W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 /7 Wykład 7 Zasada ekwiartycji energii Stonie swobody ruchu cząsteczek ieło właściwe ciał stałych ównanie adiabaty w modelu kinetyczno-molekularnym g.d. Procesy cykliczne Maszyny cielne ozkład Maxwella W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 /7 Wartości i dla gazu doskonałego U n, 3 n U Energia wewnętrzna jednoatomowego gazu doskonałego wynosi: U n d Q n a zatem cieło molowe rzy stałej objętości:. 3 ieło molowe rzy stałym ciśnieniu obliczymy dzięki zależności: Widać, że:, 0 U -nie stanu : n n n n Dla jednoatomowego gazu doskonałego mamy więc: 5, 3 n czyli (równanie Mayera)
ieło ieło molowe gaz Przemiana izochoryczna: z definicji : cieło molowe rzemiany izochorycznej E k : energia kinetyczna ruchu ostęowego cząsteczek unktowych dla gazu doskonałego! Świetna zgodność dla gazów jednoatomowych!!! W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 3/7 ieło właściwe gaz Zasada ekwiartycji energii (Maxwell -867) Doświadczalna wartość gazów jednoatomowych jest zgodna z wyznaczoną w modelu gazu doskonałego: gaz jednoatomowy cząsteczki unktowe energia kinetyczna związana wyłącznie z ruchem ostęowym: 3 stonie swobody ruchu składowe rędkości x, y, z 3 Średnia energia kinetyczna jednej cząstki E kin k B Z tego wynika : Ekin m x m y m z kb kb kb, zyli: z każdym niezależnym kierunkiem ruchu ostęowego (stoniem swobody) związana jest średnia energia kinetyczna: k B Dla cząsteczek wieloatomowych cieło dostarczone może owodować dodatkowo wzrost energii kinetycznej związanej z ruchem rotacyjnym i ruchem oscylacyjnym cząsteczki W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 4/7
Zasada ekwiartycji energii Energie ruchu obrotowego i oscylacyjnego cząsteczek składających się z wielu atomów wnoszą niezależny wkład do energii wewnętrznej substancji. ozważmy cząsteczkę dwuatomową, n. H. ząsteczka może obracać się wokół dwóch osi rostoadłych wzajemnie i rostoadłych do osi cząsteczki (obrót wokół osi symetrii jest niemożliwy). Związana jest z tym energia: Atomy mogą też wykonywać drgania względem środka masy cząsteczki. Energia ruchu oscylacyjnego: E rot I x Eosc m r I y k r x y ząsteczki o więcej niż dwóch atomach mają odowiednio więcej oscylacyjnych stoni swobody, a jeśli są nieliniowe (jak H O), to mogą obracać się wokół trzech rostoadłych osi. W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 5/7 Zasada ekwiartycji energii W ogólnym rzyadku średnia energia cząsteczki wyraża się rzez: E f i a i q i, m gdzie q i jest ewną uogólnioną wsółrzędną lub rędkością, a a i odowiadającym jej wsółczynnikiem. I,, k x Zasada ekwiartycji energii: Dostęna energia jaką dysonuje cząsteczka (n. gazu) rozkłada się równo na wszelkie możliwe sosoby jej wykorzystania (tzw. stonie swobody) : ruch ostęowy, rotacja i oscylacje Przyczynek każdego składnika średniej energii wynosi: k B Wówczas : E f k B f := liczba wzbudzonych stoni swobody W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 6/7 3
ieło molowe gazu cząsteczkowego Energia wewnętrzna zależna od temeratury : U N E f f N kb n U n f Przykłady Gaz jednoatomowy: 3 stonie swobody ruchu ostęowego f 3, Gaz dwuatomowy (H, O ): 3 stonie swobody ruchu ostęowego, stonie swobody ruchu obrotowego, 3 stoień swobody ruchu oscylacyjnego (który wnosi dwa składniki: energii kinetycznej i otencjalnej) f 7, ząsteczki trzyatomowe liniowe (O ): 3 stonie swobody ruchu ostęowego, stonie swobody ruchu obrotowego, 4 stonie swobody ruchu oscylacyjnego (każdy wnosi dwa składniki: energii kinetycznej i otencjalnej) f 3, 7 3 W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 7/7 ząsteczka wieloatomowa Dowolna cząsteczka składająca się z A > atomów: każdy atom wnosi 3 stonie swobody, zatem cząsteczka ma 3A stonie swobody: 3 odowiadają ruchowi ostęowemu, odowiadają ruchowi obrotowemu (lub 3 jeśli cząstka jest nieliniowa), reszta to oscylacyjne stonie swobody, z których każdy wnosi dwa składniki do wyrażenia na energię. Dla cząstki liniowej: f 5 3 A 5 6 A 5 Dla cząstki nieliniowej: f 6 3 A 6 6 A 6 N. cząsteczka trzyatomowa nieliniowa (H O): f 6A 6 8 6 6 W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 8/7 4
Ekserymentalne cieła molowe Gazy w temeraturze = 95 K M(g) c [J/g K] [J/mol K] He 4.0 3.5.60.5 Ne 0. 0.68.77.54 Oczekiwaliśmy = 3/ Zgadza się! Ar 39.9 0.30.48.50 H.0 0. 0.39.45 N 8.0 0.74 0.7.49 O 3.0 0.653 0.85.5 H O 8.0.50 7.0 3.5 O 44.0 0.649 8.64 3.44 = 7/, a jest 5/! = 6 = 6.5 W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 9/7 ieło właściwe gaz ieło molowe wodoru zależność od temeratury ieło molowe gazów szlachetnych słabo zależy od temeratury; dla helu dobra zgodność z modelem g.d. WODÓ Bez drgań, bez obrotów f=3 Możliwe obroty f=5 Możliwe drgania (E otencjalna +E kinetyczna ) f=7 rotacje oscylacje [K] [J/mol K] 9.64.5 99.56.50 366.6.476 564.59.54 na każdy stoień swobody: Hel ruch ostęowy Wodór : w temeraturze okojowej: =5/ = 0.79 J/mol*K Wzbudzenia stanów oscylacyjnych są silnie tłumione ( wymrażanie stanów oscylacyjnych) W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 0/7 5
Kwantowy mechanizm cieła molowego gazów Zachowanie się wartości dla gazów dwuatomowych sugeruje, że kolejne stonie swobody włączają się wraz ze wzrostem temeratury. Nie da się zrozumieć takiego zachowania na gruncie fizyki klasycznej. Pełne wytłumaczenie wartości cieła molowego gazów rzynosi mechanika kwantowa! Poziomy energii stanów rotacyjnych Wyjaśnienie jakościowe: ruch rotacyjny i oscylacyjny O H cząsteczki jest skwantowany Energie stanów rotacyjnych O i H W temeraturze okojowej: k B 8.67 0 0.03 e Energia ierwszego stanu oscylacyjnego: H 0.7 e 5 e 300 K K O 0.097 e daleko oza rysunkiem! W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 /7 ieło właściwe ieło właściwe ciał stałych Model sił działających między atomami w krysztale W modelu sił srężystych w sieci krystalicznej każdy atom jest oscylatorem trójwymiarowym W jednym wymiarze: energia oscylacji = energia kinetyczna + energia otencjalna czyli: stonie w jednym wymiarze Stąd: 6 stoni swobody w trzech wymiarach dla kryształu: f = 6 iała stałe ( = 95 K) reguła Dulong-Petit W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 /7 6
Pierwsza Zasada ermodynamiki rzemiana adiabatyczna gazu doskonałego W modelu kinetyczno-molekularnym r-nie adiabaty Q du W 0 Praca konieczna do zmiany stanu zależy wyłącznie od stanu oczątkowego i stanu końcowego, a nie zależy od stanów ośrednich (jeśli rzemiana jest kwazistatyczna) W (, ) d Aby obliczyć W -, musimy znać funkcję (, ) dla rzemiany adiabatycznej ( f # niewymrożonych stoni swobody) równanie adiabaty W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 3/7 d d 0 Pierwsza Zasada ermodynamiki rzemiana adiabatyczna gazu doskonałego Praca w rzemianie adiabatycznej Krzywa rzemiany adiabatycznej jest bardziej stroma niż izoterma: ozrężanie: raca wykonana rzez układ kosztem energii wewnętrznej temeratura układu maleje Srężanie: raca wykonana rzez otoczenie zwiększa energię wewnętrzną temeratura układu rośnie 5/3 (jednoatomowy), 7/5 (dwuatomowy) (znów zaniedbujemy oscylacyjne stonie swobody) f f W NkB U n Wykazać, że : W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 4/7 7
Pierwsza Zasada ermodynamiki Praca w rzemianie izotermicznej gazu doskonałego Praca wykonana rzez układ w rocesie izotermicznym (= const) 0 = U = Q - W Q = W Zmiana objętości od i do f Podzielmy roces na drobne kroki Praca wykonana rzez układ : W... ( n ) f ( n )ln i... = n W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 5/7 Pierwsza Zasada ermodynamiki Kwazistatyczne rzemiany gazu doskonałego - odsumowanie U =U f U i U = Q - W W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 6/7 8
Maszyny cielne urządzenia, które zamieniają energię cielną w racę lub energię mechaniczną Substancja robocza := materia wewnątrz komory roboczej maszyny cielnej odbierająca i oddająca cieło, odlegająca rozrężaniu i srężaniu, czasami zmianie stanu skuienia; n. w silniku salinowym: mieszanka benzyny i owietrza, a w maszynie arowej: woda. Proces cykliczny := sekwencja rzemian cielnych rowadząca do owrotu substancji roboczej do stanu oczątkowego. Oczywiście, o rzejściu ełnego cyklu, woda w silniku arowym nie jest tą samą wodą, a tym bardziej tą samą substancją nie jest mieszanka w silniku salinowym, ale możemy skutecznie analizować działanie tych urządzeń stosując aarat ojęciowy rocesu cyklicznego. Grzejnik o tem. Komora robocza Q Q > hłodnica o tem. W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 7/7 Silnik cielny c.d. yowy silnik cielny: grzejnik, komora robocza (substancja robocza) i chłodnica. Proces cykliczny. Q > 0 Q < 0 Z ierwszej zasady termodynamiki raca w ojedynczym cyklu: Silnik wykonujący większą racę niż W = Q Q byłby eretuum mobile I rodzaju. Z II Zasady ermodynamiki wynika, że : W < Q czyli w rocesie musi być oddawane cieło do chłodnicy Srawność silnika h odnosi się do racy użytecznej jaką możemy uzyskać z określonego cieła dostarczonego do układu : W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 8/7 9
Pierwsza Zasada ermodynamiki Ćwiczenie POES YKLIZNY Jednoatomowy gaz doskonały odlega rzemianie ze stanu oczątkowego A do stanu B w rocesie izotermicznym, z B do w rocesie izobarycznym i z z owrotem do stanu oczątkowego A w rocesie izochorycznym. Jakie są znaki Q, W i U dla każdego z kroków? Proces cykliczny U = 0 U = Q - W roces + + 0 -- -- -- + 0 + W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 9/7 Zadanie mol gazu doskonałego oddany został rzemianom składającym się na trzystoniowy roces cykliczny. Znajdź Q, W i U oszczególnych stoni oraz olicz srawność cyklu. + - + - 0 - Q A Q A B U = 0 + 0 + Dla rocesów cyklicznych stan oczątkowy i stan końcowy ełnego cyklu jest identyczny czyli: stąd : U = 0 = Q - W Q = W Srawność h :stosunek racy użytecznej do cieła dostarczonego do układu : h W Q in h W Q A B A B W Q B A W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 0/7 0
ozwiązanie A B, rzemiana izotermiczna, U = 0 W = n ln[ B / A ] 0 = U = Q W Q = W B, srężanie izobaryczne W =, gdzie =( - B ) = ( A - B ) < 0 ównanie stanu = n, stąd znajdujemy < B Q = n P U = Q - W = n P - = n P n = n Gaz doskonały: U=n U = n A, ogrzewanie izochoryczne W = 0 (nie ma zmiany objętości) Q = n U = Q W = n Srawność h =? raca domowa W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 /7 Silnik o salaniu wewnętrznym cykl Otto Idealizowany roces salania mieszanki aliwowej w silniku benzynowym czterosuwowym: salanie adiabatyczne rozrężanie adiabatyczne srężanie chłodzenie ( wydech ) stoień srężania r : W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 /7
Srawność silnika w cyklu Otto - = const - = const a = r b Srawność: Dla r = 8 i =.4 (owietrze) srawność h = 56% W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 3/7 ykl Diesel a Jaka jest hiotetyczna srawność cyklu Diesel a? W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 4/7
Silnik Stirlinga (. Stirling, 86) silnik cielny, który rzetwarza energię cielną w energię mechaniczną bez rocesu wewnętrznego salania aliwa, a na skutek dostarczania cieła z zewnątrz. Substancja robocza: gaz o dobrym rzewodnictwie cielnym w zbiorniku zamkniętym ruchomymi tłokami. rozrężanie izotermiczne. chłodzenie izochoryczne 3. srężanie izotermiczne 4. grzanie izochoryczne b H L ln a hs b H ln H L a Zbudowane rototyy silnika osiągały moc do 500 KM i dobre wsółczynniki srawności 35-40% Gaz roboczy o dużej rzewodności cielnej (wodór, hel) Układy kogeneracji rodukcji cieła i energii elektrycznej małej mocy (do 34 kw) oyright 005 John Wiley and Sons, Inc W. Dominik Wydział Fizyki UW ermodynamika 08/09 5/7 3