Podstawy teoretyczne i moŝliwości aplikacyjne kwantowej teorii atomów w cząsteczkach - QTAIM

Podstawy teoretyczne i moŝliwości aplikacyjne kwantowej teorii atomów w cząsteczkach - QTAIM 7..15 Wrocławskie Centrum Sieciowo-Superkomputerowe

Chemia klasyczna wstęp molekuła = atomy + wiązania Chemia kwantowa molekuła = jądro atomowe + elektrony QTAIM łączy oba podejścia

Funkcja falowa wstęp wielowymiarowa, trudna do wizualizacji i interpretacji gęstość elektronowa łatwa do wizualizacji, intuicyjna interpretacja, uzyskiwana z funkcji falowej (bez straty informacji) lub bezpośrednio z eksperymentu

wstęp

gradient paths

punkty krytyczne Aby scharakteryzować pole skalarne gęstości elektronowej podajemy liczbę i rodzaj związanych z nim punktów krytycznych czyli takich w których gradient gęstości elektronowej równy jest zeru. = ) ( z y z x z z y y x y z x y x x ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ A r c = = 3 1 λ λ λ ρ ρ ρ z y x A Informacji o charakterze tych punktów dostarcza nam druga pochodna.

punkty krytyczne Charakteryzując poszczególne punkty krytyczne uŝywamy pary liczb (r,s) pierwsza - r - rząd (rank) - mówi o ilości niezerowych wartości λ i, a druga - s sygnatura (signature) jest sumą znaków. (3,-3) - lokalne maksimum, maksimum gęstości elektronowej wzdłuŝ wszystkich osi wyznaczonych w procesie diagonalizacji drugich pochodnych, są to najczęściej punkty w których znajdują się jądra atomowe N(NA) ((non) nuclear attractor), (3,-1) - lokalny punkt siodłowy, minimum gęstości elektronowej wzdłuŝ jednej osi, maksimum wzdłuŝ pozostałych - BCP (bond critical point), w teorii AIM jego występowanie jest warunkiem istnienia wiązania chemicznego, (3,1) - lokalny punkt siodłowy, maksimum gęstości wzdłuŝ jednej osi i minimum dla pozostałych - RCP (ring critical point), (3,3) - lokalne minimum, minima gęstości elektronowej wzdłuŝ wszystkich osi - CCP (cage critical point), (,) punkt krytyczny w nieskończoności

punkty krytyczne A i B (3,-3) C (3,-1)

punkty krytyczne RCP (3,1)

punkty krytyczne CCP (3,3)

punkty krytyczne Ilość punktów krytycznych dla danego układu nie jest dowolna i określa ją reguła Poincarego-Hopfa: (N(NA) BCP + RCP CCP = 1 Właściwości punktów krytycznych: - gęstość elektronowa w punkcie krytycznym ρ(r) - laplasjan gęstości -eliptyczność ε (ellipticity) -asymetria rozkładu ρ w płaszczyźnie prostopadłej do ścieżki wiązania w BCP 3 1 λ λ λ ρ + + = = = 3 1 λ λ λ ρ ρ ρ z y x A 1 1 = λ λ ε

punkty krytyczne Właściwości punktów krytycznych: - gęstość energii kinetycznej G(r) G( r) = h 8m i n i ρ i ρ ρ i i -gęstość energii potencjalnej V(r) h 4m ρ( r ) = G( r) + V( r) -lokalna gęstość energii całkowitej H(r) H(r)= G(r)+ V(r)

graf molekularny

Interatomic surface (IAS) Zero-flux surface

Interatomic surface (IAS) H O---H O

Interatomic surface (IAS) UWAGA: Jest nieskończona ilość IAS

Interatomic surface (IAS) Zastosowanie topologicznej analizy gęstości elektronowej do opisu oddziaływań niekowalencyjnych, B. Bankiewicz, A. Rybarczyk-Pirek, M. Małecka, M. Domagała, M. Palusiak, Wiadomości Chemiczne 14, 68,5-6

Wreszcie atom Atom = nuclear atractor + wszystkie gradient paths, które się na nim kończą ograniczony przez zero-flux surface

Wreszcie atom populacja elektronowa ładunek atomowy moment dipolowy Indeks lokalizacji Indeks delokalizacji

Wreszcie atom

Literatura http://www.chem.utoronto.ca/~cmatta/qtaim_book_sample.pdf

Aplikacje

Aplikacje

Aplikacje

Aplikacje Rozas I, Alkorta I, Elguero J. J.Am.Chem.Soc., 1, 11154. S.J.Grabowski, W.A.Sokalski, E.Dyguda, J.Leszczynski, J.Phys.Chem. B 6, 11, 6444.

Aplikacje

Aplikacje

Aplikacje CAHB: (FHF) -, H O H 3 O +, H 3 O + HCN, H 3 O + OH -, NH 3 NH 4 + XH π π: C 5 H 5- HF, C 5 H 5- HCCH,C H HF, C H 4 HF, C 6 H 6 HF, (C H ) (T-shaped dimer), C H 4 C H, C 6 H 6 C H, C 6 H 6 CH 4, C 6 H 6 CHCl 3, C H CH 4 and C H CHCl 3 CH Y: F 3 CH NCCH 3, H 3 CH NCCH 3, HCCH NCCH 3, F 3 CH OCH, H 3 CH OCH, HCCH OCH, H 3 CH SH, HCCH SH,HCCH S(CH 3 ). XH Y: (C 6 H 5 COOH), (CH 3 COOH), (HCOOH), (HCONH),(HCSNH),(H O) (trans-linear dimer), H O HF,H CO HF S. Grabowski, P. Lipkowski, Characteristics of X-H π interactions: Ab initio and QTAIM studies, J. Phys. Chem. A 115 (18), 4765-4773 (11)

Aplikacje V BCP /G BCP > ρ BCP < wiązanie kowalencyjne V /G < V BCP /G BCP >1 ρ BCP > i H BCP < partially covalent CAHB XHY XHpi 1 CHY V BCP /G BCP <1 ρ BCP > i H BCP > zamniętopowłokowe oddziaływania 1,1 1,6,1,6 3,1 3,6 odległość proton-akceptor [Å]

Aplikacje,,4,6,8,1,1,14,16,18, -1 energia oddziaływania [kcal/mol] - -3-4 -5 NH 3 NH 4 + R² =,8937 CAHB (EDS) XHY (EDS) XHpi (EDS) CHY (EDS) CAHB (SAPT) XHY (SAPT) XHpi (SAPT) CHY (SAPT) -6 R² =,9113-7 gęstość elektronowa w HBCP [au]

Aplikacje,,18,16 gęstość elektronowa w HBCP [au],14,1,1,8,6,4 NH 3 NH 4 + R² =,977 (HCSNH ) CAHB XHY XHpi CHY, 1,1 1,6,1,6 3,1 3,6 odległość proton-akceptor [Å]

Aplikacje 3, 3,,5, V /G,5, 1,5 V /G 1,5 1, CAHB XHY XHpi,5 -,1,,1,,3,4,5,6,7 CHY 1,,5, 5, 1, 15,, 5, 3, eliptyczność

Aplikacje ś. CzyŜnikowska, R. W. Góra, R. Zaleśny, P. Lipkowski, K. Jarzembska, P. Dominiak, J. Leszczynski, Structural variability and the nature of intermolecular interactions in Watson-Crick B-DNA base pairs, J. Phys. Chem. B 114 969 9644 (1) G-C od -6.7 do -4. kcal/mol A-T od -4.3 do -1.4 kcal/mol

Aplikacje

Aplikacje NH N 1.858 Å NH O 1.77 Å

Aplikacje

Aplikacje A. Martyniak, P. Lipkowski, N. Boens, A. Filarowski, J. Mol. Model., 1, 18, 57-63.

Uwaga na NNA

Aplikacje. 1 5. 1 absorbance. 5. 3 8 3 6 3 4 3 ν, c m - 1

Aplikacje

WFN, WFNX Gaussian out=wfn (out=wfx) density=current 6D 1F MP(full) Gamess $CTRL AIMPAC=.TRUE. ISPHER=-1 $MP MPPRP=.TRUE. Z pliku *.dat musimy wyciąć wszystko poniżej ----- TOP OF INPUT FILE FOR BADER'S AIMPAC PROGRAM -----

AIMPAC http://www.chemistry.mcmaster.ca/aimpac/imagemap/imagemap.htm CALCULATION OF THE AVERAGE PROPERTIES OF ATOMS IN MOLECULES." F.W. Biegler Konig, R.F.W. Bader, T. Tang Journal of Computational Chemistry Volume 13 (No. ) 198 + - program darmowy brak interfejsu LINUX ext94b lokalizacja punktów krytycznych proaimv całkowanie po basenach atomowych graficznego 5 atomów, 1 orbitali 5 prymitywnych g. szybkość działania

AIM http://www.aim.de/ Biegler-König, F Schönbohm, J. Bayles, D AIM - A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules, J. Comp. Chem. 1,, 545-559. + - interfejs graficzny szybkość moŝliwość generowania rysunków kłopoty z lokalizacją CP problemy z przenoszeniem danych kiepskiej jakości rysunki ograniczenie do funkcji f uboga dokumentacja nie wspiera ECP

AIMAll http://aim.tkgristmill.com/ AIMAll (Version 11.6.19), Todd A. Keith, TK Gristmill Software, Overland Park KS USA, 11 (aim.tkgristmill.com) + - same cena (3$)