(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP99/06365 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP99/06365 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO00/14162 PCT Gazette nr 11/00 (51) Int.Cl. C09C 1/48 ( ) C09C 1/56 ( ) (54) Sposób wytwarzania sadzy (30) Pierwszeństwo: ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/08 (73) Uprawniony z patentu: DEGUSSA AG, Düsseldorf, DE (72) Twórca(y) wynalazku: Conny Vogler, Bornheim, DE Frank Forster, Schöllkrippen, DE Karl Vogel, Alzenau, DE Burkhard Freund, Erfstadt, DE (74) Pełnomocnik: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Sp. z o.o. (57) Sposób wytwarzania sadzy za pomocą utleniającej pirolizy surowców sadzowych zawierających węgiel, w którym jako paliwo stosuje się olej sadzowy, olej, mieszankę olej/gaz ziemny lub tylko gaz ziemny, według wynalazku charakteryzuje się tym, że spalanie paliwa prowadzi się tak, że tworzą się zarodki, zaś surowiec sadzowy wprowadza się w bezpośredni kontakt z tymi zarodkami sadzowymi, przy czym do surowców sadzowych zawierających węgiel domieszywa się olej silikonowy. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sadzy. Sadze są znane m.in. z Encyklopedii Chemii Technicznej Ullmanns'a, wydanie 4 (1977 r.), tom 14, str. 633 do 648. Najważniejsze sposoby wytwarzania sadzy polegają na utleniającej pirolizie surowców sadzowych zawierających węgiel. W sposobach tych, surowce sadzowe spala się niezupełnie w wysokich temperaturach w obecności tlenu. Do takich sposobów wytwarzania sadzy należy na przykład sposób wytwarzania sadzy piecowej, sposób wytwarzania sadzy metodą gazową oraz metodą płomieniową. Jako surowce sadzowe stosuje się przeważnie wielopierścieniowe, aromatyczne oleje sadzowe. Sadze stosuje się jako wypełniacz i jako składnik wspomagający przy wytwarzaniu mieszanek kauczukowych w przemyśle oponowym. Typowe mieszanki kauczukowe, oprócz kauczuku naturalnego i/lub syntetycznego, zawierają sadze, olej mineralny oraz inne materiały pomocnicze, a także siarkę i środki wulkanizacyjne. Sadze mają wpływ na opór na ścieranie, opór tarcia tocznego oraz na własności poślizgu na mokro opon wytworzonych z takich mieszanek kauczukowych. Dla mieszanek kauczukowych służących jako bieżniki opon, to znaczy dla tak zwanych mieszanek bieżnikowych, wymaga się wysokiego oporu na ścieranie przy jednocześnie możliwie małym oporze tarcia tocznego i dobrych własnościach poślizgu na mokro. Mały opór tarcia tocznego powoduje małe zużycie paliwa przez pojazd. Opór tarcia tocznego oraz własności poślizgu na mokro zależą, od lepkosprężystych własności mieszanki bieżnikowej. Przy okresowym odkształcaniu własności lepkosprężyste można określić przez mechaniczny współczynik strat tan δ, a w przypadku rozszerzania i zgniatania względnego można określić przez dynamiczny moduł plastyczności /E*/. Obie wielkości są bardzo zależne od temperatury. Własności poślizgu na mokro mieszanki bieżnikowej skorelowane są ze współczynnikiem strat tanδ 0 przy temperaturze 0 C, a opór tarcia tocznego skorelowany jest ze współczynnikiem strat tanδ 60 przy temperaturze 60 C. Im wyższy jest współczynnik strat przy niskich temperaturach, tym lepsze są zwykle własności poślizgu na mokro danej mieszanki bieżnikowej. Natomiast do zmniejszenia oporu tarcia tocznego pożądany jest możliwie mały współczynnik strat przy wysokich temperaturach. Opór na ścieranie oraz własności lepkosprężyste, a więc również współczynnik strat mieszanek bieżnikowych zależą w znacznym stopniu od własności zastosowanych sadzy wspomagających. Ważnym parametrem dla udziału powierzchniowego sadzy czynnej w kauczuku jest powierzchnia właściwa, zwłaszcza powierzchnia CTAB, względnie powierzchnia STSA. Wraz ze zwiększającą się powierzchnią CTAB, względnie powierzchnią STSA, wzrasta opór na ścieranie oraz tanδ. Dalszymi ważnymi parametrami sadzy są absorpcja DBP jako miernik dla struktury wyjściowej, a absorpcja 24M4-DBP jest miernikiem struktury resztkowej pozostającej jeszcze po mechanicznym obciążeniu sadzy. Do mieszanek bieżnikowych nadają się sadze mające powierzchniowe CTAB wynoszące 80 do 180 m 2 /g i wartości absorpcji 24M4-DBP wynoszące pomiędzy 80 a 140 ml/100g. Wiadomo, że w sadzach ASTM zależność temperaturowa współczynnika strat tanδ nie daje się zmieniać tak, że mieszanka bieżnikowa przy takich samych lub lepszych własnościach poślizgu na mokro wykazuje mniejszy opór tarcia tocznego. Żądane zmniejszenie oporu tarcia tocznego związane jest jak wiadomo bezpośrednio z pogorszeniem własności poślizgu na mokro. Sadze wykazujące mały opór tarcia tocznego oznaczone są jako tak zwane sadze Iow hysteresis. Poza tym z opisu EP A1 znane jest, że opór tarcia tocznego opon może ulec zmniejszeniu przez zastąpienie sadzy kwasem krzemowym. Aby kwas krzemowy związać z polimerowymi elementami kauczuku stosuje się silanowe reagenty wiążące. Mieszanki kauczukowe zawierające kwas krzemowy mają współczynnik strat tanδ 60 zmniejszony do 50%. Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania sadzy, które umożliwiają wytworzenie mieszanek kauczukowych z kauczuku naturalnego lub syntetycznego albo z ich mieszanek, wykazujących zmniejszony opór tarcia tocznego przy jednoczesnym lepszym lub takim samym poślizgu na mokro i oporze na ścieranie. Sposób wytwarzania sadzy za pomocą utleniającej pirolizy surowców sadzowych zawierających węgiel, w którym jako paliwo stosuje się olej sadzowy, olej, mieszankę olej/gaz ziemny lub tylko gaz ziemny, według wynalazku charakteryzuje się tym, że spalanie paliwa prowadzi się tak, iż tworzą się zarodki, zaś surowiec sadzowy wprowadza się w bezpośredni kontakt z tymi zarodkami sadzowymi, przy czym do surowców sadzowych zawierających węgiel domieszywa się olej silikonowy.

3 PL B1 3 Korzystnie, w sposobie według wynalazku olej silikonowy wtryskuje się do komory spalania lub komory reakcyjnej reaktora sadzowego. W sposobie według wynalazku, przez zmianę domieszywania do oleju sadzowego oleju silikonowego oddziaływuje się na rozkład krzemu w sadzy. Sadza, według wynalazku ma powierzchnię STSA wynoszącą między 20 a 180 m 2 /g, absorpcję 24M4-DBP wynoszącą między 40 a 140 ml/100 g, powierzchnię właściwą BET wynoszącą między 20 a 250 m 2 /g i zawartość krzemu wynoszącą od 0,01 do 20% wag. w odniesieniu do ciężaru całkowitego, przy czym w mieszankach kauczukowych ma stosunek tanδ 0 /tanδ 60 większy od 3,37-0,0068 STSA. W jednej postaci wykonania wynalazku sadza oprócz krzemu może zawierać jeszcze 0,01 do 1% wag. azotu. Krzem wprowadza się w zespól sadzy podczas procesu wytwarzania. W tym celu, można na przykład domieszywać związki zawierające krzem do surowca sadzowego. Odpowiednimi związkami zawierającymi krzem mogą być organiczne związki krzemowe takie jak organosilany, organochlorosilany, siloksany i silazany. Zwłaszcza można stosować oleje sylikonowe, czterochlorek krzemu, siloksany i silazany. Korzystnie mogą być stosowane silany i oleje sylikonowe. Związek wyjściowy ma tylko niewielki wpływ na wiązanie atomów krzemu z agregatami sadzy. Za pomocą fotoelektronowej spektrometrii rentgenowskiej (XPS) i rentgenowskiej spektrometrii masowej z jonami wtórnymi (SIMS) można wykazać, że atomy krzemu wiązane są tlenowo i rozmieszczone są w agregatach sadzowych. Wiązanie tlenowe składa się przeważanie z dwutlenku krzemu. Dalszą cześć składową stanowią grupy silanowe. Podczas, gdy grupy silanowe znajdują się głównie na powierzchni agregatów sadzowych, to dwutlenek krzemu rozłożony jest równomiernie na przekroju poprzecznym agregatu. W jednej postaci wykonania wynalazku, krzem w obszarach agregatów sadzowych zbliżonych do powierzchni, może być wzbogacony. Grupy zawierające krzem, znajdujące się na powierzchni agregatów sadzowych, po wprowadzeniu ich do mieszanki kauczukowej wpływają na wzajemne oddziaływanie wypełniacza i polimerowych składników kauczuku. W celu kowalentnego wiązania grup silanowych sadzy z polimerami mieszanki, można do mieszanek kauczukowych domieszywać biofunkcjonalne silany, jak na przykład Si69 [bis(3-trójetoksylilopropylo)tetrasulfan firmy Degussa, jako reagent wiążący silan. Mieszanki bieżnikowe wytworzone z sadzami zawierającymi według wynalazku krzem, bez dodatku reagentu wiążącego wykazują zwiększoną wartość tanδ 0 i zmniejszoną wartość tanδ 60, w porównaniu do znanych sadzy o takiej samej powierzchni właściwej i strukturze. Wartości te odpowiadają wyraźnie lepszym własnościom poślizgu przy jednoczesnym wyraźnie zmniejszonym oporze tarcia tocznego bieżnika. Przez dodanie bifunkcjonalnych silanów, opór tarcia tocznego mieszanin kauczukowych ulega dalszej poprawie, to znaczy dalszemu zmniejszeniu. Sadze według wynalazku można wytwarzać sposobem piecowym zgodnie z DE A1. Zgodnie ze sposobem wytwarzania sadzy piecowej, surowce sadzowe poddaje się utleniającej pirolizie w reaktorze wyłożonym materiałem żaroodpornym. W tego rodzaju reaktorze odróżnia się trzy strefy rozmieszczone kolejno wzdłuż osi reaktora, przez które kolejno przepływają ośrodki reakcyjne. Pierwsza strefa, tak zwana strefa spalania stanowi zasadniczo komorę spalania reaktora. Wytwarza się tu gorący gaz procesowy przez spalanie paliwa, z reguły węglowodory, z nadmiarem wstępnie ogrzanego powietrza lub innych gazów zawierających tlen. Jako paliwo może służyć gaz ziemny. Stosuje się także ciekłe węglowodory, takie jak lekki lub ciężki olej opałowy. W korzystnej postaci wykonania wynalazku, jako paliwo można stosować surowiec sadzowy (olej sadzowy). Spalanie paliwa następuje zwykle przy nadmiarze tlenu. Nadmiar powietrza usprawnia przy tym całkowitą przemianę paliwa i służy do sterowania jakością sadzy. Paliwo wprowadza się zwykle do komory spalania za pomocą jednej lub wielu rur doprowadzających paliwo do rozpylacza, tak zwanych lanc. W drugiej strefie reaktora sadzowego, w tak zwanej strefie reakcyjnej lub strefie pirolizy zachodzi tworzenie się sadzy. W tym celu surowiec sadzowy, na ogół tak zwany olej sadzowy wstrzykuje się w strumień gorącego gazu procesowego i miesza się z nim. W odniesieniu do ilości tlenu nie przetworzonej całkowicie w strefie spalania ilość węglowodoru wprowadzona do strefy reakcyjnej znajduje się w nadmiarze. Dlatego też zachodzi tu tworzenie się sadzy.

4 4 PL B1 Jeżeli jako paliwo stosuje się również olej sadzowy, tworzenie się sadzy może zachodzić już w strefie spalania. W strefie reakcyjnej, na cząstkach sadzy powstałych w przestrzeni spalania osadza się dodatkowo sadza. Olej sadzowy wstrzykuje się do reaktora w różny sposób. Nadaje się do tego na przykład osiowa lanca iniekcyjna lub jedna, względnie wiele olejowych lanc promieniowych, przy czym lance stanowi rura doprowadzająca olej do rozpylacza, a rury te rozmieszczone są na obwodzie reaktora w jednej płaszczyźnie, prostopadłe do kierunku przepływu. Reaktor może posiadać wiele płaszczyzn z promieniowymi lancami olejowymi, rozmieszczonych wzdłuż kierunku przepływu. Przy głowicy lanc olejowych znajdują się dysze rozpylania i wtryskiwania, za pomocą których olej sadzowy domieszywa się do strumienia gazu procesowego. Przy jednoczesnym zastosowaniu oleju sadzowego i gazowych węglowodorów, jak na przykład metan, jako surowiec sadzowy, gazowe węglowodory mogą być wprowadzane oddzielnie od oleju sadzowego poprzez osobny zestaw lanc gazowych wstrzykujących te węglowodory w strumień gorących gazów spalinowych. W trzeciej strefie reaktora, tak zwanej strefie zrywającej (strefie chłodzenia bezprzeponowego za pomocą cieczy), tworzenie się sadzy zostaje przerwane przez szybkie ochłodzenie gazu procesowego zawierającego sadze. Unika się przez to niepożądanych reakcji wtórnych. Przerwanie reakcji uzyskuje się zwykle za pomocą wtryskiwania wody poprzez odpowiednie dysze rozpylające. Często reaktor sadzowy ma rozmieszczone wzdłuż reaktora wiele miejsc wtryskiwania wody, tak że czas przebywania sadzy w strefie reakcyjnej można zmieniać. W dołączonym wymienniku ciepła wykorzystuje się ciepło resztkowe gazu procesowego do wstępnego podgrzewania powietrza spalania i oleju sadzowego. Podczas, gdy w znanych sposobach wytwarzania sadzy piecowej stosuje się możliwie całkowite spalanie paliwa w komorze spalania, względnie w strefie spalania, sposób według wynalazku wytwarzania sadzy, polega na tym, że przez niezupełne spalanie paliwa w strefie spalania tworzą się zarodki węglowe, które wraz ze strumieniem gorących spalin transportowane są do strefy reakcyjnej i powodują tam, zapoczątkowane przez te zarodki, tworzenie się sadzy z doprowadzonego surowca sadzowego. Wskazane niezupełne spalanie paliwa nie oznacza jednak, że paliwo spalane jest przy niedoborze tlenu. Sposób według wynalazku zakłada raczej również w komorze spalania nadmiar powietrza lub gazów zawierających tlen. Tak jak przy znanych sadzach stosuje się współczynnik mnożenia o wielkości między 0,3 a 1, 2, korzystnie jednak między 0,6 a 0,7. Aby mimo nadmiaru powietrza wytwarzać zarodki sadzy można stosować różnego rodzaju rozwiązania. W korzystnej odmianie sposobu według wynalazku, jako paliwo stosuje się ciekłe węglowodory, które zamiast gazu ziemnego spala się w komorze spalania reaktora przy nadmiarze powietrza lub gazów zawierających tlen. Ciekłe węglowodory spalają się wolniej niż gazowe, gdyż najpierw muszą przejść w postać gazową, to znaczy muszą odparować. Mimo nadmiaru tlenu można więc przy zastosowaniu ciekłych węglowodorów oprócz spalania uzyskiwać zarodki węglowe, które przy dostatecznej ilości czasu i wystarczająco wysokiej temperaturze również podlegają ponownemu spaleniu, lecz przy nagłym ochłodzeniu mogą wzrastać w większe cząsteczki sadzy. Indukowane zarodkami tworzenie się sadzy polega na tym, że zarodki utworzone przy spalaniu ciekłych węglowodorów przy nadmiarze tlenu wprowadza się w kontakt bezpośrednio z olejem sadzowym zapoczątkowując w ten sposób wzrastanie zarodków. W innej odmianie sposobu według wynalazku, jako paliwo stosuje się gaz ziemny. Tworzenie się zarodków uzyskuje się przez to, że prędkość przepływu gazu z jednej, względnie więcej rur doprowadzających olej do głowicy rozpylania (tzw. lancy) dobiera się tak małą, że celowo uzyskuje się złe zmieszanie gazu ziemnego z gorącym strumieniem powietrza spalania. Znane jest tworzenie zarodków sadzy przy źle zmieszanych płomieniach, przy czym z powodu rozświetlania się utworzonych cząstek mówi się o rozświetlonych płomieniach. Przy tego rodzaju sposobie, tak jak i przy spalaniu ciekłych węglowodorów, ważne jest, aby utworzone zarodki bezpośrednio po powstaniu weszły w kontakt z olejem sadzowym. Jeżeli przez utworzenie większej komory spalania, względnie strefy spalania doprowadza się do tego, że zarodki ulegają przemianie w strefie spalania przez nadmiar istniejącego tam tlenu, to znaczy że doprowadza się do całkowitego spalania w strefie spalania reaktora sadzowego i nie zachodzi indukowane przez zarodki tworzenie się sadzy. Sadze według wynalazku można wytwarzać, gdy opisane związki zawierające krzem zostaną domieszane do surowców sadzowych lub zostaną osobno wtryśnięte do komory spalania lub strefy pirolizy reaktora sadzowego. Domieszanie związków zawierających krzem w olej sadzowy można

5 PL B1 5 dokonywać w postaci roztworu, gdy związki te są rozpuszczalne w oleju sadzowym, lub też można je wprowadzać w postaci emulsji. W taki sposób uzyskuje się wprowadzanie atomów krzemu w pierwotne cząsteczki sadzy. Do oddzielnego wtryskiwania związków zawierających krzem do strefy pirolizy reaktora sadzowego wykorzystuje się jedną lub wiele lanc olejowych stosowanych zwykle do wtryskiwania surowca sadzowego. W celu wytwarzania sadzy inwersyjnych sposób piecowego wytwarzania został zmodyfikowany. Podczas, gdy znane sposoby wytwarzania sadzy piecowej stawiają sobie za cel możliwie zupełne spalenie paliwa w komorze spalania, względnie w strefie spalania, sposób według DE służący do wytwarzania sadzy inwersyjnych zakłada, że przez niezupełne spalenie paliwa w strefie spalania utworzone zostaną w strefie spalania zarodki węglowe, które ze strumieniem gorących spalin transportowane są do strefy reakcyjnej i tam zapoczątkowują indukowane zarodkami tworzenie się sadzy przy wykorzystaniu doprowadzanego surowca sadzowego. Pożądane niezupełne spalanie paliwa nie oznacza jednak, że paliwo spala się przy niedostatecznym dopływie tlenu. W sposobie według wynalazku w komorze spalania stosuje się raczej również nadmiar powietrza lub gazów zawierających tlen. Poza tym, jak w znanych sadzach, można stosować współczynniki mnożenia między 0,3 a 0,9. W celu wytwarzania zarodków sadzy mimo istnienia nadmiaru powietrza, (według DE ) można wykorzystywać różne sposoby postępowania. W korzystnym wykonaniu sposobu, jako paliwo wykorzystuje się ciekłe węglowodory, które zamiast gazu ziemnego spala się w komorze spalania reaktora przy nadmiarze powietrza lub gazów zawierających tlen. Ciekłe węglowodory spalają się wolniej niż gazowe, gdyż najpierw muszą przejść w postać gazową, to znaczy ulec odparowaniu. Dlatego więc pomimo nadmiaru tlenu przy użyciu ciekłych węglowodorów oprócz spalania można wytwarzać również zarodki węglowe, które gdy istnieje wystarczająco dużo czasu i temperatura jest dostatecznie wysoka, również ponownie ulegają spaleniu, lub w przypadku nagłego ochłodzenia mogą wzrastać do większych cząstek sadzy. Tworzenie sadzy indukowanych zarodkami polega na tym, że zarodki utworzone przy spalaniu ciekłych węglowodorów przy nadmiarze tlenu, wprowadza się w bezpośredni kontakt z olejem sadzowym i w ten sposób inicjuje się wzrost zarodków. W innym wykonaniu sposobu według DE proponuje się stosowanie gazu ziemnego jako paliwa. Tworzenie się zarodków uzyskuje się przez to, że prędkość wpływu gazu z jednej lub wielu tak zwanych lanc palnikowych jest tak niska, że w sposób zamierzony uzyskuje się złe wmieszanie gazu ziemnego w gorący strumień powietrza spalania. Znane jest tworzenie zarodków sadzy przy złym przemieszaniu płomieni, przy czym ze względu rozświetlania się utworzonych cząstek mówi się też o świetlących płomieniach. Przy takim sposobie, podobnie jak przy spalaniu ciekłych węglowodorów, ważne jest, aby utworzone zarodki bezpośrednio po ich wytworzeniu wprowadzone były w kontakt z olejem sadzowym. Stosując większą komorę spalania, względnie strefę spalania tak, aby zarodki mogły ulec przemianie z tlenem istniejącym w nadmiarze w strefie spalania, doprowadza się zatem do zupełnego spalania w strefie spalania reaktora sadzowego i uniemożliwia się tworzenie się sadzy indukowane zarodkami. Opisane rodzaje wykonania mogą być ze sobą kombinowane. W takim przypadku ciekłe węglowodory i gaz ziemny lub inne gazowe paliwa wprowadza się jednocześnie do komory spalania w odpowiednich stosunkach. Jako ciekłe węglowodory stosuje się korzystnie oleje, na przykład olej sadzowy. Sposób według opisu DE polega więc na tym, że do strefy spalania, w której odpowiednio do zastosowanych węglowodorów znajduje się w nadmiarze tlen, jako paliwo stosuje się ciekłe i/lub gazowe węglowodory i zabiega się o to, aby na przykład przez niedostateczny czas przebywania ciekłych węglowodorów lub przez niedostateczne wymieszanie gazowych węglowodorów z powietrzem spalania, tworzyły się zarodki sadzy, które bezpośrednio po ich powstaniu wprowadza się w kontakt w reaktorze z surowcem sadzowym stosowanym w nadmiarze w odniesieniu do ilości tlenu, a powstałą mieszankę sadzy i gazu reakcyjnego ochładza się w strefie przerywania przez wtryskiwanie wody i powstałą tak sadzę przetwarza się dalej w znany sposób. Paliwo, zgodnie z opisem DE , przyczynia się w sposób decydujący do tworzenia sadzy i dlatego dalej jest nazywane pierwotnym surowcem sadzowym. Surowiec sadzowy domieszywany w strefie reakcyjnej jest więc odpowiednio nazywany wtórnym surowcem sadzowym i pod względem ilościowym stanowi większą cześć utworzonej sadzy. Sadze inwersyjne według opisu DE nadają mieszankom sadzowym zmniejszony opór tarcia w porównaniu do odpowiednich znanych sadzy i porównywalną przyczepność na mokro. Za pomocą badań AFM stwierdzono ponadto, że sadze inwersyjne mają znacznie bardziej szorstką

6 6 PL B1 powierzchnię od sadzy według standardu ASTM i umożliwiają przez to lepsze związanie polimeru kauczukowego z cząstkami sadzy (patrz W. Gronski i inn. NMR Relaxation - A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers, International rubber conference 1997, Nürnerg, str. 107). Lepsze związanie polimeru kauczuku powoduje mniejszy opór tarcia tocznego. Badania ścierania mieszanek kauczukowych przy zastosowaniu sadzy inwersyjnych wykazały, że sadze te nadają lepszą oporność na ścieranie mieszankom kauczukowym przy małych obciążeniach. Przy dużych obciążeniach, występujących w oponach samochodów ciężarowych, takie mieszanki kauczukowe wykazują zwiększoną ścieralność. W jednej z postaci wykonania wynalazku można stosować ulepszone sadze inwersyjne, odznaczające się zwłaszcza zmniejszoną ścieralnością przy dużych obciążeniach. Możliwa jest więc do uzyskania sadza piecowa o wartościach CTAB wynoszących między 20 a 190 m 2 /g i absorpcji 24M4-DBP wynoszącej między 40 a 140 ml/100g, o stosunku tanδ 0 /tanδ 60, której przy wprowadzeniu w mieszankę kauczukową SSBR/BR wystarcza zależność: tanδ 0 /tanδ 60 > 2,76-6, CTAB, przy czym wartość δ 60 zawsze jest niższa od wartości dla sadzy ASTM o takiej samej powierzchni CTAB i absorpcji 24M4-DBP. Sadza ta charakteryzuje się tym, że krzywa rozkładu średnicy cząstek agregatów sadzy ma absolutny współczynnik asymetrii mniejszej od nm 3. Te sadze stosowalne według wynalazku, odnośnie stosunku tanδ 0 /tanδ 6 spełniają te same wymagania co znane sadze inwersyjne i dlatego przy wprowadzeniu ich w mieszanki kauczukowe oponom z nich wytworzonych nadają mniejszy opór tarcia tocznego. Odznaczają się jednak w stosunku do znanych sadzy inwersyjnych, węższym rozkładem wielkości agregatów. Do określenia rozkładu wielkości agregatów stosuje się tu znaną ze statystyki miarę bezwzględnego współczynnika asymetrii (patrz: Lothar Sachs: Statistische Auswertungsmethoden, Springer-Verlag Berlin, 3. wydanie, str.81 do 83). Przedstawiony jest tam odpowiadający niniejszemu problemowi opis kształtu krzywej rozkładu wielkości agregatów jako ograniczenie wielkości agregatów przez wielkości maksymalne i minimalne. Pod określeniem bezwzględny współczynnik asymetrii rozumie się odchylenie od symetrycznego rozkładu wielkości agregatów. Pochyła krzywa rozkładu zachodzi wtedy, gdy jedna z obu odstających gałęzi krzywej rozkładu jest przedłużona. Jeżeli przedłużona jest lewa cześć krzywej, to mówi się o negatywnym współczynniku, co oznacza, że określenie bezwzględnego współczynnika dostarcza wartości poniżej zera. Jeżeli przedłużony jest prawy odcinek krzywej, to zachodzi dodatni współczynnik asymetrii o wartościach większych od zera. Znane sadze ASTM oraz sadze inwersyjne, a także sadze według wynalazku mają dodatnie wartości o różnym uwypukleniu. W zaskakujący sposób stwierdzono, że akceptowany w stanie techniki pogląd, że rozszerzony rozkład agregatów wspomagającej sadzy nadaje mieszankom gumowym mniejszy opór tarcia tocznego, nie jest zawsze obowiązujący. Obserwowana w sadzach inwersyjnych poprawa oporu tarcia tocznego mieszanek gumowych nie zależy od szerokości rozkładu wielkości agregatów, lecz powodowana jest głównie przez większą szorstkość powierzchni sadzy inwersyjnej i przez związane z tym lepsze wiązanie polimeru kauczuku z powierzchnią sadzy. W stosunku do znanych sadzy inwersyjnych z ich stosunkowo szerokim rozkładem wielkości agregatów ich opór na ścieranie może być według wynalazku poprawiony przez to, że szerokość rozkładu agregatów ulega ograniczeniu. Zwłaszcza zmniejszeniu musi ulec udział agregatów sadzy o cząstkach z dużą średnicą, o ile sadze mają nadać mieszankom gumowym oprócz zmniejszonego oporu tarcia tocznego również ulepszony opór na ścieranie. Zachodzi to wtedy, gdy bezwzględny współczynnik asymetrii rozkładu wielkości agregatów jest mniejszy od , korzystnie mniejszy od nm 3. Bezwzględny współczynnik sadzy inwersyjnych znanych z DE wynosi powyżej nm 3, natomiast bezwzględny współczynnik standardowych sadzy ASTM znajduje się poniżej wartości nm 3. Bezwzględny współczynnik asymetrii rozkładu wielkości agregatów sadzy można ustalać za pomocą wirówki tarczowej i odpowiedniej oceny zmierzonych wartości. Badaną próbkę sadzy dysperguje się przy tym w wolnym roztworze i rozdziela się w tarczowej wirówce według wielkości cząstek, to znaczy, że im większe są cząstki i im większa jest ich masa, tym szybciej cząstki sadzy poruszają się na zewnątrz w roztworze wodnym pod wpływem siły odśrodkowej. Cząstki te przechodzą przy tym poprzez bramkę świetlną, za pomocą której ustala się absorbancję jako funkcję czasu. Z tych danych

7 PL B1 7 wylicza się rozkład wielkości agregatów, to znaczy częstość (występowania) jako funkcję średnicy cząstki. Z tych danych ustala się bezwzględny współczynnik asymetrii AS jak następuje: k H(x i i x) i= I AS = k Hi W zależności tej H i oznacza częstość z jaką występuje cząstka o średnicy x i x jest tu średnicą cząstki dla cząstek, których masa odpowiada średniej masie cząstek agregatów sadzy, x oblicza się również za pomocą rozkładu wielkości agregatów. Sumowania w powyższym wzorze w zakresie 1 nm do 3000 nm muszą następować w równoległych odstępach wynoszących jeden nanometr. Brakujące ewentualnie wielkości pomiarowe wylicza się za pomocą liniowej interpolacji. Zgodnie ze sposobem opisanym w DE sadzę inwersyjną wytwarza się w reaktorze sadzowym, który wzdłuż swej osi zawiera strefę spalania, strefę reakcyjną i strefę przerywania. W strefie spalania przez spalanie pierwotnego surowca sadzowego w gazach zawierających tlen wytwarza się strumień gorących spalin. Ten gorący strumień gazu ze strefy spalania poprzez strefę reakcyjną przechodzi do strefy przerywania. W strefie reakcyjnej wtórny surowiec sadzowy domieszywa się do gorących spalin. Tworzenie się sadzy ulega zahamowaniu przez wtryskiwanie wody w strefie przerywania. Jako pierwotny surowiec sadzowy stosuje się olej, mieszaninę olej/gaz ziemny albo tylko gaz ziemny. Spalanie pierwotnego surowca sadzowego w strefie spalania prowadzi się tak, że tworzą się zarodki sadzy, z którymi w bezpośredni kontakt wprowadza się wtórny surowiec sadzowy. Aby otrzymać sadze według wynalazku sposób ten musi być tak prowadzony, że tworząca się sadza ma rozkład wielkości agregatów z bezwzględnym współczynnikiem asymetrii mniejszym niż nm 3. Można to uzyskać na przykład przez zwiększanie doprowadzania powietrza spalania, pierwotnego i wtórnego surowica sadzowego. Opisany sposób nie ogranicza się do określonej geometrii reaktora. Może on być dostosowany do reaktorów różnych typów i wielkości. Żądane tworzenie zarodków w strefie spalania fachowiec może uzyskiwać różnymi metodami. Wielkością wpływającą na optymalizację tworzenia zarodków przy dostosowaniu oleju jako paliwa mogą być, stosunek masowy powietrza spalania/oleju, rodzaj stosowanego rozpylacza paliwa oraz wielkość rozpylonych kropelek oleju. Jako rozpylacze paliwa można stosować zarówno czyste rozpylacze ciśnieniowe (rozpylacze jednoskładnikowe) jak i rozpylacze dwuskładnikowe z wewnętrznym lub zewnętrznym mieszaniem, przy czym jako środek rozpylający stosuje się sprężone powietrze, parę wodną, wodór, gaz obojętny lub węglowodór. Opisana wyżej kombinacja paliwa ciekłego z gazowym może więc na przykład służyć do zastosowania paliwa gazowego jako środka rozpylającego paliwo ciekłe. Sposób według wynalazku został uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przekrój wzdłużny reaktora wykorzystywanego do wytwarzania sadzy według wynalazku, fig. 2 - przedstawia graficznie własności sadzy według wynalazku. P r z y k ł a d y W przedstawionym na fig. 1 reaktorze sadzowym 1 wytwarza się sadze według wynalazku. Istotne dla sposobu według wynalazku, strefa spalania, strefa reakcyjna i strefa przerywania, reaktora sadzowego na fig. 1 oznaczone są rzymskimi cyframi I do III. Nie muszą być one od siebie zdecydowanie oddzielone. Ich osiowe rozmiary zależą od użytego położenia lancy palnikowej, lanc olejowych i lancy 8 doprowadzającej wodę chłodzącą. Reaktor sadzowy 1 ma komorę spalania 2, w której wytwarzany jest gorący gaz spalinowy przez spalanie oleju przy doprowadzaniu nadmiaru tlenu atmosferycznego, które to spaliny służą do pirolizy oleju sadzowego. Paliwo doprowadza się do komory spalania poprzez osiową rurę doprowadzającą olej do głowicy rozpylacza, zwaną dalej również lancą palnikową 3. W celu optymalizacji tworzenia sadzy indukowanego zarodkami lanca może być przesunięta w kierunku osiowym. Doprowadzenie powietrza spalania odbywa się poprzez otwór 4 w czołowej ścianie komory spalania. Komora spalania zbiega się stożkowo do przewężenia 5. Po przekroczeniu przewężenia mieszanka reakcyjna ekspanduje do komory reakcyjnej 6. i= I 3

8 8 PL B1 Literami A, B i C oznaczone są różne położenia wstrzykiwania oleju sadzowego w gorący gaz procesowy, które to wstrzykiwanie przeprowadza się za pomocą lanc olejowych 7. Lance olejowe stanowią rury zakończone przy swej głowicy odpowiednimi dyszami rozpylającymi. W każdym położeniu wstrzykiwania znajdują się cztery iniektory rozmieszczone na obwodzie reaktora. Rozmiary stosowanego reaktora przedstawione są poniżej: Największa średnica komory spalania 530 mm Długość komory spalania do przewężenia 1525 mm Długość stożkowej części komory spalania 1160 mm Średnica przewężenia 140 mm Długość przewężenia 230 mm Średnica komory reakcyjnej Położenie lanc olejowych 1) Położenie lancy (lub lanc) do wody chłodzącej 1) 1) mierzone od wejścia do przewężenia (+ : po wejściu, - : przed wejściem). 240 mm A: mm B: mm C: mm 1: 1355 mm 2: 2900 mm Wszystkie sadze wytworzone w opisanym reaktorze przed scharakteryzowaniem i wprowadzeniem do mieszanek kauczukowych przetwarza się w sadze kulkowe znanymi sposobami. Do wytwarzania sadzy według wynalazku jako paliwo stosuje się gaz ziemny i olej sadzowy, o zawartości węgla wynoszącej 91,4% wag. i zawartości wodoru wynoszącej 6,1% wag. Parametry reaktora służącego do wytwarzania sadzy według wynalazku podane są w Tabeli 1. Wytworzone zostały sadze R 1, R 2 i R 3 oraz sadza porównawcza A Przy wytwarzaniu, do oleju sadzowego został domieszany olej sylikonowy jako związek zawierający krzem. Przy wytwarzaniu według wynalazku sadzy R 1 do R 3 dozowanie dobrano tak, że gotowa sadza zawiera 5,6% wag. krzemu. T a b e l a 1 Parametry reaktora służącego do wytwarzania sadzy Parametry reaktora Parametry Jednostka A 4496 Sadza R1, R3 R2 Powietrze spalania Nm 3 /h Temperatura powietrza spalania C Paliwo (gaz ziemny) Nm 3 /h Olej paliwowy Kg/h Olej sadzowy Kg/h Temperatura oleju sadzowego C Olej sylikonowy 1/h Położenie iniektorów oleju sadzowego 4 x A 4 x A 4 x A Stężenie addytywne g/l Ilość l/h ,5 Położenie urządzenia chłodzącego 1) mm ) mierzone przed wejściem do przewężenia. Sadze R1, R2 i A 4496 poddano przetworzeniu w kulki na mokro. Sadze R3 przetworzono w kulki na sucho.

9 PL B1 9 Dane uzyskane z analizy sadzy dla wytworzonych sadzy ustalone zostały w oparciu o następujące normy i podane zostały w tabeli 2: Powierzchnia - STSA: ASTM D-5816 Absorpcja-DBP: ASTM D-2414 Absorpcja 24M4-DBP: ASTM D-3493 Powierzchnia BET: ASTM D-4820 Powierzchnia CTAB: ASTM D-3765 Sadza DBP [ml/100 g] T a b e l a 2 Parametry analizy sadzy 24M4-DBP [ml/100 g] Si [% wag.] STSA [m 2 /g] CTAB [m 2 /g] N A R , R , R , P r z y k ł a d w y k o n a n i a Sadze R1, R2 i R3 oraz sadze porównawcze N220 i A 4469 zostały zastosowane do wytworzenia mieszanek kauczukowych. W mieszankach kauczukowych określono m.in. własności lepkosprężyste. Własności lepkosprężyste mieszanek kauczukowych wspomaganych przez te sadze, zostały określone zgodnie z DIN Wyznaczone zostały zwłaszcza współczynniki strat δ 0 przy temperaturze 0 C i 60 C. Receptura testu zastosowana do mieszanek kauczukowych tych podana jest w tabeli 3. Składnik mieszanki T a b e l a 3 Receptura testu SSBR/BR Zawartość [phr] SSBR 96,0 BR 30,0 Sadza 80,0 ZnO RS 3,0 Kwas stearynowy 2,0 Olej aromatyczny 10,0 6 PPD 1,5 Wosk 1,0 CBS 1,5 DPG 2,0 TMTD 0,2 Siarka 1,5 Silanowy reagent łączący Si69 zależne od wyboru W przypadku składnika kauczuku SSBR chodzi o roztwór polimeryzowanego kopolimeru SBR z zawartością styrenu wynoszącą 25% wag. i z zawartością butalidenu wynoszącą 75% wag. Zawartość winylu w butalidenie wynosi 67%. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju i rozprowadzany jest pod nazwą handlową Buna VSL przez firmę Bayer AG. Jego lepkość Mooney'a (ML 1 + 4/100 C) wynosi około 50.

10 10 PL B1 W przypadku składnika kauczuku BR chodzi cis 1,4-polibutadien (Neodymtyp) z zawartością cis 1,4-polibutadienu przynajmniej 96% wag., trans 1,4-polibutadienu od 2% wag., zawartością 1,2-polibutadien od 1% wag. i lepkości Mooney'a od 44 +/- 5. Te składniki rozprowadzane są pod nazwą handlową Buna CB24 przez firmę Bayer AG. Jako olej aromatyczny stosuje się naftolen ZD Chemetall'u. Udział PPD receptury stanowi Vulkanex 4020, a udział CBS stanowi Vulkacit CZ, natomiast DPG stanowi Vulkacit D, a TMTD stanowi Vulkacit Thiuram, wszystkie firmy Bayer AG. Jako wosk stosuje się Protector G35 HB-Fuller GmbH. ZnO jest tlenkiem cynku firmy Carl Ansperger GmbH & Co. Wprowadzenie sadzy w mieszankę kauczukową przeprowadza się w trzech stopniach odpowiednio do zestawienia w tabelach: Nastawienia Stopień 1 Agregat mieszający Frykcja Prędkość obrotowa Nacisk stempla Objętość pusta Stopień napełnienia Temperatura przepływu Przebieg mieszania 0 do 1 min 1 do 3 min 3 do 4 min 4 min 4 do 6 min Temperatura partii Składowanie Werner & Pfleiderer GK 1,5 N 1:1, min -1 5,5 bara 1,61 0,73 80 C Buna VSL Buna CB 24 1/2 sadzy + ZnO RS + kwas stearynowy + naftolen ZD + ew. Si69 1/2 sadzy, Vulkanox Protektor G35 czyścić mieszać i odprowadzić C 24 h w temperaturze pokojowej Stopień 2 Nastawienia Agregat mieszający Stopień napełnienia Temperatura przepływu Przebieg mieszania 0 do 2 min 2 do 5 min 5 min Temperatura partii Składowanie jak w stopniu 1 0,71 90 C partia ze stopnia 1 utrzymać temperaturę partii 160 C przez zmianę prędkości obrotowej odprowadzić 160 C 4 h w temperaturze pokojowej Nastawienia Agregat mieszający Stopień napełnienia Temperatura przepływu Prędkość obrotowa Stopień jak w stopniu 1 0,69 50 C 40

11 PL B1 11 Przebieg mieszania 0 do 2 min 2 min 1 2 cd. tabeli partia jak w stopniu 2 + Vulkacit CZ + Vulkacit D i Vulkacit Thiuram + siarka odprowadzić i utworzyć rodzaj skóry w laboratoryjnej walcarce mieszającej (średnica 200 mm, odległość 450 mm, temperatura przepływu 500 C). W celu ujednorodnienia następnie: 3x w lewo i 3x w prawo oddzielić i przewrócić oraz 8x przy ciasnej szczelinie walców (1 mm) i 3x przy szerokiej szczelinie walców (3,5 mm) wprowadzić a następnie uzyskany produkt wyciągnąć Przedstawione określenie technicznych własności gumy, to znaczy twardość według Shore'a, wartości naprężenia M100 i M300, wielkość odbicia (rebound) przy temperaturze 0 C i 60 C oraz współczynnik strat tanδ w temperaturze 0 C i 60 C, a także dynamiczny moduł sprężystości /E*/ w temperaturze 0 C, dokonywano według podanych norm. Warunki pomiarowe własności lepkosprężystych zestawione są w tabeli 4. Wulkanizacja próbki do badań Temperatura wulkanizacji Czas trwania wulkanizacji Kształt próbki do badań Kształt Długość Średnica Liczba Maszyna probiercza Typ/wytwórca Rodzaj obciążenia Średnia amplituda siły Dynamiczna amplituda siły Częstotliwość badawcza Przebieg badania T a b e l a 4 Wyznaczanie własności lepkosprężystych według DIN C T min (T 95 :DIN 53529) Cylindryczny 10 mm 10 mm 5 830/MTS rozciąganie 50 N +/- 25 N 16 Hz 5 min utrzymywać w wyrównanej temperaturze, następnie obciążyć dynamicznie przy 16 Hz na czas 2 min i następnie pomierzyć Stosowana jest zawsze wartość środkowa pomiarów na pięciu próbkach do badań. Wyniki technicznych badań ujęte są w tabeli 5. W porównaniu do sadzy porównawczych, sadze według wynalazku nadają mieszankom kauczukowym zmniejszony współczynnik strat w temperaturze 60 C i zwiększony współczynnik strat w temperaturze 0 C, w przypadku nie zastosowania ośrodka łączącego. Przy dodaniu Si69 współczynnik strat w temperaturze 60 C ulega dalszemu zmniejszeniu. Opony wytworzone z tego rodzaju mieszanek kauczukowych wykazują lepsze własności poślizgu na mokro przy jednoczesnym zmniejszeniu oporu tarcia tocznego. Sadza R3 przetwarzana na kulki na sucho powoduje dalsze zmniejszenie tanδ w temperaturze 60 C w przeciwieństwie do sadzy R1 przetwarzanej na kulki na mokro. Na fig. 2 przedstawione są graficznie korzystne własności sadzy według wynalazku. Według fig. 2 dla tych sadzy zaznaczony jest ich stosunek tanδ 0 /tanδ 60 na powierzchni STSA. Obie sadze według wynalazku, przy tej samej powierzchni STSA wykazują wyraźnie większy stosunek tanδ, a więc bardziej stromy profil temperaturowy współczynnika strat. Zakres sadzy według wynalazku jest łatwy do odgraniczenia od znanych sadzy. Jest on położony powyżej prostej zaznaczonej na fig. 2, która jest ustalona przez wyliczenie tanδ 0 /tanδ 60 = 3, ,0068-STSA.

12 12 PL B1 T a b e l a 5 Wyniki badań technicznych kauczuku Wypełniacz Si69 [phr] Shore A DIN M100 DIN [MPa] M300 DIN [MPa] Odbicie 0 C ASTM D 5308 [%] Odbicie 60 C ASTM D 5308 [%] tanδ 0 DIN tanδ 60 DIN E* 0 C DIN [MPa] tanδ 0 / tanδ 60 N ,1 10,1 14,7 35,4 0,427 0,279 55,9 1,53 A ,0 10,4 14,6 36,4 0,447 0,261 46,8 1,71 R ,9 9,2 14,1 48,6 0,480 0,176 22,2 2,73 R ,9 9,2 14,7 47,3 0,478 0,179 22,7 2,67 R ,8 9,7 14,0 50,7 0,467 0,166 19,4 2,81 N220 2,4 69 2,6 12,4 15,0 41,2 0,482 0,239 39,4 2,02 A4496 2,4 67 2,5 12,6 14,7 42,2 0,479 0,229 34,9 2,09 R1 2,4 65 2,5 13,1 14,3 55,1 0,431 0,151 18,7 2,85 R2 2,4 65 2,4 12,8 14,0 53,1 0,440 0,159 19,9 2,77 R3 2,4 63 2,5 14,0 14,3 58,7 0,412 0,139 16,9 2,96 R1 4,8 65 2,9-14,5 56,9 0,411 0,141 19,0 2,91 R2 4,8 66 3,0-14,4 57,6 0,399 0,140 19,2 2,85 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sadzy za pomocą utleniającej pirolizy surowców sadzowych zawierających węgiel, w którym jako paliwo stosuje się olej sadzowy, olej, mieszankę olej/gaz ziemny lub tylko gaz ziemny, znamienny tym, że spalanie paliwa prowadzi się tak, że tworzą się zarodki, zaś surowiec sadzowy wprowadza się w bezpośredni kontakt z tymi zarodkami sadzowymi, przy czym do surowców sadzowych zawierających węgiel domieszywa się olej silikonowy. 2. Sposób wytwarzania sadzy według zastrz. 1, znamienny tym, że olej silikonowy wtryskuje się do komory spalania lub komory reakcyjnej reaktora sadzowego. 3. Sposób zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przez zmianę domieszywania do oleju sadzowego oleju silikonowego oddziaływuje się na rozkład krzemu w sadzy.

13 PL B1 13 Rysunki

14 14 PL B1

15 PL B1 15

16 16 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.