PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Miareczkowanie kompleksometryczne
CYJANKI / ARGENTOMETRIA VOLHARD Miareczkowanie 1: znany nadmiar Ag + (środowisko obojętne!!) Ag + + CN - AgCN Oddzielić osad AgCN!! CN - + H + HCN AgCN + H + Ag + + HCN Zakwasić i dodać Fe 3+ Miareczkowanie 2: SCN - + Ag + AgSCN Detekcja P.K.2: SCN - + Fe 3+ FeSCN 2+
CYJANKI / ARGENTOMETRIA MOHR pag LIEBIG nie ma osadu powstaje osad?!!! P.R. Czerwony osad Ag 2 CrO 4 0% 50% 100% 150% 200% V AgNO3 METODA LIEBIGA Ag + + 2CN - Ag(CN) 2 - Ag + + Ag(CN) 2-2AgCN przed P.K. (nie ma osadu) P.K. (zmętnienie; powstaje biały osad!!) nadmiar titrantu
MIARECZKOWANIE KOMPLEKSOMETRYCZNE ARGENTOMETRIA Ag + + 2CN - Ag(CN) 2 - Ag + + Ag(CN) 2-2AgCN LIEBIG Ag + / CN - P.K. log β 2 21 log β 3 22 log β 4 21 Ag + /CN - pk s 16 MERKURYMETRIA (Hg 2+ z I - ) Hg 2+ + 4I - HgI 4 2- Hg 2+ + HgI 4 2-2HgI 2 P.K. log β 1 13 log β 2 24 log β 3 28 log β 4 30 Hg 2+ /I - pk s 28
MERKURYMETRIA KOMPLEKSOMETRYCZNA MERKURYMETRIA Hg 2+ + 2X - HgX 2 (Hg 2+ z Cl - ; Br - ; SCN -.) nie ma osadu Hg 2+ Hg 2+ + Fe(CN) 5 NO 2- Hg[Fe(CN) 5 NO] P.K. Nitroprusydek Zmętnienie (biały osad) log β 1 log β 2 log β 3 log β 4 Hg 2+ /Cl - 6 13 14 15 Hg 2+ /Br - 9 18 20 21 Hg 2+ /SCN - 10 18 21 22 β 1 << β 2, β 3, β 4 porówywalne
MERKURYMETRIA STRĄCENIOWA Hg 2 2+ MERKURYMETRIA (Hg 2 2+ z Cl - ; Br - ; I - ; SCN -.) Hg 2 2+ + 2Cl - Hg 2 Cl 2 osad powstaje od początku miareczkowania do momentu osiągnięcia P.K. Adsorpcyjny wskaźnik P.K. Przed P.R. - - - - - - - - Osad - - - - - -- - - + + Po P.R. + + + + + + Osad + + + + + + +++
MIARECZKOWANIE KOMPLEKSOMETRYCZNE OZNACZANIE LIGANDU Me + nl MeL Ag + - Argentometria n Hg 2+ - Merkurymetria β 1 << β 2, β 3, β 4 (pk s ) titrant pm analit Nadmiar metalu Tworzą się kompleksy Ubywa ligand P.R. np. Ag + + Ag(CN) - 2 np. Hg 2+ + HgI - 4 2AgCN 2HgI 2 0% 50% 100% 150% 200% V M
MIARECZKOWANIE KOMPLEKSOMETRYCZNE OZNACZANIE METALU pm Me + nl MeL n analit titrant 1:1 2:1 4:1 kłopot ze skokiem 0% 50% 100% 150%
M LIGANDY WIELOKLESZCZOWE 1 : 1 Komplekson I (NTA) SCHWARZENBACH CHELATORY/KOMPLEKSONY Kwas NitryloTriOctowy Komplekson II i III II - Kwas wersenowy III sól dwusodowa kwasu Komplekson IV (CDTA) kwas 1,2-dwuaminocykloheksano- N,N,N,N -tetraoctowy Komplekson III EDTA Substancja wzorcowa!!!! KOMPLEKSOMETRIA!!
EDTA (Y) / KOMPLEKSOMETRIA M + Y 4- MY β= przed P.R. P.R. po P.R. β= [MY] [M] [Y] MY i nadmiar M [M] = [M]=[Y]; [MY]=C M n -n M V C M 2 2 [M] = 2 β= [M] C Y C M β [MY]=C M ; nadmiar Y C 1 C M M [M] = β [Y] [M] [Y] nad nad pm ubywa [M] przybywa [MY] P.R. 0% 50% 100% 150% 200% Bufor Metalu kompleks MY i nadmiar Y (BUFOR-M) V EDTA
EDTA (Y) / KOMPLEKSOMETRIA EFEKT C pm kompleks MY i nadmiar Y BUFOR M P.R. 0,01M P.R. 0,1M P.R. 1M [M] = C M 2 β ubywa [M] przybywa [MY] 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 140% 160% 180% 200% pm(1) pm(0,1) pm(0,01) V EDTA
EDTA (Y) / KOMPLEKSOMETRIA EFEKT β pm Log β 13 11 9 7 lg β = 7 MINIMUM 5 0% 50% 100% 150% V EDTA
EDTA (Y) / KOMPLEKSOMETRIA 10 8 6 4 2 0 pm 0% 50% 100% 150% 200% V EDTA ph=12 ph=10 ph=8 ph=6 ph α 4 12 1 10 0,5 7 10-3 2 10-12 EFEKT ph pk a1 ; pk a2 2; pk a3 6; pk a4 10 C EDTA = [Y] + [HY] + [H 2 Y] + [H 3 Y] +.. 4- [Y ] α 4 = C [Y 4- ] =α C EDTA α L = 2 3 1 + [ H] [ H] [ H] KA3 + KA3 KA2 + KA3 KA2 KA1 + ph 12 11 10 9 8 7 6 5 4 Mg Ca 1 4 EDTA Krzywa RINGBOMA Mn Zn Cu Fe(III) 3 99,9% metalu 2 związane w kompleks 5 10 15 20 25 30.. log β
EDTA / KOMPLEKSOMETRIA PODSUMOWANIE: aby uzyskać jak największy skok krzywej: - duże stężenie analitu i titrantu - jak najtrwalszy kompleks - duże β (lg β) - jak najwyższe ph (o ile to możliwe uważając na reakcje uboczne jonów metalu)
DETEKCJA P.K. METALOWSKAŹNIKI - wskaźniki ph lub Redox tworzące kompleksy z metalem β MET-IND < β MET-EDTA przed P.K. Me-Ind + EDTA - MeEDTA po P.K. Ind Barwa 1 Barwa 2 lub brak barwy przykładowe metalowskaźniki: Czerń eriochromowa T Mureksyd Kalces Kalmagit..> 200
EDTA / KOMPLEKSOMETRIA Bi 3+ ; Fe 3+ ph 2 /HNO 3 ; salicylan; fiolet pirokatechinowy Ca 2+ ph 12 /NaOH; mureksyd; kalces Róż błękit Mg 2+ Wariant 1 Wariant 2 ph 10 /NH 3 ; czerń eriochromowa T fiolet błękit Fe, Cu, Zn, Cd, Ni, Co maskowanie cyjankami Ca oddzielić jako CaCO 3 lub CaC 2 O 4 1. Miareczkować sumę Ca + Mg 2. Miareczkować tylko Ca (ph= 12; Mg(OH) 2 )
EDTA / KOMPLEKSOMETRIA Zn 2+ ph 10 /NH 3 ; czerń eriochromowa T fiolet błękit 1. maskowanie cyjankami 2. miareczkowanie Mg+Ca Fe, Cu, Zn, Cd, Ni, Co fiolet błękit 3. demaskowanie selektywne błękit fiolet Zn(CN) 4 2- + 4 HCHO + 4 H 2 O Zn 2+ + 4CH 2 OHCN + 4OH - 4. domiareczkowanie uwolnionego Zn fiolet błękit
EDTA / KOMPLEKSOMETRIA SO 4 2- oznaczenie pośrednie Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 BaSO 4 osad rozdzielić Ba 2+ (znany nadmiar) Dodać znany nadmiar EDTA (ph 10/czerń eriochromowa T) BaSO 4 + EDTA BaEDTA + SO 4 2- Ba 2+ + EDTA BaEDTA Odmiareczkować nadmiar EDTA (titrant: Zn 2+ ) EDTA Zn Zn 2+ + EDTA ZnEDTA Roztwory mianowane Ba EDTA Zn
Miareczkowania strąceniowe gł. oznaczanie anionów (titrant: AgNO 3 ) Miareczkowania kompleksometryczne gł. oznaczanie kationów (titrant: EDTA)