorii wynika, Ŝe ciepło właściwe wody wynosi : c woda 0 = 1cal / g C = 1kcal / kg = 1kcal / kg K = 4,184kJ / kg K 0 C = 14-4 Pojemność cieplna jednego mola substancji nazywa się ciepłem molowym C C ' C = n gdzie n jest ilością moli. PoniewaŜ są zaleŝnością: C ' = mc, to ciepło molowe i ciepło właściwe związane gdzie C = m / n ' C n mc = n = µ c = 14-5 µ jest masą molową. Ciepło właściwe aluminium wynosi 0,900 kj/kgk, miedzi 0,386 kj/kgk, lodu (-10 0 C ), a alkoholu etylowego 2,4 kj/kgk. Widzimy, Ŝe ciepło właściwe wody jest znacznie większe od ciepła właściwego innych substancji. Dlatego woda jest bardzo dobrym zbiornikiem ciepła i dobrym materiałem chłodzącym na przykład w chłodnicach samochodowych. DuŜe zasobniki wody takie jak jeziora, czy morza mają tendencję do osłabiania zmian temperatury w swoim pobliŝu, poniewaŝ mogą absorbować lub uwalniać duŝe ilości ciepła, same ulegając tylko niewielkim zmianą temperatury. 14-2 Zmiana fazy i ciepło związane ze zmianą fazy. Kiedy ciepło jest dostarczane do lodu w temperaturze 0 0 C, to temperatura lodu nie zmienia się. Zamiast tego lód się topi. Jest to przykład zmiany fazy (przemiany fazowej). Typowymi zmianami fazy jest krzepnięcie, topnienie, parowanie, skraplanie i sublimacja ( przejście bezpośrednio od stanu stałego w stan gazowy, proces odwrotny to resublimacja). Istnieją równieŝ inne rodzaje przemian fazowych, takie jak zmiana ciała stałego z jednej formy krystalicznej w inną. Węgiel pod wpływem wysokiego ciśnienia moŝe na przykład moŝe stać się diamentem. Fakt, Ŝe temperatura pozostaje stała podczas zmiany fazy moŝna wyjaśnić na gruncie teorii molekularnej. Cząsteczki w cieczy są blisko siebie i wzajemnie się przyciągają. Cząsteczki Wyjątek stanowią przemiany związane ze zmianą fazy, na przykład gdy woda zamarza lub wyparowuje.

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 164 gazu znajdują się w duŝej odległości od siebie. Taka zmiana cieczy w gaz wymaga doprowadzenia określonej energii, aby przezwycięŝyć przyciągania między cząsteczkami cieczy. Energia dostarczona do cieczy, aby ta wyparowała podwyŝsza energię potencjalną cząsteczek, a nie ich energię kinetyczną. PoniewaŜ temperatura jest miarą energii kinetycznej, to temperatura pozostaje stała podczas zmiany fazy. Dla czystej substancji zmiana fazy przy danym ciśnieniu występuje w ściśle określonej temperaturze. Na przykład, czysta woda przy ciśnieniu 1 atm zamienia się w ciało stałe w temperaturze 0 0 C (normalny punkt zamarzania wody), a w gaz w temperaturze 100 0 C (normalny punkt wrzenia wody). Ilość ciepła potrzebna do stopienia masy m substancji bez zmiany jej temperatury jest proporcjonalna do masy tej substancji: gdzie Q t = ml t 14-6 Lt nazywa się ciepłem topnienia danej substancji. Ciepło topnienia wody przy ciśnieniu 1 atm. wynosi 333,5kJ/kg. Kiedy następuje zmiana fazy z cieczy w gaz, to wymaga to dostarczenia ciepła: Q t = ml p 14-7 gdzie L p jest ciepłem parowania. Dla wody przy ciśnieniu 1 atm ciepło parowania wynosi 2,26MJ. 14-3 Doświadczenie Joule a i pierwsza zasada termodynamiki. MoŜemy zwiększyć temperaturę układu poprzez dostarczenie ciepła, ale moŝemy równieŝ zwiększyć temperaturę poprzez wykonanie pracy nad układem. Rysunek 14-1 przedstawia schemat urządzenia Joule a uŝytego do znanego eksperymentu, mierzącego ilość pracy niezbędnej do podniesienia temperatury jednego grama wody o jeden stopień Celsjusza. Naczynie jest izolowane przez nieprzewodzące ciepła ścianki tak, aby zapobiec Rysunek14-1 przepływowi ciepła. Urządzenie Joule a przekształca energię potencjalną opadających cięŝarków w pracę wykonywaną nad wodą zawartą w

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 165 naczyniu. Joule a stwierdził, Ŝe trzeba wykonać pracę 4,184J, aby podnieść temperaturę 1g wody o 1 0 C. Z zasady zachowania energii wynika, Ŝe praca ta poszła na zwiększenie energii wewnętrznej układu. ZałóŜmy, Ŝe przeprowadzamy eksperyment Joule a, ale izolujące ścianki naczynia zastępujemy ściankami przewodzącymi ciepło. OkaŜe się, Ŝe praca, jaka jest potrzebna do zmiany temperatury układu o określoną wartość zaleŝy od tego, ile ciepła jest dostarczone lub odprowadzone z układu. Jednak, jeŝeli zsumujemy pracę wykonaną nad układem i całkowite ciepło dostarczone lub odprowadzone z układu, to okaŝe się, Ŝe suma ta jest zawsze taka sama dla danej zmiany temperatury. Oznacza to, Ŝe suma ciepła i pracy wykonanej nad układem jest równa zmianie energii wewnętrznej układu. Jest to pierwsza zasada termodynamiki, która jest po prostu zasadą zachowania energii. Przyjmuje się zwykle, Ŝe zapisujemy W, kiedy praca jest wykonana przez układ nad otoczeniem. Wtedy W jest pracą wykonaną nad układem. Na przykład, jeŝeli gaz rozpręŝa się przesuwając tłok, wykonuje pracę nad otoczeniem i praca W jest dodatnia. CiepłoQ uwaŝa się za dodatnie, jeŝeli jest dostarczane do układu i ujemne kiedy ciepło jest odprowadzane z układu ( Rysunek 14-2 ). Stosując tę konwencję i oznaczając energię Ciepło dostarczone dodatnie Rysunek 14-2 wewnętrzną przez U pierwszą zasadę termodynamiki moŝna zapisać w postaci: Praca wychodząca dodatnie Q = U + W 14-8 Ciepło dostarczone do układu jest równe zmianie energii wewnętrznej układu plus pracy wykonanej przez układ. Pierwsza zasada termodynamiki Równanie 14-8 jest takie samo jak twierdzenie o pracy i energii: W zew = E (Równanie 7-9 ) w wykładzie 6, poza dodaniem wyraŝenia na ciepło Q, zmianą konwencji określenia znaku pracy i nazwaniu energii układu U. Energia wewnętrzna U jest funkcją stanu układu, tak samo jak p, i T. Rozpatrzmy gaz w stanie początkowym (, ) przykład, dla gazu doskonałego p 1 1. Temperatura 1 T 1 T będzie określona równaniem stanu. Na 1 = p1 / nr. Energia wewnętrzna U takŝe zaleŝy tylko uk

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 166 od stanu gazu, który jest określony przez dowolne dwie zmienne, na przykład p i. JeŜeli spręŝymy gaz lub pozwolimy mu się rozpręŝyć, doprowadzimy lub usuniemy ciepło z niego, wykonamy pracę nad nim lub pozwolimy aby gaz wykonał pracę, to gaz będzie przechodził przez szereg stanów, to znaczy będą zmieniały się funkcje stanu p,, T i U. Jednak jeŝeli gaz wróci do stanu początkowego ( p, ) 1 1, to temperatura T i energia wewnętrzna U teŝ muszą osiągnąć swoje początkowe wartości. Z drugiej strony, wypadkowe ciepło dostarczone do układuq i praca W wykonana przez gaz nie są funkcjami stanu. Nie istnieje Ŝadna funkcja Q lub W związana z dowolnym określonym stanem gazu. MoŜemy przeprowadzić gaz przez szereg stanów zaczynając i kończąc w stanie (, ) p w ten sposób, Ŝe gaz wykona pracę dodatnią i pobierze taką samą 1 1 ilość ciepła. MoŜemy równieŝ gaz przeprowadzić przez szereg innych stanów w ten sposób, Ŝe zostanie wykonana praca nad gazem, a ciepło zostanie odprowadzone z gazu. Dlatego poprawne będzie jeŝeli powiemy, Ŝe układ posiada duŝą ilość energii wewnętrznej, ale nie poprawnie jeŝeli powiemy, Ŝe układ posiada duŝą ilość ciepła, czy pracy. Ciepło nie jest czymś co jest utrzymywane w układzie. Jest raczej miarą energii jaka przepływa z jednego układu do drugiego z powodu powstałej róŝnicy temperatur. Dla bardzo małych ilości dostarczonego ciepła, wykonanej pracy lub zmiany energii wewnętrznej przyjmuje się często zapis pierwszej zasady termodynamiki w postaci: dq = du + dw 14-9 W równaniu tym du jest róŝniczką zupełną funkcji energii wewnętrznej. Jednak ani dq, ani dw nie są róŝniczkami Ŝadnej funkcji. dq oznacza jedynie, Ŝe mała ilość ciepła została dostarczona do układu, a dw określa małą ilość pracy wykonanej przez układ. 14-4 Energia wewnętrzna gazu doskonałego. Energia kinetyczna ruchu postępowego K cząsteczek gazu doskonałego jest związana z temperaturą T równaniem 13-22: Wybiera się tak dlatego, poniewaŝ wtedy praca wykonana przez rozpręŝający się gaz jest dodatnia i praca wykonana przez silnik cieplny teŝ jest wtedy dodatnia (Patrz następny wykład )

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 167 3 K = 2 nrt gdzie n jest ilością moli gazu, a R jest uniwersalną stałą gazową. JeŜeli energia wewnętrzna gazu jest po prostu energią ruchu postępowego, wtedy U = K i 3 U = nrt 14-10 2 Wtedy energia wewnętrzna gazu będzie zaleŝeć tylko od temperatury gazu, a nie będzie zaleŝeć od objętości i ciśnienia. JeŜeli cząsteczki posiadają dodatkowo inne rodzaje energii, na przykład energię kinetyczną ruchu obrotowego, to energia wewnętrzna układu będzie większa niŝ ta dana równaniem 14-10. Ale zgodnie z zasadą ekwipartycji energii, średnia energia przypadająca na jeden stopień swobody będzie równa cząsteczkę lub 1 RT na mol, tak więc znowu energia wewnętrzna będzie zaleŝeć tylko 2 od temperatury, a nie od objętości czy ciśnienia. MoŜemy wyobrazić sobie, Ŝe energia wewnętrzna gazu rzeczywistego mogłaby zawierać inne rodzaje energii, które zaleŝą od objętości i ciśnienia gazu. Przypuśćmy na przykład, Ŝe w pobliŝu cząsteczek gazu występują siły przyciągania działające na te cząsteczki. Wtedy potrzebna jest praca, aby zwiększyć odległość między cząsteczkami. W związku z tym średnia odległość między cząsteczkami wzrasta i wzrasta energia potencjalna związana z przyciągającymi się cząsteczkami. W związku z tym energia wewnętrzna będzie wtedy zaleŝeć zarówno od objętości gazu jak i jego temperatury. Joule uŝywając aparatury przedstawionej na rysunku 14-3 przeprowadził ciekawe doświadczenie ustalające, czy energia wewnętrzna gazu zaleŝy od jego objętości. Początkowo zbiornik po lewej stronie zawierał gaz, a w zbiorniku prawym istniała próŝnia. Pojemniki były połączone, ale zawór był zamknięty. Cały układ był izolowany cieplnie od otoczenia ciepło nie mogło dostać się ani wydostać z układu i Ŝadna praca nie była wykonana. Kiedy zawór został otwarty, gaz rozpręŝył się do naczynia próŝniowego. Proces ten nazywa się swobodnym rozpręŝaniem. W końcu gaz osiągnął stan równowagi cieplnej. PoniewaŜ Ŝadna Gaz Rysunek 14-3 1 2 kt PróŜnia na

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 168 praca nie została wykonana i Ŝadna ilość ciepła nie została dostarczona ani odprowadzona, to końcowa energia wewnętrzna gazu powinna być równa początkowej energii wewnętrznej. JeŜeli cząsteczki gazu działają na siebie siłami przyciągającymi, to energia potencjalna związana z tymi siłami wzrośnie, jeŝeli zwiększy się objętość. PoniewaŜ energia jest zachowana, to energia kinetyczna ruchu postępowego musi zmaleć i w rezultacie temperatura gazu zmaleje. Kiedy Joule przeprowadził swój eksperyment stwierdził, Ŝe temperatura końcowa jest równa temperaturze końcowej. Następnie doświadczenia potwierdzały ten wynik, gdy gazy miały małą gęstość. Wynika z tego, Ŝe dla gazów posiadających małą gęstość, to znaczy zbliŝonych do gazu doskonałego, energia wewnętrzna zaleŝy tylko od temperatury. Jednak, kiedy doświadczenie jest przeprowadzane dla duŝej ilości gazu znajdującego się początkowo w lewym pojemniku, tzn. posiadającego początkowo duŝą gęstość, to temperatura po rozpręŝeniu się gazu jest nieco niŝsza niŝ przed rozpręŝeniem. To pokazuje, Ŝe istnieje małe przyciąganie między cząsteczkami w gazie rzeczywistym. 14-5 Praca i wykres p dla gazu. W wielu typach silników praca wykonana jest przez rozpręŝający się gaz nad ruchomym tłokiem. Na przykład, w silniku parowym woda jest grzana w kotle w celu wytworzenia pary. Następnie para ta podczas rozpręŝania wykonuje pracę i porusza tłokiem. W silniku samochodowym mieszanina par benzyny i powietrza jest zapalana, powodując, Ŝe mieszanka ta eksploduje. W rezultacie wysoka temperatura i ciśnienie powodują, Ŝe gaz rozpręŝa się gwałtownie poruszając tłok i wykonując pracę. Procesy (przemiany) kwazistatyczne. Rysunek 14-4 przedstawia gaz doskonały znajdujący się w pojemniku, w którym porusza się bez tarcia ściśle dopasowany tłok. Kiedy tłok się porusza, objętość gazu zmienia się. Musi się zmieniać temperatura albo ciśnienie, albo oba te parametry na raz, równaniem stanu poniewaŝ są one związane p = nrt Tłok o powierzchni A Rysunek 14-4. JeŜeli nagle pchniemy tłok w celu spręŝenia gazu, to ciśnienie początkowo będzie większe w pobliŝu tłoka niŝ dalej od niego. Po pewnym czasie gaz Gaz pow

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 169 osiągnie stan równowagi i ustali się nowe ciśnienie i nowa temperatura. Dopóki stan równowagi w gazie nie zostanie przywrócony, dopóty nie jesteśmy w stanie określić makroskopowych zmiennych takich jak T, p lub U dla całego układu gazu. Jednak, jeŝeli będziemy przesuwać tłok bardzo wolno - krótkimi etapami i pozwolimy aby gaz za kaŝdym razem osiągnął stan równowagi po kaŝdym etapie, to moŝemy spręŝyć lub rozpręŝyć gaz w ten sposób, Ŝe nigdy nie znajdzie się daleko od stanu równowagi. W przemianie tego rodzaju, zwanej procesem kwazistatycznym, gaz przechodzi przez serię stanów równowagowych. W praktyce, moŝliwe jest całkiem dobre przybliŝenie jakiejś przemiany procesem kwazistatycznym. Niech gaz początkowo posiada wysokie ciśnienie i niech rozpręŝa się kwazistatycznie. Siła wywierana przez gaz na tłok jest równa pa, gdzie Ajest polem powierzchni tłoka, a p jest ciśnieniem gazu. JeŜeli tłok przesunie się o mały odcinek dx, to praca wykonana przez gaz nad tłokiem jest równa: dw Fdx = padx = pd = 14-11 gdzie d = Adx jest równe przyrostowi objętości gazu. Aby obliczyć pracę wykonaną przez gaz podczas jego rozpręŝania od objętości 1 do 2, musimy wiedzieć jak zmienia się ciśnienie podczas rozpręŝania. Wykres p. Stany termodynamiczne gazu moŝna przedstawić na wykresie p w funkcji. KaŜdy punkt na wykresie p przedstawia określony stan gazu. Rysunek 14-4 ilustruje wykres p, na którym narysowana jest pozioma linia reprezentująca ciąg stanów mających to samo ciśnienie p. Linia ta opisuje Rysunek 14-4 rozpręŝanie gazu przy stałym ciśnieniu. Przemianę taką nazywamy rozpręŝaniem izobarycznym. Przy zmianie objętości o zostaje wykonana praca p, która na wykresie jest równa zacienionemu polu powierzchni. W przypadku ogólnym, praca wykonana przez gaz jest równa polu powierzchni pod krzywą na wykresie p :

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 170 W = pd = Pole pod krzywą na wykresie p w funkcji. 14-12 Praca wykonana przez gaz. Droga A Rysunek 14-5 Droga C Droga B Rysunek 14-5 przedstawia trzy róŝne drogi na wykresie p dla gazu, który początkowo znajdował się w stanie ( p, ) i przeszedł do stanu końcowego (, ) 1 1 p. Zakładamy, Ŝe gaz jest doskonały i temperatura początkowa i końcowa jest taka sama, czyli moŝemy zapisać: 2 2 p1 1 = p22 = nrt. PoniewaŜ energia wewnętrzna zaleŝy tylko od temperatury, to początkowa i końcowa energia wewnętrzna musi być taka sama. Na rysunku 14-5a gaz jest podgrzewany przy stałym ciśnieniu, aŝ do momentu gdy objętość osiągnie wartość 2, potem jest schładzany w stałej objętości do momentu osiągnięcia ciśnienia 2 p. Praca wykonana wzdłuŝ drogi A jest równa ( ) odcinka poziomego i zero dla części o stałej objętości. p dla 1 2 1 Na rysunku 14-5b gaz jest początkowo chłodzony w stałej objętości aŝ osiągnie ciśnienie p 2, po czym jest podgrzewany przy stałym ciśnieniu aŝ osiągnie objętość 2. Praca wykonana wzdłuŝ drogi B jest równa ( ) A, co widać porównując zacienione pola. p i jest znacznie mniejsza niŝ wzdłuŝ drogi 2 2 1 Na rysunku 14-5c droga C przedstawia rozpręŝanie izotermiczne, tzn. takie kiedy cały czas temperatura pozostaje stała. Policzmy pracę wykonaną wzdłuŝ drogi C korzystając z p = nrt / : dw = pd = nrt d

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 171 Stąd praca wykonana podczas zmiany objętości od 1 do 2 jest równa : W = 2 1 pd = 2 1 nrt d PoniewaŜ w przemianie izotermicznej temperatura jest stała, to moŝemy wyłączyć ją przed znak całki. W rezultacie otrzymamy: 2 d 2 W izoter = nrt = nrt ln 14-13 1 1 Widzimy, Ŝe w kaŝdej z tych trzech przemian praca wykonana przez gaz jest inna PoniewaŜ U 2 = U 1, to ilość ciepła dostarczona musi być róŝna dla kaŝdej z tych przemian. Dyskusja ta ilustruje fakt, Ŝe zarówno wykonana praca jak i dostarczone ciepło zaleŝą od tego po jakiej drodze układ przechodzi z jednego stanu do drugiego, natomiast energia wewnętrzna nie zaleŝy od sposobu przejścia ze stanu początkowego do stanu końcowego. 14-6 Pojemność cieplna gazów. Określenie pojemności cieplnej substancji dostarcza nam informacji o jej energii wewnętrznej, która z kolei zaleŝy od budowy cząsteczkowej tej substancji. Dla wszystkich substancji rozszerzających się pod wpływem dostarczanego ciepła, pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu C ' P jest większa od pojemności cieplnej przy stałej objętościc '. Kiedy ciepło jest dostarczane przy stałym ciśnieniu, to substancja rozszerza się wykonując pracę, dlatego potrzeba dostarczyć więcej ciepła dla podwyŝszenia temperatury o zadaną wartość niŝ wtedy, gdy substancja jest podgrzewana przy stałej objętości. Rozszerzalność jest praktycznie zaniedbywalna dla ciał stałych i cieczy i w rezultacie. Jednak dla gazów dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu łatwo powoduje przyrost ich objętości i wykonywana jest konkretna praca, tym samym P P nie moŝe być zaniedbane. JeŜeli ciepło jest dostarczane do gazu przy stałej objętości, to gaz nie wykonuje pracy, w rezultacie całe dostarczone ciepło idzie na zwiększenie energii wewnętrznej gazu. Oznaczając Q ciepło dostarczone do układu w stałej objętości otrzymujemy:

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 172 Q = T PoniewaŜ W = 0, to z pierwszej zasady termodynamiki otrzymamy: Q i w rezultacie: = U + W = U U = Zakładając, Ŝe T dąŝy do zera otrzymamy: T du = dt 14-15 i du = 14-16 dt Pojemność cieplna w stałej objętości jest równa szybkości zmian energii wewnętrznej wraz ze zmianą temperatury. PoniewaŜ U i T są funkcjami stanu, to równania 14-15 i 14-16 odnoszą się do dowolnej przemiany. Obliczmy teraz róŝnicę ciepło dostarczone przy stałym ciśnieniu jest równe: Q P = P T Z pierwszej zasady termodynamiki otrzymamy: Q P dla gazu doskonałego. Z definicji ' P P = U + W = U + p C wynika, Ŝe i P T = U + p Dla nieskończenie małych zmian: P dt = du + pd Podstawiając 14-15 za du otrzymamy: dt = dt pd 14-17 P + Ciśnienie, objętość i temperatura dla gazu doskonałego są powiązane z sobą poprzez p = nrt ZróŜniczkujmy powyŝsze równanie stanu przy załoŝeniu, Ŝe dp = 0 dla stałego ciśnienia. pd + dp = pd = nrdt

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 173 Podstawiając powyŝsze do równania 14-17 otrzymamy: