SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ORGANICZNEJ, ANALITYCZNEJ I BIOCHEMII WYKŁAD 15 NOWE ZASTOSOWANIA I KIERUNKI ROZWOJU SPEKTROMETRII MAS Instytut Chemii Organicznej PAN, Warszawa Podstawowe kierunki rozwoju spektrometrii mas Rozwój aparatury stosowanej w spektrometrii mas Badania właściwości fizykochemicznych i reakcji jonów w fazie gazowej Rozwijanie zastosowańspektrometrii mas w badaniach biochemicznych, biomedycznych (w proteomice, metabolomicei innych) Analiza i obrazowanie powierzchni różnych materiałów Rozwijanie zastosowańspektrometrii mas w analizie chemicznej, zwłaszcza w sprzężeniu z technikami chromatograficznymi (GC-MS, HPLC-MS) Nowe, zautomatyzowane metody przetwarzania dużych ilości widm masowych w zastosowaniach analitycznych (chemia kombinatoryczna) i biochemicznych (w ramach bioinformatyki ) Rozwój aparatury stosowanej w spektrometrii mas Nowe metody jonizacji i rozwijanie istniejących MALDI nowe matryce, SELDI, DIOS ESI nowe konstrukcje źródeł jonów DESI Desorption Electrospray DART DirectAnalysisinReal Time TOF-SIMS bombardowanie powierzchni ciał stałych jonami Nowe metody analizy jonów oraz nowe rozwiązania tandemowej spektrometrii mas (MS/MSi MS n ) systemy TOF-TOF Orbitrap Spektrometria mobilności jonów (IMS) Rozwój zautomatyzowanych linii przygotowywania próbek, wprowadzania ich do spektrometru i analizy wyników polarność Zakresy stosowalności różnych technik jonizacji w spektrometrii mas CI EI, FI ESI APCI, FD MALDI 10 100 1000 10 000 100 000 1 000 000 masa cząsteczkowa
Analizator masy typu Orbitrap Spektrometry typu TOF-TOF Orbitrap jako część spektrometru tandemowego Metody desorpcyjne: DESIi DART
Desorption Electrospray - DESI Zastosowania DESI bezpośrednia analiza tabletek leku DesorptionElectrospray Ionization(DESI) Mass Spectrometry: A brief introduction and overview. Justin M. Wiseman, Brian C. Laughlin Prosolia, Inc., Indianapolis, IN USA, wiseman@prosolia.com Desorption Electrospray Ionization(DESI) Mass Spectrometry: A brief introduction and overview. Justin M. Wiseman, Brian C. Laughlin; Prosolia, Inc., Indianapolis, IN USA, wiseman@prosolia.com DESI inne zastosowania DART DirectAnalysisinReal Time Mass Spectrometry Sampling Under Ambient Conditions with Desorption Electrospray Ionization. Z. Takats, J. M. Wiseman, B. Gologan, R. G. Cooks, SCIENCE, 2004, 306, 471-473. G* + M M + + G + e - He(2 3 S) + H 2 O H 2 O + + He(1 1 S) + e - H 2 O + + H 2 O H 3 O + + OH H 3 O + + nh 2 O [(H 2 O) n H] + [(H 2 O) n H] + + M MH + + nh 2 O
DART przykład zastosowania SPEKTROMETRIA JONÓW WTÓRNYCH Z WYKORZYSTANIEM ANALIZATORA CZASU PRZELOTU (ToF SIMS) Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ToF-SIMS wytwarzanie jonów wtórnych TOF-SIMS wytwarzanie jonów wtórnych Figure 1. Cross-sectional view of the temporal evolution of a typical collision event leading to ejection of atoms due to 15 kev Ga and C60 bombardment of a Ag{111} surface at normal incidence. The atoms are colored by original layers in the substrate. The projectile atoms are black. J. Phys. Chem. B 108(23) 2004, 7831
ToF-SIMS schemat budowy spektrometru ToF-SIMS detale budowy spektrometru http://www.iontof.com Zastosowania ToF-SIMS w kryminalistyce Widma ToF-SIMS próbek dwóch lakierów do paznokci o jednakowym kolorze. Różnice w widmach jednoznacznie wskazują, że były to próbki dwóch różnych lakierów. Ponadto charakterystyczne jony w widmach identyfikują niektóre substancje wchodzące w skład badanych lakierów. Profilowanie głębokościowe metodą ToF-SIMSanaliza układów elektronicznych Widma jonów dodatnich Widma jonów ujemnych Sample A Sample B http://www.csma.ltd.uk/legal/forensic.htm http://www.uwo.ca/ssw/services/tof-sims/tofsimsexthreedcross.html
Spektrometria mas z wykorzystaniem jonizacji plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP-MS) Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Opracowane z wykorzystaniem materiałów dr hab. Katarzyny Pawlak z Wydziału Chemicznego PW Rozpylacz pneumatyczny Próbka Palnik ICP Aerozol Schemat spektrometru ICP MS Plazma Pompa perystaltyczna Stożki Łącznik 2 x 10-3 bar Soczewki Strefa pośrednia < 1 x 10-7 bar Kwadrupol Próżnia 5 x 10-9 bar Powielacz elektronowy Źródło jonów ICP MS Powstawanie jonów w technice ICP MS Odległośćod stożka(mm) 20 mm 15 mm 10 mm Temperatura(K) 6200 K 6500 K 8000 K Strefa analityczna (niebieska) Strefa desolwatacji (czerwona) + Cewka generatora RF (27,12 MHz, 1600 W) Obszar indukcji + Palnik Aerozol próbki (w ) Gaz osłonowy () Gaz jonizujący () cząsteczki w kropli rozpuszczalnika (aerozol) cząsteczki atomy jony
Widmo ICP MS wody dejonizowanej Komora kolizyjna w spektrometrze ICP MS Dysocjacja As He As Widmo pokazuje jony, które tworzą się w palniku plazmowym zasilanym argonem i mogą zakłócać pomiary innych jonów As He Collision As Różnicowanie energii jonów Bariera potencjału M( 40 35 ) = 75 M( 75 As) = 75 Wynik działania komory kolizyjnej w spektrometrze ICP MS M( 40 35 ) = 75 M( 75 As) = 75 Przykładowe widmo ICP-MS Figure 7: High matrix sample inhe mode, unspiked(b) and spikedat5ppb for V, Cr, Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ge, As and Se (a). Intensity scale of 5.0E4 (5.0E3 for inset spectra) ICP-MS- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: A Primer Agilent Technologies, Inc. 2005 http://www.agilent.com
Analiza próbek stałych metodąicp-msz wykorzystaniem ablacji laserowej Wiązka laserowa Komora ablacji Zastosowania Wyroby przemysłowe: polimery, ceramika, metale i ich stopy, półprzewodniki. Próbki geologiczne: minerały, sole, osady. Próbki biologiczne: fragmenty tkanek roślin i zwierząt. Pierwiastki, które można oznaczać metodą ICP-MS gon Próbka n n n + + + ICP Zalety Szybka analiza bez konieczności przygotowania próbki. Mniejsze ryzyko zanieczyszczenia próbki (brak rozpuszczalników). Brak jonów zaburzających pomiar. Wady Próbka musi być zhomogenizowana. Wyniki tylko jakościowe lub półilościowe. Kondensacja odparowanej próbki na ścianach komory ablacyjnej i źródła jonów. Spektrometr ICP-MS firmy Agilent Technologies