RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196825 (13) B1 (21) Numer zgłoszena: 332442 (51) Int.Cl. C09C 1/50 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospoltej Polskej (22) Data zgłoszena: 08.04.1999 (54) Sadza pecowa, sposób wytwarzana sadzy pecowej oraz zastosowane sadzy pecowej (30) Perwszeństwo: 09.04.1998,DE,19816025 (43) Zgłoszene ogłoszono: 11.10.1999 BUP 21/99 (45) O udzelenu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08 (73) Uprawnony z patentu: DEGUSSA AG,Düsseldorf,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Conny Vogler,Bornhem,DE Karl Vogel,Alzenau,DE Werner Nedermeer,Brühl,DE Burkhard Freund,Erftstadt,DE Paul Messer,Brühl,DE (74) Pełnomocnk: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Sp. z o.o. PL 196825 B1 (57) 1. Sadza pecowa mająca wartość CTAB wynoszącą 20-190 m 2 /g absorpcję 24M4-DBP wynoszącą 40-140 ml/100 g, o stosunku tan δ o /tan δ 60, który po wprowadzenu do zwązku gumy SSBR/BR spełna warunek tan < δ o /tan δ 60 > 2,76-6,7 x 10-3 x CTAB, gdze wartość tan δ 60 jest zawsze mnejsza nż wartość dla sadz według normy ASTM o dentycznym obszarze powerzchnowym CTAB absorpcj 24M4-DBP, znamenna tym, że krzywa rozkładu welkośc cząstek posada pochylene bezwzględne wynoszące mnej nż 400,000 nm 3, przy czym pochylene bezwzględne AS jest określone przez następującą formułę ze zmerzonego rozkładu welkośc bryłek sadzy: AS k H = l = k ( x x) gdze H oznacza częstotlwość z którą występuje średnca cząstek x, zaś x stanow średncę cząstek bryłk, której cężar odpowada średnemu cężarow cząstk bryłk sadzy a suma jest w zakrese 1 do 3000 nm w równoodległym odstępe dla każdego nanometru. = H 3
2 PL 196 825 B1 Ops wynalazku Przedmotem wynalazku jest sadza pecowa, sposób wytwarzana sadzy pecowej oraz zastosowane sady pecowej. Sadza jest stosowana w szerokm zakrese jako sadza wzmacnająca w zwązkach kauczuku stosowanych w przemyśle wytwarzana opon. W tym kontekśce właścwośc sadzy mają wpływ, wraz z właścwoścam stosowanych zwązków kauczuku na osąg gotowych opon. Pożądanym własnoścam jest duża odporność na ścerane, mała odporność na toczene dobre przylegane w przypadku warunków mokrej szosy. Na te dwe ostatne własnośc ma stotny wpływ zachowane lekko sprężyste materału beżnka opony. W przypadku perodycznego odkształcena, zachowane lepko elastyczne może być opsane przez współczynnk stratnośc mechancznej tan δ, zaś w przypadku wydłużena lub ścśnęca zachowane lepko elastyczne może być opsane przez moduł wydłużena dynamcznego {E*}. Obecne welkośc tych wartośc w dużym stopnu zależą od temperatury. W tym kontekśce, przylegane do wlgotnej szosy jest bezpośredno powązane ze współczynnkem stratnośc tan δ o przy temperaturze około 0, zaś odporność na toczene ze współczynnkem stratnośc tan δ 60, przy około 60 C. Im wyższy jest współczynnk stratnośc przy nskej temperaturze, tym zwykle jest lepsze przylegane kompozycj materału opony do wlgotnej szosy. Przecwne do tego, dla zredukowana odpornośc na toczene, pożądany jest współczynnk stratnośc możlwe mały przy wysokej temperaturze. Odporność na ścerane własnośc lekko sprężyste, a tym samym równeż współczynnk stratnośc zwązków materału beżnka opony są określone zasadnczo przez własnośc stosowanych sadz wzmacnających. Istotnym tutaj parametrem jest szczególny obszar powerzchnowy, a zwłaszcza obszar powerzchnowy CTAB, stanowący marę obszaru powerzchnowego kauczuku aktywnego w sadzy. Gdy wzrasta obszar powerzchnowy CTAB, wówczas wzrasta odporność na ścerane tan δ. Innym ważnym parametram sadzy jest absorpcja DBP absorpcja 24M4-DBP, jako zmerzone lczby dla konstrukcj wyjścowej, uwzględnające konstrukcję resztkową która stale pozostaje po naprężenu mechancznym sadzy, jak równeż szczególny obszar powerzchnowy (obszar powerzchnowy BET) sadzy, określony zgodne z normą DIN 66132. Podane parametry sadzy są zależne od postac cząstek sadzy. W trakce wytwarzana sadzy, powstają najperw tak zwane cząstk główne o średncy 10 do 500 nm, które następne rosną do stałych trójwymarowych bryłek. Struktura przestrzenna rozkład welkośc cząstek stanowące parametry podlegające zmerzenu są ocenane w strąconym osadze. Dla zwązków materału beżnka, odpowedne sadze mają obszar powerzchnowy CTAB rzędu 20-190 m 2 /g wartość absorpcj 24M4-DBP rzędu 40-140 ml/100 g. Przecętna średnca cząstek bryłk sadzy jest stosowana do klasyfkacj sadz według normy ASTM D-1765. Klasyfkacja ta składa sę z czterocyfrowej nomenklatury alfanumerycznej, gdze perwsza ltera (N lub S) dostarcza nformacj dotyczących własnośc wulkanzacyjnych, a perwsza lczba następnej trójcyfrowej lczby dostarcza nformacj dotyczącej przecętnego rozmaru cząstek. Jednakże ta klasyfkacja ASTM jest bardzo zgrubna. Tak węc w obrębe jednego zakresu klasyfkacj ASTM mogą występować znaczne różnące sę własnośc lepkoelastyczne zwązków materału beżnka. Ops DE 19 521 565 opsuje sadze nwersyjne które w znacznym stopnu spełnają wymagana małej opornośc na toczene polepszonego przylegana. Są to sadze dla których stosunek tan δ o /δ 60 podczas wprowadzena do zwązku kauczuku SSBR/BR spełna zależność: tan δ o /tanδ 60 > 2,76-6,7 x 10-3 x CTAB, zaś wartość tan δ 60 jest zawsze mnejsza nż odpowedna wartość dla sadz ASTM z dentycznym obszarem powerzchnowym CTAB absorpcją 24M4-DBP. Sadze według DE 19 521 565 są wytwarzane według pecowego sposobu wytwarzana sadzy, który jest stosowany obecne dla wytwarzana głównej lośc sadz stosowanych w przemyśle opon samochodowych. Sposoby te są w szczególnośc modyfkowane do wytwarzana sadz nwersyjnych. Pecowy sposób wytwarzana sadzy jest oparty na zasadze prolzy tlenowej, to znaczy necałkowtego spalana surowców sadzy w reaktorze, który jest powleczony materałem wysoce ognoodpornym. Jako surowce do wytwarzana sadzy są stosowane tak zwane węglowe oleje czarne (węglowe), jednakże można równeż stosować gazowe węglowodory samodzelne lub równocześne z węglowym olejem czarnym. Nezależne od szczególnego projektu konstrukcj reaktorów, w reaktorze sadzy można wyróżnć trzy strefy które odpowadają rozmatym etapom wytwarzana sadzy. Strefy te występują kolejno wzdłuż os reaktora, a medum reakcyjne przepływa przez te strefy kolejno.
PL 196 825 B1 3 Perwsza strefa, manowce tak zwana strefa spalana, zasadnczo zawera komorę spalana reaktora. Tutaj jest wytwarzany gorący gaz wydechowy komory spalana, przez spalane palwa, zwykle palwa węglowodorowego, z nadmarem wstępne ogrzanego powetrza spalana lub nnych zawerających tlen gazów. Gaz zemny jest obecne powszechne stosowany jako palwo, jednakże jest równeż możlwe używane węglowodorów cekłych takch jak oleje grzejne. Spalana palwa zwykle następuje w warunkach obejmujących nadmar tlenu. Zgodne z ksążką Sadza wydane 2, Marcel Dekker Inc., Nowy Jork, 1993, strona 20, jest bardzo ważne dla uzyskana optymalnego wykorzystana energ, aby konwersja palwa w dwutlenek węgla wodę występowała w tak wysokm stopnu jak jest to możlwe w komorze spalana. W procese tym, nadmar powetrza wspomaga całkowtą konwersję palwa. Palwo jest zwykle wprowadzane za pomocą jednej lub węcej lancy spalających do komory spalana. Współczynnk K jest często stosowany jako lczba ndeksująca, charakteryzująca nadmar powetrza. Współczynnk K stanow stosunek lośc powetrza potrzebnego do stechometrycznego spalena palwa do lośc powetrza które w rzeczywstośc jest podawane do procesu spalana. Współczynnk K rzędu 1 oznacza zatem, że spalane jest stechometryczne. Jeżel występuje nadmar powetrza, wówczas współczynnk K jest mnejszy nż 1. Zwykle stosowane są współczynnk K rzędu 0,3-0,9. W drugej strefe reaktora sadzy, zwanej strefą reakcyjną, następuje wytwarzane sadzy. W tym celu, wtryskwany jest materał surowcowy sadzy jest on meszany ze strumenem gorącego gazu odpadowego. Ze względu na lość tlenu która ne całkowce przereagowywuje w strefe spalana, występuje nadmar lośc węglowodorów wprowadzanych do strefy reakcj. Tak węc, w warunkach normalnych wytwarzane sadzy rozpoczyna sę tutaj. Węglowy olej czarny może być wtryskwany do reaktora w rozmaty sposób. Przykładowo, można do tego celu zastosować osową lancę wtryskwana oleju lub jedną lub węcej promenowych lanc olejowych które są rozmeszczone na obwodze reaktora, w płaszczyźne która jest ponowa w stosunku do kerunku przepływu. Reaktor może meć klka płaszczyzn z promenowym lancam olejowym, wzdłuż kerunku przepływu. Przy zakończenu lancy olejowych zastosowane są dysze rozpryskowe lub wtryskowe za pomocą nch następuje domeszane węglowego oleju czarnego do strumena gazu odpadowego. W przypadku równoczesnego zastosowana węglowego oleju czarnego gazowych węglowodorów, takch jak przykładowo metan, jako surowec do wytwarzana sadzy, gazowe węglowodory mogą być wtryskwane oddzelne od węglowego oleju czarnego przez specjalny zestaw lancy gazowych do strumena gorącego gazu odpadowego. W trzecej strefe reaktora sadzy, zwanej strefą końcową (strefą chłodzena), wytwarzane sadzy jest zatrzymane przez gwałtowne ochłodzene gazu procesowego zawerającego sadzę. Proces ten zapobega jakmkolwek nepożądanym reakcjom wtórnym. Tego rodzaju reakcje wtórne będą prowadzły do otrzymywana porowatych sadz. Reakcja jest zwykle zatrzymywana przez natryskwane wody z zastosowanem odpowednch dysz natryskowych. Zwykle występuje klka mejsc wzdłuż reaktora sadzy dla natryskwana wody, na przykład dla schładzana, tak że można zmenać czas przebywana sadzy w strefe reakcj. W szeregowym wymennku cepła, dla wstępnego ogrzana powetrza spalana jest stosowane cepło resztkowe gazu procesowego. Znane są lczne rozmate postace reaktorów. Rozmate waranty dotyczą wszystkch trzech stref reaktora, jednakże szczególne duża lczba warantów rozwązań występuje w przypadku strefy reakcj układu lancy wtryskujących materał surowcowy do wytwarzana sadzy. Nowoczesne reaktory zwykle mają klka lanc wtryskwana oleju, rozłożonych dookoła obwodu reaktora równeż wzdłuż os reaktora. Ilość węglowego oleju czarnego, rozprowadzana w postac klku poszczególnych strumen, może być lepej wymeszana w strumenu gorących spalnowych gazów odlotowych wypływających z komory spalana. Za pomocą mejsc wprowadzana rozprowadzanych przestrzenne w kerunku przepływu możlwe jest przestawane w czase wtryskwana oleju. Welkość głównych cząstek, a tym samym równeż normalne łatwo określany obszar powerzchn sadzy może być kontrolowany przez lość węglowego oleju czarnego wtryskwanego do gorącego gazu odpadowego. Gdy lośc temperatury gazów odpadowych wytwarzanych w komorze spalana są utrzymywane na pozome stałym, wówczas lość samego węglowego oleju czarnego ma wpływ rozmar cząstek głównych, który jest odnesony do szczególnego obszaru powerzchnowego sadzy. Wększe lośc węglowego oleju czarnego prowadzą do otrzymywana grubszych cząstek sadzy przy mnejszych właścwych obszarach powerzchnowych nż mnejszej lośc węglowego oleju czarnego. Równocześne ze zmaną lośc węglowego oleju czarnego występuje zmana w temperaturze reakcj, poneważ natryskwany węglowy olej czarny obnża temperaturę w reaktorze, zatem wększe
4 PL 196 825 B1 lośc węglowego oleju czarnego oznaczają nższe temperatury na odwrót. Można z tego wysnuć relację pomędzy temperaturą wytwarzana sadzy właścwym obszarem powerzchnowym sadzy, w stosunku do głównego rozmaru cząstek, co opsano w ksążce Sadza cytowanej powyżej, na strone 34. Jeżel węglowy olej czarny jest rozprowadzany z dwóch rozmatych punktów wtryskwana, które są oddzelne umeszczone wzdłuż os reakcj, wówczas w perwszym położenu ku górze, lość resztkowego tlenu stale zawartego w gaze odpadowym komory spalana stanow stale nadmar w stosunku do natryskwanego węglowego oleju czarnego. Tak węc, wytwarzane sadzy następuje w tym mejscu przy wyższej temperaturze w porównanu z kolejnym punktam wtryskwana sadzy, to jest w perwszym punkce wtryskwana, wytworzone sadze mają mnejsze cząstk posadają wększy właścwy obszar powerzchnowy nż w następnym punkce wtryskwana. Każde dodatkowe wtryskwane węglowych olejowych czarnych prowadz do dodatkowych spadków temperatury do otrzymywana sadzy o wększych cząstkach głównych. Sadze wytworzone w ten sposób wykazują poszerzene krzywej rozkładu welkośc cząstek, po wprowadzenu do gumy wykazują odmenne zachowane nż sadze o bardzo wąskm zakrese welkośc cząstek monomodułowych. Szersza krzywa rozkładu rozmaru cząstek prowadz do otrzymywana mnejszego współczynnka stratnośc w zwązku gumy, to jest do małej hsterezy, z tego względu jest stosowane określene sadze o małej hstereze (1 h). Sadze tego rodzaju lub sposoby ch wytwarzana zostały opsane w patentach europejskch EP 0,315,442 EP 0,519,988. Konwencjonalne sposoby dają zatem możlwość wytwarzana za pomocą urządzeń natryskowych do węglowego oleju czarnego, umeszczone w odstępach wzdłuż os reaktora, sadzy o szerszej krzywej rozkładu welkośc cząstek, która to sadza nadaje zwązkom gumy do których została wprowadzona mnejszą oporność względem toczena. Dla wytwarzana nwersyjnych sadz, pecowy sposób wytwarzana sadzy zmodyfkowano w nny sposób. Podczas gdy konwencjonalne sposoby wytwarzana pecowego sadzy są przeznaczone do otrzymywana możlwe kompletnego spalana palw w komorze spalana, w szczególnośc w strefe spalana, to sposób według DE 195 21 565 do wytwarzana nwersyjnych sadz bazuje na wytwarzanu zarodków węglowodorów jako wynk necałkowtego spalana palwa w strefe spalana. Zarodk są następne transportowane wraz ze strumenem gorącego gazu odpadowego do strefy reakcyjnej, gdze zostaje zancjowane wytwarzane sadzy ndukowane zarodkowanem, przy dodanym materale surowcowym sadzy. Jednakże zamerzone necałkowte spalane palwa ne oznacza że palwo jest spalane w mnej nż stechometryczne lośc tlenu. Sposób według wynalazku rozpoczyna sę równeż nadmarem powetrza lub gazów zawerających tlen w komorze spalana. Podobne jak w przypadku konwencjonalnych sadz, w procese tym można stosować współczynnk K rzędu 0,3-0,9. Dla wytworzena zarodków sadzy zamast nadmaru powetrza, można stosować rozmate nne metody według opsu patentowego DE 195 21 565. W zalecanym warance sposobu, jako palwo wyjścowe są stosowane cekłe węglowodory, które następne są spalane zamast gazu zemnego w komorze spalana reaktora przy nadmarze powetrza lub gazów zawerających tlen. Cekłe węglowodory spalają sę wolnej nż gazowe węglowodory, poneważ najperw muszą być przekształcone do postac gazowej, to jest muszą być odparowane. Pommo nadmaru tlenu, cekłe węglowodory mogą zatem być ne tylko spalone, ale równeż zastosowane do wytworzena zarodków węglowodorów, które - jeżel jest dostępny wystarczający czas temperatura jest wystarczająco wysoka - równeż ulegają spalenu lub mogą narastać dla wytworzena wększych cząstek sadzy jeżel jest stosowane szybke chłodzene. Indukowane zarodkowanem wytwarzane sadzy bazuje na fakce, że wytwarzane zarodk podczas spalana cekłych węglowodorów z nadmarem tlenu są bezpośredno kontaktowane ze smarem wagonowym (ropą naftową) tym samym zostaje zancjowany wzrost zarodnkowy. Dodatkowy warant sposobu według opsu nemeckego DE 195 21 565 obejmuje stosowane gazu zemnego jako palwa. Zarodkowane jest realzowane przez wyperane welkośc wypływu gazu z lancy spalającej, która jest tak nska, że celowo powstaje uboga meszanka gazu zemnego z gorącym strumenem gazów spalana. Wadomo, że zarodk sadzy tworzą sę w przypadkach ubogo zmeszanych płomen, zaś określene płomene śwecące jest stosowane ze względu na rozśwetlane cząstek które powstają. W procedurze tej, podobne jak przy spalanu cekłych węglowodorów ważne jest, aby wytwarzane zarodnk były kontaktowane bezpośredno przy ch wytwarzanu z olejem sadzowym. Jeżel stosuje sę wększą komorę spalana lub strefę spalana, dla spowodowana konwersj zarodków z tlenem obecnych w nadmarze w strefe spalana, to tym samym umożlwa sę całkowte
PL 196 825 B1 5 spalane w strefe reaktora sadzy, tym samym ne występuje żadne wytwarzane sadzy ndukowane zarodnkam. Można równeż połączyć obydwa opsane waranty. W tym przypadku, cekłe węglowodory gaz zemny lub nne składnk gazowe, są równocześne podawane w odpowednch stosunkach do strefy spalana. Na ten cekły węglowodór zaleca sę stosowane ropy naftowej, przykładowo oleju sadzowego. Sposób według opsu nemeckego DE 195 21 565 polega zatem na stosowanu cekłych /lub gazowych węglowodorów jako palw w strefe spalana, w której występuje nadmar tlenu w stosunku do zastosowanych węglowodorów. Zapewna to powstawane zarodków sadzy, przykładowo w wynku newystarczającego czasu przebywana cekłych węglowodorów lub w wynku newystarczającego meszana gazowych węglowodorów z powetrzem spalana. Te zarodk sadzy są następne kontaktowane w strefe reakcyjnej, bezpośredno po ch wytworzenu, z surowcowym materałem sadzy, który jest stosowany w nadmarze w stosunku do lośc tlenu. Chłodzene reakcyjnej meszanny gazowej sadzy następuje poprzez wprowadzene przez dysze wody do strefy końcowej dalszą obróbkę w zwykły sposób tak wytworzonej sadzy. Według opsu nemeckego DE 195 21 565 palwo odgrywa ważną rolę przy wytwarzanu sadzy, jest ono określane jako główny materał surowcowy sadzy. Materał surowcowy sadzy który mus być domeszany w strefe reakcyjnej jest zatem nazywany wtórnym materałem surowcowym sadzy pod względem lośc jest porównywalny z główną masą wytwarzanej sadzy. Sadze nwersyjne według opsu nemeckego DE 195 21 565, w porównanu z konwencjonalnym sadzam, nadają meszankom sadzy zmnejszoną oporność względem toczena porównywalne przylegane w warunkach wlgotnych. Ponadto, badana ATM (mkroskopowe badane na pozome sł atomowych) wykazało, że sadze nwersyjne posadają znaczne bardzej chropowate powerzchne nż odpowadające standardowe ASTM sadze, co powoduje polepszone wązane polmerów gumy z cząsteczkam sadzy (patrz W. Gronsk n., Relaksacja NMR, Sposób ocenana techncznych własnośc gum wypełnonych sadzą, Konferencja Mędzynarodowa 1997, Norymberga, strona 107). Polepszone wązane polmerów gumy prowadz do redukcj opornośc toczena. Badana dotyczące ścerana zwązków gumy mających zastosowane nwersyjne sadze wykazały, że te sadze nadają zwązkom gumy polepszoną odporność na ścerane przy wystawenu na oddzaływane mnejszych obcążeń. W przypadku dużych obcążeń, przykładowo w oponach cężarówek, take zwązk gumy wykazują zwększoną śceralność. Celem wynalazku jest zatem otrzymywane ulepszonych sadz pecowych, charakteryzujących sę szczególne zmnejszoną śceralnoścą w warunkach dużych obcążeń. Sadza pecowa mająca wartość CTAB wynoszącą 20-190 m 2 /g absorpcję 24M4-DBP wynoszącą 40-140 ml/100 g, o stosunku tan δ o /tan δ 60, który po wprowadzenu do zwązku gumy SSBR/BR spełna warunek tan δ o /tan δ 60 > 2,76-6,7 x 10-3 x CTAB, gdze wartość tan δ 60 jest zawsze mnejsza nż wartość dla sadz według normy ASTM o dentycznym obszarze powerzchnowym CTAB absorpcj 24M4-DBP, według wynalazku charakteryzuje sę tym, że krzywa rozkładu welkośc cząstek posada pochylene bezwzględne wynoszące mnej nż 400,000 nm 3, przy czym pochylene bezwzględne AS jest określone przez następującą formułę ze zmerzonego rozkładu welkośc bryłek sadzy: AS k H = l = k ( x x) gdze H oznacza częstotlwość z którą występuje średnca cząstek x, zaś x stanow średncę cząstek bryłk, której cężar odpowada średnemu cężarow cząstk bryłk sadzy a suma jest w zakrese 1 do 3000 nm w równoodległym odstępe dla każdego nanometru. Sposób wytwarzana sadzy pecowej w reaktorze sadzy zawerającym wzdłuż os reaktora strefę spalana, strefę reakcyjną strefę obróbk końcowej, w którym wytwarza sę strumeń gorącego gazu odpadowego w strefe spalana przez spalane głównego materału surowcowego sadzy w gaze zawerającym tlen, podaje sę gaz odpadowy ze strefy spalana przez strefę reakcyjną do strefy obróbk końcowej, domeszkuje sę drug surowcowy materał sadzy do gorącego gazu odpadowego w strefe = H 3
6 PL 196 825 B1 reakcyjnej przeprowadza sę końcowe wytwarzane sadzy w strefe obróbk końcowej przez natryskwane wodą, przy czym jako główny materał surowcowy sadzy stosuje sę ropę naftową, meszannę ropy naftowej/gazu zemnego lub samodzelny gaz zemny kontroluje sę spalane głównego materału surowcowego sadzy dla utworzena zarodków, które to zarodk kontaktuje sę bezpośredno z wtórnym materałem surowcowym sadzy, według wynalazku charakteryzuje sę tym, że zwększa sę lość powetrza spalana, głównego wtórnego materału surowcowego w tak sposób, że otrzymane pochylene bezwzględne krzywej rozkładu welkośc cząstek wytwarzanej sadzy jest mnejsze nż 400,000 nm 3. Ponadto stotą wynalazku jest zastosowane sposobu według zastrzeżena 2 do wytwarzana sadzy oraz zastosowane sadzy pecowej według zastrzeżena 1 w opone. Przedmot wynalazku jest uwdocznony w przykładze wykonana na rysunku, na którym fg. 1 przedstawa schematyczny podłużny przekrój przez reaktor stosowany do wytwarzana sadz według wynalazku, fg. 2 - schemat stosunku tan δ o /tan δ 60 powyżej obszaru powerzchnowego CTAB dla rozmatych sadz według wynalazku dla konwencjonalnych sadz porównawczych, fg. 3 - krzywa rozkładu welkośc cząstek dla sadzy N220 według normy ASTM, fg. 4 - krzywa rozkładu welkośc cząstek dla konwencjonalnej nwersyjnej sadzy z przykładu 1, fg. 5 - krzywa rozkładu welkośc cząstek dla nwersyjnej sadzy według wynalazku z przykładu 2, fg. 6 - trójwymarowy wykres przedstawający śceralność zwązku gumy z zastosowanem sadzy według przykładu w porównanu z odnośnym zwązkem gumy, a fg. 7 - trójwymarowy wykres przedstawający śceralność zwązku gumy z zastosowanem sadzy według przykładu 2 w porównanu z odnośnym zwązkem gumy. Na fg. 8 przedstawono wykres welkośc tan δ 60 C sadz o nanostrukturze (sadze według wynalazku) odpowadających sadz konwencjonalnych. Na fg. 9 10 przedstawono rezultaty testowana odpornośc na zużyce beżnka w rozmatych warunkach jazdy, nanosząc na wykres welkośc ścerana odpowadające wartośc log km/h log wartośc W (energ). Sadze według wynalazku spełnają w zakrese stosunku tan δ o /tan δ 60 te same wymagana, co wspomnane nwersyjne sadze, z tego względu po wprowadzenu do zwązków gumy, nadają one otrzymywanym oponom zmnejszoną oporność na toczene. Jednakże w porównanu ze znanym nwersyjnym sadzam, charakteryzują sę one węższym rozrzutem welkośc cząstek. Dla opsana rozrzutu welkośc cząstek stosuje sę tutaj używane w statystyce określene pochylene bezwzględne (patrz Lothar Sachs: Statystyczne Metody Oceny (w języku nemeckm) Sprnger-Verlag, Berln, wydane 3, strony 81-83). Zawarty jest tam ops który jest odpowedno do obecnego problemu, dla opsana kształtu krzywej rozkładu welkośc cząstek jako zakresu welkośc cząstek zakresu ogranczonego przez welkośc maksymalne mnmalne. Pochylene bezwzględne jest określone jako odchylene od symetrycznego rozkładu welkośc cząstek. Pochylona krzywa rozkładu występuje wówczas, gdy jedno z dwóch opadających odgałęzeń krzywej rozkładu zostaje przedłużone. Jeżel lewa część krzywej jest przedłużona, określa sę to jako pochylene ujemne, to znaczy że pochylene bezwzględne określa wartośc mnejsze nż 0. Jeżel prawa część krzywej jest przedłużona, to pochylene jest dodatne, z wartoścam wększym nż 0. Znane sadze ASTM, jak równeż nwersyjne sadze, oraz sadze według wynalazku, wykazują zmenne stopne dodatnch pochyleń. Nespodzewane stwerdzono, że zaakceptowana w stane technk dea że szerszy rozkład welkośc cząstek wzmacnającej sadzy nadaje zwązkom gumy zmnejszoną oporność na toczene ne jest ogólne prawdzwa. Polepszene opornośc na toczene zwązków gumy za pomocą nwersyjnych sadz okazuje sę być ne tylko zależne od szerokośc rozkładu welkośc cząstek, natomast zamast tego okazuje sę, że jest ono w sposób stotny uzależnone od wększej szorstkośc powerzchnowej sadzy nwersyjnych zwązanego z tym lepszego wązana polmerów gumowych z powerzchną sadzy. W porównanu ze znanym sadzam nwersyjnym o stosunkowo szerokm rozrzuce welkośc cząstek stało sę obecne możlwe polepszene ch odpornośc na ścerane według wynalazku przez ogranczene szerokośc rozkładu cząstek. W szczególnośc, należy zredukować proporcję cząstek sadzy o dużych średncach cząstek, jeżel sadza ma nadawać zwązkom gumy polepszoną odporność na ścerane, równocześne ze zmnejszoną opornoścą na toczene. Dzeje sę tak w przypadku, gdy pochylene bezwzględne rozkładu welkośc cząstek jest mnejsze nż 400,000, a korzystne mnejsze nż 200,000 nm 3. Pochylene bezwzględne nwersyjnych sadz znanych z DE 195 21 565 jest wększe nż 400,000 nm 3, zaś pochylene bezwzględne sadz według normy ASTM jest mnejsze nż 100,000 nm 3. Pochylene bezwzględne rozkładu welkośc cząstek sadzy można określć za pomocą tarczowej wrówk odśrodkowej odpowednej oceny merzonych wartośc. Nadana próbka sadzy jest w tym
PL 196 825 B1 7 procese rozpraszana w wodnym roztworze rozdzelana w tarczowej wrówce odśrodkowej w zależnośc od welkośc cząstek, przy czym m wększe są cząstk tym wększy jest równeż ch cężar, a węc cząstk sadzy poruszają sę szybcej w wynku sły odśrodkowej w wodnym roztworze w stronę zewnętrza. W procese tym cząstk przechodzą przez barerę śwatła, za pomocą którego jest rejestrowane wygaśnęce promenowana w funkcj czasu. Z danych tych można oblczyć rozkład welkośc cząstek, to jest częstotlwość występowana jako funkcja średncy cząstek. Następne można określć pochylene bezwzględne AS według następującego wzoru: AS k H = l = k ( x x) We wzorze H oznacza częstotlwość z jaką występuje średnca cząstek których cężar odpowada średnemu cężarow cząstek bryłk sadzy. Tak samo X - jest oblczone z zastosowanem rozkładu welkośc cząstek. Zsumowane pozycj wzoru pownno być przeprowadzone w zakrese od 1 mm do 3000 mm w równoległych odstępach dla każdego nanometru jakekolwek brakujące wartośc pomarów są oszacowane poprzez nterpolację lnową. Inwersyjne sadze według wynalazku mogą być wytwarzane według ogólnego sposobu opsanego w DE 195 21 565 odpowadającego zgłoszenu USA nr 08/665,632, przy czym obydwa te zgłoszena są tu wprowadzone jako odnesene. Według tego sposobu, nwersyjna sadza jest wytwarzana w reaktorze sadzy, który zawera wzdłuż os reaktora strefę spalana, strefę reakcj strefę obróbk końcowej. W strefe spalana strumeń gorących gazów odpadowych jest wytwarzany przez spalane głównego materału surowcowego sadzy w gazach zawerających tlen. Ten gorący strumeń gazu jest wprowadzony ze strefy spalana przez strefę reakcj do strefy obróbk końcowej. W strefe reakcj do gorącego gazu odpadowego zostaje domeszany wtórny materał surowcowy sadzy. Wytwarzane sadzy zostaje zakończone w strefe obróbk końcowej przez natryskwane wodą. W procese tym ropa naftowa, meszanna ropy naftowej/gazu zemnego lub samodzelny gaz zemny są stosowane jako materał surowcowy sadzy. Spalane głównego materału surowcowego sadzy w strefe spalana jest przeprowadzane w tak sposób, że powstają zarodk sadzy, z którym jest bezpośredno kontaktowany wtórny materał surowcowy sadzy. Dla otrzymana sadzy według wynalazku sposób ten jest tak prowadzony, że wytwarzana sadza ma rozkład welkośc cząstek o pochylenu bezwzględnym mnejszym nż 400,000 nm 3. Można to uzyskać przykładowo przez zwększane dodatku powetrza spalana, głównego wtórnego materału surowcowego sadzy. Opsany sposób ne jest ogranczony do określonej geometr reaktora. Można go przystosować do rozmatych rodzajów welkośc reaktora. Żądane wytwarzane zarodków sadzy w strefe spalana może być regulowane z zastosowanem rozmatych środków. Ewentualne parametry optymalzacj zarodkowana w przypadku zastosowana ropy naftowej jako palwa stanową stosunek wagowy powetrza spalana/ropy naftowej, rodzaj zastosowanego rozpylacza do palwa welkość rozpylonych kropel ropy naftowej. Jako rozpylacze spalana jest możlwe zastosowane czystocśnenowych rozpylaczy (rozpylacze pojedynczej substancj) lub rozpylacze dwóch substancj z wewnętrznym lub zewnętrznym meszanem, w których jako medum rozpylające można zastosować sprężone powetrze, parę wodną, wodór gaz obojętny lub węglowodór gazowy. Opsane powyżej spalane palwa cekłego palwa gazowego można zatem przeprowadzać przez zastosowane palwa gazowego jako medum rozpylające dla palwa cekłego. Zaleca sę zastosowane rozpylaczy dwóch substancj dla rozpylana palwa cekłego. W rozpylaczu jednoetapowym, zmana szybkośc przepływu prowadz do zmany welkośc kropel, zaś w przypadku rozpylaczy dwóch substancj, welkośc cząstek w dużym stopnu jest nezależna od szybkośc przepływu. Welkość rozpylonych kropel mus być regulowana w tak sposób, że na mejscu wtryskwana oleju sadzowego stale jest dostępna wystarczająca lość zarodków sadzy. Optymalna welkość kropel zależy od geometr wybranego reaktora. W zastosowanym przykładowo reaktorze, efektywne okazały sę średnce krople o przecętnej welkośc 50-100 μm. Wartośc te określono z zastosowanem rozpylana wody. Jednakże optymalne wyregulowane rozpylaczy jest przeprowadzane najlepej dośwadczalne w reaktorze poprzez obserwację wyglądu płomena. Nadmerne drobne rozpylene palwa cekłego prowadz do całkowtego spalena kropel bez zarodkowana. Nadmerne duże krople prowadzą do zdławena nestablnośc płomena. Lekko kopcący płomeń powoduje dobre zarodkowane. = H 3
8 PL 196 825 B1 Tak zwane oleje sadzowe, to znaczy wysoce aromatyczne /lub długołańcuchowe oleje, mogą być stosowane samodzelne lub w połączenu z gazam zawerającym węglowodór, w szczególnośc gazem zemnym jako materał surowcowy sadzy. Odpowedne oleje sadzowe stanową oleje petrochemczne (oleje krakowane w parze wodnej, oleje krakowane kataltyczne), oleje karbochemczne (oleje pochodzące z węgla kamennego) oleje prolzowe o ndekse BMC ponad 130. Oleje te są równeż rozpylane, tak jak w przypadku palw cekłych, korzystne z zastosowanem rozpylaczy dwóch substancj. Poprzez sposób według wynalazku można wytwarzać cały zakres przemysłowych sadz pecowych. Fachowcy z tej dzedzny znają środk potrzebne do tego sposobu, take jak przykładowo regulacja czasu przebywana w strefe reakcyjnej dodawane domeszek dla wywerana wpływu na strukturę sadzy. Stwerdzono, że sadze wytworzone sposobem według wynalazku znacząco różną sę od konwencjonalnych sadz przy zastosowanu tych samych analz sadzy. Przy wprowadzanu do zwązków gumy SSBR/BR, sadze te nadają otrzymanym zwązkom gumy stosunek tan δ o /tan δ 60, który jest wększy nż otrzymywany dla konwencjonalnych sadz, zaś równocześne sadze te mają wartość tan δ 60 mnejszą nż odpowadająca wartość dla sadz według ASTM o tym samym obszarze powerzchnowym CTAB absorpcj 24M4 DBP. Obserwacja ta odnos sę do sadz o wartoścach CTAB pomędzy 20 190 m 2 /g, a w szczególnośc do sadz o wartoścach CTAB 60 140 m 2 /g, wartoścach absorpcj 24M4-DBP rzędu 40 140 ml/100 g. Ponadto, dla takch sadz można stosować odpowedną kontrolę sposobu wytwarzana dla unknęca obecnośc w krzywej rozkładu welkośc cząstek szczególne dużych proporcj dużych średnc cząstek. Sadze według wynalazku nadają zwązkom gumy SSBR/BR wększą zależność tan δ od temperatury. Dodatkowo do tego efektu, nazywanego w opse DE 195 21 565 nwersją, sadze według wynalazku mają węższy rozkład welkośc cząstek w porównanu z konwencjonalnym sadzam nwersyjnym. Dynamczny moduł wydłużena le*l zwązków gumy SSBR/BR zawerających sadze według wynalazku jest w zasadze nższy przy 0 C nż moduł wydłużena przy stosowanu sadz według normy ASTM. Indukowane zarodkam wytwarzane sadzy ma tak w przypadku znanych sadz nwersyjnych, wpływ na strukturę powerzchn cząstek sadzy. Badane poprzez analzę mkroskopową sł atomowych (AFM) wykazało, że sadze według wynalazku mają bardzej chropowatą powerzchnę nż sadze według normy ASTM. Przedmot wynalazku jest wyjaśnony w odnesenu do następujących przykładów. P r z y k ł a d 1 2 W reaktorze sadzy pokazanym na fg. 1, wytwarzano konwencjonalną nwersyjną sadzę (Przykład 1) nwersyjną sadzę według wynalazku (Przykład 2). Reaktor sadzy 1 posada komorę spalana 2, w której jest wytwarzany gorący gaz odpadowy dla prolzy oleju sadzowego poprzez spalane głównego materału surowcowego sadzy z dodatkem tlenu pochodzącego z powetrza. Główny materał surowcowy sadzy jest wprowadzany przez osową lancę palnka 3 do komory spalana 2. Lanca palnka 3 może być przesuwana w kerunku osowym dla optymalzacj ndukowanego zarodkam wytwarzana sadzy. Dodatek powetrza spalana następuje poprzez otwór 4 w ścane przednej komory spalana 2. Komora spalana zwęża sę stożkowo w stronę wąskej sekcj 5. Po przejścu meszanny gazu reakcyjnego przez wąską sekcję, rozszerza sę ona w komorę reakcyjną 6. Jako oznacznk A, B C oznaczono odmenne położena wtryskwana oleju sadzowego do gorącego gazu procesowego za pomocą lancy olejowych 7. Lance olejowe mają przy swych końcówkach odpowedne dysze rozpylające. Przy każdym punkce wtryskwana wokół obwodu reaktora są rozprowadzone cztery wtryskwacze. Strefa spalana, strefa reakcyjna strefa obróbk końcowej, które są ważne dla sposobu według wynalazku, są przywołane na fg. 1 z zastosowanem oznacznków rzymskch I-III, odpowedno. Ne są one wyraźne rozróżnone względem sebe. Ich wymar osowy zależy od danego położena lancy palnka, lancy olejowych lancy wody chłodzącej 8. Wymary zastosowanego reaktora można otrzymać z następującego zestawena: Najwększa średnca komory spalana Długość komory spalana do sekcj zwężonej Długość częśc stożkowej komory spalana 900 mm 1390 mm 1160 mm
PL 196 825 B1 9 Średnca zwężonej sekcj Długość zwężonej sekcj Średnca komory reakcyjnej 140 mm 230 mm 250 mm Położene lancy olejowych A 110 mm B C 150 mm 320 mm Położene lancy wody chłodzącej 1) 1000 + 5500 mm 1) merzone od wejśca do zwężonej sekcj (+: po wejścu; -: przed wejścem). Dwa rodzaje sadz wytworzonych w reaktorze poddano tabletkowanu z zastosowanem procedur konwencjonalnych, przed ch scharakteryzowanem wprowadzenem do zwązków gumy. Dla wytwarzana sadzy, zastosowano olej sadzowy, jako główny wtórny materał surowcowy sadzy, który posada ndeks BMC rzędu 170, własnośc podane w Tabel I. T a b e l a I Własnośc oleju sadzowego Własność Zawartość Zawartość węgla (wt %) 93,4 Zawartość wodoru (wt %) 5,9 Zawartość sark (wt %) 0,6 Zawartość destylatu do 275 C (% obj.) 7,5 Ilość destylatu do 300 C (% obj.) 17,2 Ilość destylatu do 400 C (% obj.) 83,9 Składnk destylowane (% obj.) 97,9 Parametry reaktora do wytwarzana sadzy są podane w Tabel II. Tabela II.1 Parametry reaktora do wytwarzana sadzy z Przykładu 1 (sadza porównywawcza) Przykładu 2. Parametry reaktora Przykłady Parametr Jednostka 1 2 Powetrza spalana Nm3/h 2500 3500 Temperatura powetrza spalana C 500 500 Palwo (olej sadzowy) 1/h 200 240 Położene lampy palnka mm -1300-1300 Olej sadzowy 1/h 590 860 Temperatura oleju sadzowego C 110 120 Gaz zemny Nm3/h - - Położene wtryskwaczy oleju sadzowego 4 x A 4 x A Dodatek (roztwór K2CO3) 1 h/ x g/l 15 x 1 9,5 x 3 Położene chłodzena mm 1095 Temperatura przy wyloce z reaktora C 750
10 PL 196 825 B1 Określene właścwośc sadzy na podstawe analzy: w sadzach według wynalazku, w klku przemysłowych sadzach porównywawczych, standardowe właścwośc sadzy poddanej analze określono zgodne z następującym normam: Obszar powerzchnowy CTAB ASTM D-3765 Adsorpcja jodu ASTM D-1510 Absorpcja DBP ASTM D-2414 Absorpcja 24M4-DBP ASTM D-3493 Obszar powerzchnowy BET DIN 66132 Określene własnośc lepkoelastycznych: Określene własnośc lepkoelastycznych zwązków gumy wzmocnonych takm sadzam przeprowadzono według normy DIN 53513. W szczególnośc określono współczynnk stratnośc tan δ przy 0 C przy 60 C, jak równeż dynamczny moduł wydłużena E* przy 0 C. Formuła badana zastosowanego do zwązków gumy jest przedstawona w Tabel III. T a b e l a III Formuła testowa SSBR/BR Składnk gumy Zawartość (phr) SSBR 96,0 BR 30,0 Sadza 80,0 ZnO RS 3,0 Kwas stearynowy 2,0 Olej aromatyczny 10,0 6 PPD 1,5 Wosk 1,0 CBS 1,5 Sarka 1,5 Składnk gumy SSBR stanow kopolmer SBR który został spolmeryzowany w roztworze który posada zawartość styrenu wynoszącą 25% wag. zawartość butadenu wynoszącą 75% wag. Zawartość wnylu w butadene wynos 67%. Kopolmer zawera 37,5 phr oleju, jest sprzedawany pod nazwą przemysłową Buna VSL 5025-1 przez frmę Bayer AG. Jego lepkość w skal Mooney'a (ML 1+4/100 C) wynosła około 50. Składnk gumy BR stanow cs-1,4-polbutaden (typu Neodymu) z zawartoścą cs-1,4 rzędu 97% wag., z zawartoścą trans-1,4 rzędu 2% wag. zawartoścą 1,2 rzędu 1% wag., przy lepkośc w skal Mooney'a rzędu 38-48. Składnk te są sprzedawane pod przemysłową nazwą Buna CB 24 Bayer AG. Jako olej aromatyczny zastosowano Naftolen ZD z frmy Chemetall. Część PPD formuły testowej stanowł Vulkanox 4020 a część CBS stanowł Vulkact CZ, obydwa z frmy Bayer AG. Jako wosk zastosowano produkt znany jako Protector G35 z frmy NH-Fuller GmbH. Wprowadzene sadzy do zwązku gumy przeprowadzono w trzech etapach, odpowedno do następującej lsty w postac tabel. Nastawy Etap 1 Urządzene meszające Werner & Pflederer GK 1,5N Tarce 1:1,11 Obr./mn 70 mn -1
PL 196 825 B1 11 cd. etapu 1 Cśnene słownka 5,5 10 5 Pa Objętość w stane opróżnonym 1,6 L Zawartość wypełnacza 0,73 Temperatura przepływu 80 C Proces meszana 0-1 mn Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 1-2 mn 1/2 sadzy + ZnO RS + kwas stearynowy 2-3 mn 1/2 sadzy + Vulkanox 4020 + Protector G35 + Naftolen ZD 3 mn Czyszczene 3-4,5 mn Meszane 4,5 mn Czyszczene 4,5-6 mn Meszane obróbka końcowa Temperatura wsadu 140-160 C Przechowywane 24 h w temp. pokojowej Etap 2 Nastawy Urządzene meszające Jak w etape 1, z wyjątkem 0,68 Zawartość wypełnena 0,71 Prędkość 90 mn -1 Temperatura przepływu 90 C Proces meszana 0-2 mn Otwarty wsad z etapu 1 2 mn - 5 mn Temperatura wsadu przetrzymywanego w 165 C poprzez zmanę prędkośc Temperatura wsadu 165 C Przechowywane 4 godz. w temp. pokojowej Nastawy Etap 3 Urządzene meszające Jak w etape 1, z wyjątkem 0,65 Zawartość wypełnena 0,69 Prędkość 40 mn -1 Temperatura przepływu 50 C Proces meszana 0-2 mn Wsad z etapu 2+Vulkact CZ + sarka 2 mn Kompletne meszane utworzene fol na laboratoryjnym, rolkowym zestawe meszającym (średnca 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50 C). Następne, dla ujednorodnena: Przecęce 3 razy z lewej strony 3 razy z prawej, zawnęce spuszczene 8 razy przez wąską szczelnę rolkową (1 mm) 3 razy przez szeroką szczelnę rolkową (3,5 mm), a następne wycągnęce fol.
12 PL 196 825 B1 Następne przeprowadzono określene własnośc lepkoelastycznych w każdym przypadku przy pęcu bryłkach testowych pobranych z powyższych zwązków gumy w następujących warunkach: T a b e l a IV Określene własnośc lepkoelastycznych według normy DIN 53513 Wulkanzacja bryłek testowych Temperatura wulkanzacj Czas trwana wulkanzacj Kształt Długość Średnca Lczba Urządzene testujące Typ/wytwórca Rodzaj obcążena Średna ampltuda sły Dynamczna ampltuda sły Częstotlwość testowana Warunk testowana 165 C T 95 + 3 mn. (T 95 : DIN 53529) Cylndryczny 10 mm 10 mm 5 830/MTS Ścskane 50 N ± 25N 16 Hz Moderowane przez 5 mnut, następne przyłożene obcążena dynamcznego przy 16Hz przez czas 2 mnut z następującym późnej pomarem W każdym przypadku, zastosowano średną z pomarów wykonanych na pęcu bryłkach testowych. Rezultaty badana własnośc lepkoelastycznych są przedstawone w tabel V zlustrowane grafczne na fg. 2. W sume przebadana 14 przemysłowych porównawczych sadz oznaczonych C1-C14 w tabel V sadze z przykładów 1 2. Tabela V zawera równeż w znanym zakrese klasyfkację ASTM porównawczych sadz. W tabel V uporządkowano sadze przez zwększane obszaru powerzchnowego CTAB. Na fg. 2 określono stosunek tan d o /tan d 60 powyżej obszaru powerzchnowego CTAB dla tych sadz. Dwe nwersyjne sadze, o dentycznym obszarze powerzchnowym CTAB, mają wyraźne wększy stosunek tan d, to jest bardzej stromy profl temperatury współczynnka stratnośc. Odnos sę to równeż w szczególnośc do porównana dwóch sadz o małej hstereze (C3 C6) w tabel V, stanowących sadze według EP 0,315,442. Przy sadzach 1n, ne obserwuje sę bardzej stromego proflu temperaturowego współczynnka stratnośc. Uzupełnene tabel stanow kontynuacja tabel 5, zawerająca dalsze przykłady jak przedstawono w poprzednej tabel. Przykłady w obydwu tabelach służą zatem temu samemu celow. Zwązk w uzupełnenu tabel 5 są tak przygotowane jak przygotowano zwązk w tabel 5, jakkolwek w nnym czase. Poneważ wadomo, że lczby bezwzględne w stosunku do meszanek gumy mogą różnć sę względem sebe w funkcj czasu, dlatego przykłady te zebrano w oddzelnej tabel. Oznaczene ASTM ne odnos sę do testowanej sadzy V17, jakkolwek była ona przygotowana w sposób konwencjonalny. Jeżel zastąp sę współczynnk tan d 0 C/tan d 0 C, lczbą CTAB z fg. 2, to stwerdz sę, że przemysłowe sadze leżą ponżej zaś sadze oznaczone B leżą powyżej zaznaczonej ln. Zakres sadz nwersyjnych może być wyraźne odgranczony od konwencjonalnych sadz. Znajduje sę on powyżej grancznych ln prostych przedstawonych na fg. 2, które są otrzymane z relacj tan d o /tand 60 = 2,76-6,7 x 10-3 x CTAB. Ponadto dla sadz nwersyjnych jest charakterystyczne, że przy dentycznym obszarze powerzchnowym CTAB podobnej absorpcj 24M4-DBP porównane ze znormalzowanym według ASTM sadzam, otrzymany współczynnk stratnośc tand 60 jest nższy, w ogólnośc dynamczny moduł wydłużena zwązków gumy jest mnejszy. Z tabel V można zauważyć, że tand 60 jest mnejszy nż 0,40. Zaleca sę aby tand 60 wynosł 0,3 lub mnej, a korzystne 0,25 lub mnej.
PL 196 825 B1 13
14 PL 196 825 B1 Uzupełnene tabel 5 CTA B Jod DBP 24M4 tan d0 C tan d 60 C tan d C/tan d 60 C E* (0 C) [MPa] V15 N234 121,5 120,1 125,4 96,5 0,458 0,249 1,839 47,5 B3 117,3 117,3 125,4 100,5 0,478 0,225 2,124 37,9 B4 119,8 119,8 125,1 100,6 0,487 0,224 2,174 36,9 V16 N356 90,5 99,6 152,1 111,6 0,449 0,223 2,013 40,0 B5 88,9 103,4 147,1 106,7 0,458 0,206 2,223 31,8 B6 94,1 105,2 140,3 106,5 0,472 0,209 2,258 31,3 V17 134,9 143,8 94,0 83,7 0,437 0,283 1,544 58,9 B7 140,5 148,5 89,8 81,7 0,484 0,247 1,960 46,6 Krzywe rozkładu welkośc cząstek: Dla pomaru krzywych rozkładu welkośc cząstek, zastosowano tarczową wrówkę tarczową BIDCP z dodą emtującą śwatło czerwone, pochodzącą z frmy Brookhaven. Urządzene to dostosowano w szczególnośc do określana krzywych rozkładu welkośc cząstek dla drobnych cząsteczkowych substancj stałych z pomarów wygaszena promenowana, wyposażono je w automatyczny program pomarów oceny do określana rozkładu welkośc cząstek. Dla przeprowadzena pomarów, przygotowano najperw rozkład dyspersyjny, składający sę z 200 ml etanolu, 5 kropl roztworu amonaku 0,5 g Trton X-100, z odmneralzowaną wodą dla otrzymana objętośc 1000 ml. Ponadto przygotowano roztwór wrowy, składający sę z 0,5 g Tronu X-100, 5 kropl roztworu amonaku uzupełnena objętośc do 1000 ml odmneralzowaną wodą. Następne, zmeszano 20 mg sadzy z 20 ml roztworu dyspersyjnego, zaweszono w kąpel chłodzącej w roztworze przez 4,5 mnuty w warunkach wyjśca ultradźwęku 100 W. (80% mpulsus). Przez rozpoczęcem pomarów, uruchomono wrówkę odśrodkową przez 30 mnut z prędkoścą 11,000 obrotów na mnutę. Do obracającej sę tarczy wstrzyknęto 1 ml etanolu, a następne ostrożne nałożono dolną warstwę zawerającą 15 ml płynu wrowego. Po około 1 mnuce, wstrzyknęto 250 ml zawesny sadzy, uruchomono program pomarowy urządzena, a następne powleczono 50 ml dodekanu ponad płynem wrowym w wrówce. Dla każdej merzonej próbk określono dwa pomary. Ocenę krzywej danych zgrubnych przeprowadzono poprzez program oblczenowy urządzena, z uwzględnenem korekty na śwatło rozproszone, z wprowadzenem automatycznej ln bazowej. Na fg. 3-5 przedstawono otrzymane krzywe rozkładu welkośc cząstek, z których jest możlwe oblczene, jak opsano powyżej, pochylena absolutnego krzywych rozkładu. Na fg. 3 przedstawono krzywą rozkładu porównawczej sadzy C9 z Tabel V - na fg. 4 przedstawono krzywą rozkładu dywersyjnej sadzy z Przykładu 2, zaś na fg. 5 przedstawono krzywą rozkładu nwersyjnej sadzy z Przykładu 2 według wynalazku. Znana sadza nwersyjna z Przykładu 1 wykazuje slną asymetrę krzywu rozkładu, co jest w szczególnośc spowodowane przez bardzo dużą proporcję welkośc cząstek powyżej około 100 nm. Ta proporcja cząstek sadzy znacząco maleje przy sadzy nwersyjnej według wynalazku, co jest tu pokazane w odpowedno mnejszym pochylenu bezwzględnym. Wartośc określone w tych krzywych rozkładu dla pochylena bezwzględnego są zebrane dla klku sadz według normy ASTM dla dwóch sadz nwersyjnych w Tabel VI. Można zauważyć, że sadze według normy ASTM wykazują bardzo małe pochylene bezwzględne, to jest ch krzywe rozkładu welkośc cząstek są stosunkowo symetryczne. W przecweństwe do tego, znana nwersyjna sadza z Przykładu 1 wykazuje bardzo duże pochylene bezwzględne, wynoszące węcej nż 400,000 nm 3. W przypadku sadzy nwersyjnej z przykładu 2 według wynalazku, pochylene bezwzględne jest stale wększe nż w przypadku standardowych sadz, jednakże jest mnejsze o około 1/3 pochylena bezwzględnego, otrzymywanego dla znanych sadz nwersyjnych.
PL 196 825 B1 15 Uzupełnene tabel 6 podaje dodatkowe sadze tego samego formatu jak przedstawono powyżej w tabel 6. Znane sadze nwersyjne (B3 B5) mają pochylene bezwzględne wększe nż 400,000 nm 3 w porównanu z sadzam nwersyjnym (B4 (EB 171) B6 (EB 167)). Nowe sadze nwersyjne leżą ponżej tego oznaczena. Sadze nwersyjne z przykładu 7 (EB 169) równeż posadają pochylene bezwzględne mnejsze nż 400,000 nm 3. Sadza odnesena V17 (odnesene do EB 169), która jest wytworzona w sposób konwencjonalny, wykazuje pochylene bezwzględne porównywalne do regularnych sadz według normy ASTM. Dodatkowe przykłady w uzupełnenu tabel 6 pokazują te same właścwośc jak te wskazane w tabel 6. Także można stwerdzć, że jakośc są typowe dla tego rodzaju sadzy, to jest mnejszy tan d 60 C, wąsk rozkład welkośc bryłek, jak równeż nske pochylene bezwzględne, które są nezależne od lczby CTAB, jak równeż od powerzchn, równeż nezależne od struktury (lczba DBP) danej sadzy. Z tego względu, wskazane korzyśc wynalazku, take jak zredukowane tarce polepszona odporność na zużyce, stanową korzyśc unwersalne które mogą być nadane każdemu rodzajow sadzy poprzez stosowane obecnego wynalazku. Ulepszene w stosunku do tan d 60 C (skorelowane z opornoścą toczena) jest pokazane na fg. 8, zaś tabela 6 pokazuje, że można utrzymywać mały rozrzut welkośc bryłek nowych sadz nwersyjnych bez oddzaływana na wartośc tan d 60 C. Wąsk rozrzut welkośc bryłek odpowada mnejszemu pochylenu bezwzględnemu, co pokazano w przypadku nowych sadz nwersyjnych w porównanu ze znanym. T a b e l a VI Pochylene bezwzględne krzywych rozkładu welkośc cząstek dla klku sadz Sadza Obszar powerzchnowy [m 2 /g] Pochyłość bezwzględna [nm 3 ] N110 126,0 60448 N115 127,7 27982 N121 119,1 18344 N134 131,2 51882 N220 (C9, Tabela V) 108,9 25285 N234 119,3 38568 N326 83,0 11658 N339 89,2 22475 N358 88,0 24854 Przykład 1 112,7 439649 Przykład 1 112,7 438794 Przykład 2 111 133939 Przykład 2 111 125985 Testy na ścerane: Zbadano zachowane pod względem ścerana zwązków gumy, które zostały wytworzone z zastosowanem dwóch sadz nwersyjnych sadz standardowych N220, z zastosowanem specjalnego testu na ścerane.
16 PL 196 825 B1 Uzupełnene tabel 6 Sadza CTAB Pochylene bezwzględne B3 117,3 716199 B4 119,8 275366 B4 88,9 588090 B6 94,1 348497 V17 134,9 56682 B7 140,5 330568 Ten test na ścerane umożlwa ocenę ścerana zwązku gumy w stosunku do odnośnego zwązku gumy dla rozmatych obcążeń prędkośc. Zastosowany test ścerana jest opsany szczegółowo w następujących publkacjach: K.A. Grosch, 131 ACS Rubber Dv. Meetng, Nr 7 (1987) I K.A. Grosch n., Kautsch. Gumm Kunstst, 50, 841 (1997). Odpowedne urządzene testujące jest dostępne przemysłowo. Odnośne szczegółów testu ścerana, przeprowadzonych za pomocą tego urządzena należy sę odneść do powyższych publkacj. Zwązk gumy zastosowane do testów na ścerane były dentyczne ze zwązkam gumy przy badanach własnośc lepkoelastycznych. Jako odnośny zwązek gumy zastosowano zwązek gumy ze znormalzowaną sadzą N220 (C9). Na fg. 6 7 przedstawono otrzymane rezultaty w postac wykresów trójwymarowych na tych fgurach, na których ocena ścerana jest przedstawona na tle odnośnego zwązku gumy, jako funkcja logarytmu prędkośc logarytmu energ W zarejestrowanych jako rezultat przyłożena obcążena do testowanej bryłk. Śceralność odnośnego zwązku gumy jest ustawona na równą 100. Na fg. 6 pokazano śceralność zwązku gumy zawerającego dywersyjną sadzę z Przykładu 1. Można zauważyć, że zwązek gumy ze znanym nwersyjnym sadzam, w przypadku newelkego obcążena małych prędkośc ma znaczne zredukowaną śceralność w porównanu z odnośnym zwązkem gumy. Jednakże jeżel przyłożone obcążena są wysoke, wówczas śceralność wzrasta w porównanu z odnośnym zwązkem gumy. Na fg. 7 pokazano śceralność zwązku gumy z zastosowanem nwersyjnej sadzy z Przykładu 2 według wynalazku z porównanem z odnośnym zwązkem gumy. Zwązek gumy z nwersyjną sadzą według wynalazku przedstawa bardzej wyrównoważone zachowane pod względem śceralnośc nż w przypadku zastosowana znanych nwersyjnych sadz. Występuje to szczególne przy wysokch prędkoścach wysokch obcążenach że ten zwązek gumy stale wykazuje o 10% polepszone zachowane pod względem śceralnośc. Sadze według wynalazku są zatem znakomce przystosowane do wytwarzana zwązków gumy na powerzchne powłokowe opon meszanny klejące. Na fg. 9 10 pokazano pozytywny wpływ na zużyce beżnka, nadawany przez wąsk rozrzut welkośc bryłek. Podczas gdy szerok rozrzut welkośc bryłek EP 145 (znanej sadzy nwersyjnej) wskazuje na oczywstą podatność na zużyce beżnka w warunkach cężkch, to wąsk rozrzut welkośc bryłek w nanostrukturze EB 167 zapewna znakomtą odporność na ścerane we wszystkch warunkach. Całkowta osągnęta odporność na zużyce beżnka struktury EB 167 jest znaczne lepsza nż odporność sadzy N 356 według normy ASTM. Wartośc granczne tan d E* zmerzono według normy DIN 53513, wprowadzonej tutaj jako odnesene.
PL 196 825 B1 17 Zastrzeżena patentowe 1. Sadza pecowa mająca wartość CTAB wynoszącą 20-190 m 2 /g absorpcję 24M4-DBP wynoszącą 40-140 ml/100 g, o stosunku tan δ o /tan δ 60, który po wprowadzenu do zwązku gumy SSBR/BR spełna warunek tan < δ o /tan δ 60 > 2,76-6,7 x 10-3 x CTAB, gdze wartość tan δ 60 jest zawsze mnejsza nż wartość dla sadz według normy ASTM o dentycznym obszarze powerzchnowym CTAB absorpcj 24M4-DBP, znamenna tym, że krzywa rozkładu welkośc cząstek posada pochylene bezwzględne wynoszące mnej nż 400,000 nm 3, przy czym pochylene bezwzględne AS jest określone przez następującą formułę ze zmerzonego rozkładu welkośc bryłek sadzy: AS k H = l = k ( x x) gdze H oznacza częstotlwość z którą występuje średnca cząstek x, zaś x stanow średncę cząstek bryłk, której cężar odpowada średnemu cężarow cząstk bryłk sadzy a suma jest w zakrese 1 do 3000 nm w równoodległym odstępe dla każdego nanometru. 2. Sposób wytwarzana sadzy pecowej w reaktorze sadzy zawerającym wzdłuż os reaktora strefę spalana, strefę reakcyjną strefę obróbk końcowej, w którym wytwarza sę strumeń gorącego gazu odpadowego w strefe spalana przez spalane głównego materału surowcowego sadzy w gaze zawerającym tlen, podaje sę gaz odpadowy ze strefy spalana przez strefę reakcyjną do strefy obróbk końcowej, domeszkuje sę drug surowcowy materał sadzy do gorącego gazu odpadowego w strefe reakcyjnej przeprowadza sę końcowe wytwarzane sadzy w strefe obróbk końcowej przez natryskwane wodą, przy czym jako główny materał surowcowy sadzy stosuje sę ropę naftową, meszannę ropy naftowej/gazu zemnego lub samodzelny gaz zemny kontroluje sę spalane głównego materału surowcowego sadzy dla utworzena zarodków, które to zarodk kontaktuje sę bezpośredno z wtórnym materałem surowcowym sadzy, znamenny tym, że zwększa sę lość powetrza spalana, głównego wtórnego materału surowcowego w tak sposób, że otrzymane pochylene bezwzględne krzywej rozkładu welkośc cząstek wytwarzanej sadzy jest mnejsze nż 400,000 nm 3. 3. Zastosowane sposobu według zastrzeżena 2 do wytwarzana sadzy. 4. Zastosowane sadzy pecowej według zastrzeżena 1 w opone. = H 3 Rysunk