Kinetyka energia swobodna, G termodynamika stan 1 kinetyka termodynamika stan 2 postęp reakcji 1 Kinetyka Stawia dwa pytania: 1)Jak szybko biegną reakcje? 2) W jaki sposób przebiegają reakcje? 2
Jak szybko biegną reakcje? 1. Co to jest szybkość reakcji? 2. Jak wyznaczać szybkość reakcji? 3. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? 4. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? 3 Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g).11.1.9.8.7.6.5.4.3.2.1,26 Time NO 2 Time (a) (b) (c) c t 11 s α NO O 2 1 2 3 4 czas, s r = - d[no 2 ] r = - dt,26 mol 11 dm 3 s = 2,4 1-5 mo//dm 3 s r = tg(α) 4
Co to jest szybkość reakcji? definicja szybkości reakcji c substratu r = - = t c produktu t mol dm 3 s c sub r = = ν sub t c prod ν prod t NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) ν 1 1 ½ 5 Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g).11.1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Time NO NO 2 2 Time (a) (b) (c),6 7 s 7 s NO NO O 2 O 2 1 2 3 4 czas, s,6,3 r = r = d[no 2 ] d NO2 dt,39,45 1 7 mol dm 3 s = 8,6 1-6 mo//dm 3 s 6
Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g).11.1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Time NO 2 Time (a) (b) (c),6 7 s 7 s NO 1 2 3 4 czas, s,6,3 O 2 r = r = d[no] ν NO dt,59,53 mol 1 7 dm 3 s = 8,6 1-6 mo//dm 3 s 7 Co to jest szybkość reakcji? stężenie, c mol/dm 3 NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g).11.1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Time NO 2 Time (a) (b) (c),6 7 s 7 s NO 1 2 3 4 czas, s,6,3 O 2 r = r = d[o 2 ] ν O2 dt,31,27 mol ½ 7 dm 3 s = 2 4,3 1-6 mo//dm 3 s = 8,6 1-6 mo//dm 3 s 8
Co to jest szybkość reakcji? definicja szybkości reakcji 1 r = ν i dc i dt mol dm 3 s pochodna stężenia reagenta względem czasu 9 Co to jest szybkość reakcji? wnioski szybkość reakcji > nie zależy od wyboru reagenta (substrat, produkt) 1
Jak wyznaczać szybkość reakcji? 1) Szybkość średnia w danym odcinku czasu pomiar różnic stężeń, c 2) Szybkość chwilowa wyznaczenie stycznej w danej chwili, tg(α) Sposób pomiaru szybkości reakcji zależy od typu stosowanego reaktora!!!! definiujemy czas kontaktu dla różnych reaktorów substraty produkty zbiornikowy przepływowy 11 Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) r = k[no 2 ] n k = stała szybkości reakcji (liczba wymierna>) n = rząd reakcji (liczba wymierna) 12
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne NO 2 (g) NO(g) + ½O 2 (g) r = k[no] n1 [O 2 ] n2 n1+n2 = całkowity rząd reakcji (liczba wymierna) 13 Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne aa + bb cc + dd dowolne równanie sumaryczne r = k[a] na [B] nb [C] nc [D] nd n a,b,c,d wyznaczane są doświadczalnie n a + n b + n c + n d = całkowity rząd reakcji 14
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu aa cc + dd dowolne równanie sumaryczne r = k [A] n = 1 po scałkowaniu [A] = [A] exp(-kt) stężenie A, [A] mol/dm 3,12,1,8 Rate r = =,6,4 A = k A t,2 1 2 3 4 czas, s 15 Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? czas połowicznego zaniku = czas potrzebny do przemiany połowy stężenia początkowego substratu t ½ [A] = ½[A] t 1 = 2 ln 2 k 16
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 r = k [N 2 O 5 ] n = 1 12_294 [N 2 O 5 ].1.9 czas połowicznego zaniku t 1 = 2 ln 2 k [N 2 O 5 ] (mol/l) [N 2 O 5 ] 2 [N 2 O 5 ] 4 [N 2 O 5 ] 8.8.7.6.5.4.3.2.1 5 1 15 2 25 3 35 4 t 1/2 t 1/2 t 1/2 Time (s) 17 Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? wnioski dla n=1, t ½ nie zależy od stężenia początkowego 18
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia? wnioski ogólne Podsumowanie równania kinetyczne dla reakcji,1,2 rzędu O 1 2 Równanie kinetyczne r = k r = k [A] r = k [A] 2 Postać całkowa [A] = - k t + [A] ln[a] = - k t + ln[a] 1 1 = kt + [A] [A] Rząd linearyzacja [A] versus t ln[a] versus t 1 versus t [A] Czas połowicznego rozpadu t 1/2 = [A] 2 k t 1/2 =.693 1 t 1/2 = k k [A] 19 Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? równanie Arrheniusa k = Ae E a / RT 1 8 4 z doświadczenia wynika, że: 2 k = const exp(-e/rt) T, K dlaczego tak się dzieje? - cząsteczki muszą się zderzać - tylko zderzenia posiadające pewną energię E a są aktywne k 6 2 4 6 2
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? 5_59 Relative number of N 2 molecules with given velocity 273 K 1273 K 2273 K 1 2 3 Velocity (m /s) 21 Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? 12_3 liczba cząstek T 2 T 1 T 2 > T 1 E a Energia Energy cząstek 22
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? Jak wyznaczyć energię aktywacji? Logarytmiczna postać równania Arrheniusa ln(k) = ln(a) -E/RT 16, ln(k) 14, y = -9122x + 131,74 12, 1, 8, 6, 4, α 2,,,1,1,1,1,1,1,1,1 1/T, 1/K 23 W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? 1. Sumaryczna postać równania stechiometrycznego nie mówi nic o tym jak cząsteczki reagują ze sobą 2. Cząsteczki reagują w serii kroków pośrednich zwanych aktami elementarnymi 24
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] sekwencja aktów elementarnych mechanizm NO 2 + F 2 NO 2 F + F F + NO 2 NO 2 F Równanie sumaryczne 2NO 2 + F 2 2NO 2 F 25 W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) sekwencja aktów elementarnych równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] mechanizm NO 2 + F 2 NO 2 F + F F + NO 2 NO 2 F Etap limitujący szybkość reakcji najwolniejszy w sekwencji Równanie sumaryczne 2NO 2 + F 2 2NO 2 F 26
W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] mechanizm alternatywny NO 2 + NO 2 N 2 O 4 F 2 2F N 2 O 4 + F N 2 O 4 F Niezgodność mechanizmu z równaniem kinetycznym wyklucza mechanizm N 2 O 4 F NO 2 F + NO 2 NO 2 + F NO 2 F 27 W jaki sposób przebiegają reakcje? Jaki jest mechanizm reakcji? równanie stechiometryczne 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) sekwencja aktów elementarnych równanie kinetyczne r = k [NO 2 ][F 2 ] mechanizm NO 2 + F 2 NO 2 F + F F + NO 2 NO 2 F Zgodność mechanizmu z równaniem kinetycznym nie dowodzi mechanizmu mechanizm należy potwierdzać doświadczalnie Równanie sumaryczne 2NO 2 + F 2 2NO 2 F 28
W jaki sposób przebiegają reakcje? Reakcje katalityczne katalizator biorąc udział w reakcji chemicznej przyspiesza ją i kieruje w inną stronę lecz nie występuje w równaniu stechiometrycznym działanie katalizatora polega na rozbiciu reakcji na akty elementarne z udziałem katalizatora 29 Jak działa katalizator? E a energia stan 1 stan 2 E akat H = H kat postęp reakcji 3
Jak działa katalizator? Kat.Co C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 31 Jak działa katalizator? 1. Dyfuzja H 2 2. Adsorpcja substratu H 2 + 2 2H 3. Dyfuzja C 2 H 4 4. Adsorpcja substratu C 2 H 4 + 2 C 2 H 4 2 5. Reakcja powierzchniowa C 2 H 4 2 + 2H C 2 H 6 2 + 2 5. Desorpcja C 2 H 6 C 2 H 6 2 C 2 H 6 + 2 32
Jak działa katalizator? Kat.Co C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 33 Jak działa katalizator? 12_34 Number of collisions with a given energy Effective collisions (uncatalyzed) Number of collisions with a given energy Effective collisions (catalyzed) E a (uncatalyzed ) E a (catalyzed ) (a) Energy (b) Energy 34