Oblcz kwtowochcz fz skodsowj Prof. Mrk Kręglwsk
Zgd I. Podstw ksprtl chk kwtowj. Rozkłd wdow cł doskol czrgo. Zjwsko fotolktrcz. fkt Copto 4. Wdo tou wodoru II. Podstwow pojęc chk kwtowj. potz d Brogl. Dulz flowo-korpuskulr. Zsd ozczoośc 4. Fukcj flow 5. orlzcj fukcj flowj 6. Gęstość prwdopodobństw 7. Oprtor położ pędu 8. Oprtor rg cłkowtj 9. Śrd kwtowo-chcz. Rów Schrödgr
Zgd III. Prost odl ch kwtowj. Ruch cząstk swobodj. Cząstk w pudl jdowrow ) ksztłt potcjłu b) zszw fukcj flowj grc obszrów c) orlzcj fukcj flowj d) rg cząstk w pudl ) prwdopodobństwo zobsrwow cząstk w różch częścch pudł potcjłu f) oblcz śrdj kwtowo-chczj położ pędu g) zsd wrcj. Cząstk w pudl dwuwrow ) Sprcj dwuwrowgo rów Schrödgr b) Iloczow postć fukcj flowj c) rg cząstk d) Dgrcj stów 4. Przjśc przz brrę potcjłu ) Modlow ścżk rkcj b) rg ktwcj dl złożoch ukłdów olkulrch
Zgd IV. Ato wodoru. Oprtor rg potcjlj w to wodoru. Współrzęd środk s. Sprcj ruchu trslcjgo od ruchów względch 4. Ukłd współrzędch sfrczch 5. lt objętośc dv dl cłk w współrzędch sfrczch 6. Scht rozwąz rów 7. Zbór lczb kwtowch dl tou wodoru 8. Wkrs gęstośc rdlj dl stów s s V. Ato wlolktroow. Dośwdcz Str-Grlch. Zsd rozróżlośc jdkowch cząstk. Podstwow włsośc bozoów froów 4. Zkz Pulgo 5. lto dl tou wlolktroowgo w przblżu skończ cężkgo jądr 6. Ato hlu ) Fukcj flow w przblżu jdolktroow b) Sporbtl toow c) St sgltow trpltow tou hlu 7. Ato węcj ż dwulktroow ) Wkłdkow postć fukcj flowj b) Pozo rgtcz tou w to wlolktroow c) Wpdkow sp ukłdu lktroów d) Rguł ud dl dgrcj orbtlj
Zgd VI. Cząstczk +. Dfcj cząstczk. lto cząstczk. Orbtl olkulr orbtl toow 4. Wrcj rozwąz rów Schrödgr dl cząstczk 5. Cłk krw 6. Cłk rzosow 7. Orbtl wążąc twążąc 8. rg cłkowt cząstczk + ) odlgłość rówowgow R b) rg wąz D 9. Zstosow tod wrcjj do cząstczk +. Ato zjdoczo
Zgd VII. Cząstczk dwutoow. Cząstczk wodoru ) lto dl cząstczk wodoru b) Dgr korlcj dl cząstczk wodoru (to zjdoczo to rozdzlo) c) Cłk kulobowsk w. Wąz σ π w cząstczc ch str. Odpch wlcj 4. Cząstczk dwutoow htrojądrow 5. Orbtl zhbrdzow 6. fktwość sz orbtl toowch
Zgd VIII. Oblcz b to. Mtod rtr-fock. Wzczkow fukcj flow Sltr. Orbtl Gussowsk Sltrowsk 4. Mtod lowch kobcj orbtl toowch (LCAO) 5. Ctrow orbtl toowch 6. Mtod rtr-fock dl ukłdów zkętopowłokowch 7. Mtod pol souzgodogo (SCF LCAO MO) 8. Orbtl OMO LUMO 9. Bz orbtl toowch. Korlcj ruchów lktroów. rg korlcj. Mtod oddzłw kofgurcj (CI). Mtod sprzężoch klstrów (CC) 4. Rchuk zburzń Møllr-Plsst (MP)
Zgd IX. Oblcz dl cł stłgo. Kwtowo-chcz odl cł stłgo.. Str cząstczk. Str trslcj 4. Modlow włścwośc fzkochczch cząstczk w fz stłj. 5. Struktur psow stów lktroowch. 6. Przwdw rktwośc ctrów ktwch. 7. Modlow rol wązń wodorowch 8. Koplks olkulr
Zlc ltrtur ) W.Kołos, Ch kwtow, PW, Wrszw 99. ) L.Pl, Id ch kwtowj, PW, Wrszw ) W.Kołos, J.Sdlj, Ato cząstczk, WT, Wrszw 998
Wdo cł doskol czrgo 5 4 u() Gęstość rg proow: u 8 c, T h h kt 5 5 5 5 c - u() b T potz Plck (9): Δ=hν (kwt proow) h = 6,6-4 J s c =,9979458 8 s - k =,866 - J K -
Wdo cł doskol czrgo (klscz) Gęstość proow c d du kt d kt d d l l l Cłkowt rg proow (cłkow czl złoż cągłośc z rg) kt c ktd c U Ktstrof dfoltow
Wdo cł doskol czrgo l... l l Plck złożł, ż rg jst tow w sposób cągł szrg gotrcz 8 kt h c h c c c
fkt fotolktrcz (-) (+) hν Z skr Prw Lrd (899 rok) ) Lczb wzwlch lktroów proporcjol do tęż proow ) Mksl prędkość lktroów zlż od częstośc proow, od jgo tęż Wzór st (95 rok, grod obl w 9): hν = ½ v + W I fct, t ss to tht th obsrvtos o "blck-bod rdto", photoluscc, th producto of cthod rs b ultrvolt lght d othr pho volvg th sso or covrso of lght c b bttr udrstood o th ssupto tht th rg of lght s dstrbutd dscotuousl spc. Accordg to th ssupto cosdrd hr, wh lght r strtg fro pot s propgtd, th rg s ot cotuousl dstrbutd ovr vr crsg volu, but t cossts of ft ubr of rg qut, loclsd spc, whch ov wthout bg dvdd d whch c b bsorbd or ttd ol s whol. Albrt st, 95
Photolctrc ffct s scht r u dr Tt, dß d Bobchtug übr d schwrz Strhlug, Photoluszz, d rzugug vo Kthodstrhl durch ultrvoltts Lcht ud dr d rzugug bz. Vrwdlug ds Lchts btrffd rschugsgrupp bssr vrstädlch rsch utr dr Ah, dß d rg ds Lchts dskoturlch Ru vrtlt s. ch dr hr s Aug zu fssd Ah st b Ausbrtug s vo Pukt usghd Lchtstrhls d rg cht koturlch uf größr ud größr wrd dr Räu vrtlt, sodr s bstht dslb us r dlch Zhl vo Rupukt loklsrt rgqut, wlch sch bwg, oh sch zu tl ud ur ls Gz bsorbrt ud rzugt wrd kö. "Übr d rzugug ud Vrwdlug ds Lchts btrffd hurstsch Gschtspukt. Albrt st, Al dr Phsk. Vol. o. 6 (95): 48.
fkt Copto (9) λ θ λ > λ p = v p f = h/λ λ φ p = p f v = h/λ s h c,46 v,46 A Δλ = λ - λ
Wdo tou wodoru Δ = T T j λ = hc / Δ J * s* / s J
potz d Brogl p h h p = g v = /s p = kg /s h = 6,6-4 J s c =,9979458 8 /s λ = 6,6-4 / =, -5 Dulz flowo-korpuskulr Kluczow złoż chk kwtowj
Apltud prwdopodobństw Dtktor s P P Dzło lktroow P Przsło kr Otwrt jd szczl lub Otwrt ob szczl przbw do opuszcz s s Apltud prwdopodobństw przjśc od s do s P s P P W dośwdczu obsrwuj prwdopodobństw, jdk w ops zjwsk korzst z skłd pltud prwdopodobństw
Zsd ozczoośc p t 9 - Wrr sbrg Sforułow dokłd p 4
Fukcj flow Postult I Wszstk forcj o ukłdz oż uzskć z fukcj flowj Ψ Kwdrt odułu fukcj flowj Ψ jst gęstoścą prwdopodobństw,, z dddz Fukcj flow us bć cłkowl z kwdrt
Oprtor wlkośc chczch Postult II Oprtor położ pędu p ˆ ˆ Oprtor jst okrślo przz jgo dzł fukcję Oprtor wlkośc złożoj powstj przz zstąp w klscz wzorz wlkość chczą pędów oprtor pędów p pˆ Oprtor rg cłkowtj lto ),, ˆ( ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ),, ( ),, ( ),, ( z V p p p V T z V p p p z V p z V v z z pot k clk
wolucj czsow fukcj Postult III ˆ t wolucj sę w czs Jżl potcjł z sę w czs to rów Schrödgr przjuj postć: Ĥ
Wk porów dlch Postult IV Jżl fukcj flow Ψ jst fukcją włsą oprtor  Aˆ To wk poru oż bć tlko odpowd wrtość włs. Śrd wrtość wlkośc chczj Aˆ Aˆ dv dv Aˆ Aˆ gd Ψ jst fukcją włsą oprtor  gd Ψ jst fukcją włsą oprtor Â
Sp cząstk Postult V Sp wwętrz ot pędu cząstk Sp ops jst swoją współrzędą (σ) Mrzl są kwdrt wlkośc spu jd z jgo skłdowch s s s s = -s, -s+,,+s s jst chrktrstcz dl cząstk: cłkowt dl bozoów, połówkow dl froów
Str fukcj flowj Postult VI Str dotcz przurow cząstk, czl współrzęd cząstk stją sę współrzęd cząstk odwrot. Dl froów Dl bozoów,,,,
Cząstk swobod v p cł k pot p ˆ T V V ˆ ˆ ˆ ˆ( ) d ˆ d k d k d k k k d d d d d d k k k k k k k k k k k k k k k k s cząstk Wzór klscz Oprtor rg Ruch w kruku + w kruku - rg cząstk poruszjącj sę w kruku + lub -
s cząstk Cząstk swobod cd. pˆ d d p k p d d d d k k k k k k k k p p k k k k p p k Fukcj Ψ jst fukcją włsą oprtor rg oprtor pędu.
Cząstk w pudl potcjłu I V= II V= III V= s ˆ III II I d d s s s s s s s s s d d d d d d d d d d s cos s s s d d d d d p cos s s s d d d d d p orlzcj fukcj d d d d s cos cos s
Cząstk w pudl potcjłu I V= II V= III V= d d s b c Wruk brzgow s b c s b c b,,,... b s
Cząstk w pudl potcjłu I V= II V= III V= Obszr ruchu ogrczo do przdzłu <,>. ˆ I II III s 8 7 6 5 4 9 8 7 6 5 4 =4 = = =
Cząstk w pudl potcjłu s cos cos s s cos s s s d d d d d d cos s s s s s d d d Oczkw wrtość położ Oczkw wrtość kwdrtu położ
Sprwdz zsd ozczoośc sbrg dl cząstk w pudl: 4 4 4 p p p p p p p p p p p p p p ozczoośc położ pędu
Cząstk w pudl potcjłu 4 s Fukcj włs (dokłd) Fukcj prób (przblżo): d d 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 4 5 4 d d 7 7 7 7 7 7 7 7 6 5 6 5 4 5 5 5 5 7 5 7 6 5 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 6 5 4 4 6 5 4 4 5 5 5 5 7 5 6 7 6 4 5 6 4 4 4 6 4 d d 6 5 7 6 9 5 6 4 7 6 8 4 9 4 6 4 4 4 4 9 9 5 4 6 7 8 9 4 4 5 6 7 8 7 6 5 8 6 4 4 d d d 9 4 9 9 6 6 6
Cząstk w pudl potcjłu Wkrs fukcj dokłdj fukcj próbch.8.6.4..8.6 s f f f f4.4...4.6.8.
Cząstk w pudl potcjłu 9,87 cos s s s d d d d d 9 4 7 7 5 6 5 5 s 5 5 5 5 6 6 d d d d 5 4 7 4 7 7 7 7 4 5 6 4 8 5 6 8 5 6 5 5 5 d d d d d 5 4 7 4 7 7 7 7 4 5 6 4 6 4 4 5 6 6 4 4 5 6 4 5 5 5 d d d d d 7 6 5 4 4 9 6 5 4 4 9 9 9 9 7 6 6 5 8 4 6 6 7 6 6 5 8 4 6 6 6 8 6 6 6 6 6 d d d d d
Dwuwrow pudło potcjłu b V= V= V= V= V= /,,, s
Dwuwrow pudło potcjłu b V= V= V= V= V= b k b b k k k s s,,, St zdgrow: =b Wtd,=, s s,,, s s,,,
Ato wodoru ops klscz F v c F r 4 r v 4 r /. 6 s T V. 6 V T 5 6. s
Zrdukow s cł ruch zrdukowj (fktwj) s wokół środk s r Mr r r r r M r M M r M M /.99945 ().9997 (D)
Ato wodoru ˆ j j j j j j j z z r r z z M Współrzęd środk s: j j j j j j j j j M z z M Z M M Y M M X Współrzęd względ: z r z z z j j j z j j z j j z r j j j c j j j z z z z,,,,,,,,,, ˆ
Ato wodoru M X M X M M X M M X M X M M X M M X M M X M M X M X M X M X M M X X X M X X j j j j j Trsforcj hltou do współrzędch środk s względch Podob dl współrzędch Y, Z,, z: r z Z Y X M j ˆ
Ato wodoru r z Z Y X M j ˆ Rów Schrödgr po sprcj: ),, ( ),, ( ˆ,,,, ˆ z z Z Y X Z Y X tr tr ruch trslcj tou ruch względ jądr lktrou c = tr + z Z Y X z Z Y X z z j j j,,,,,,,,,,,,,, tr
Ato wodoru ˆ r z z r Rów Schrödgr: z Ĥ (,,z ) (,,z ) θ r P Współrzęd sfrcz: = r sθ cosφ = r sθ sφ z = r cosθ φ r<, θ π, φ<π
Ato wodoru 4 r s s s r r r r Ĥ ), ( r, ), ( r, Ĥ ) R( r ), r, ( Po sprcj ukłd rówń: r R r R r l l r r r r l l l l l l s s s rów w współrzędch sfrczch rów: zutl horzotl rdl
Ato wodoru 5 Wruk brzgow grując lczb kwtow Rów zutl: Rów horzotl: =,±, ±, ±, cłkowl z kwdrt l=,,,, =-l,-l+,,,,+l Rów rdl: R(r) cłkowl z kwdrt =,,, l=,,,- rg tou wodoru 4 R R 4 9677c R 4 4 977c
Ato wodoru 6 Fukcj flow dl tou wodoru, ) ( ),, ( l l l Y r r R Fukcj rdl: 5 6 ) ( ) ( ) ( Zr Zr Zr r Z r R Zr Z r R Z r R =,59 Ǻ =,59 - proń Bohr -.5.5.5.5 5 5 R R R 4
Ato wodoru 7 lt objętośc : dv = d d dz = r sθ dr dθ dφ Cłk orlzcj: l r,, r s dr d d Rr r dr Y, Rdl gęstość prwdopodobństw: R (r) r l s d d.6.5.4... -. 4 6 8 4 (R*r)^ (R*r)^ (R*r)^ Ckw: Dl l=- jdo jd ksu dl r= *
Ato wodoru 8 Wrstwc orbtlu: zbór wszstkch puktów w przstrz, któr odpowd t s, zd wrtość orbtlu, ε. Kotur orbtlu (powrzch grcz orbtlu): powrzch jjszj fgur gotrczj, zwątrz którj wrtość orbtlu jst wszędz jsz co do odułu od zdj, łj, dodtj wrtośc. Kotur gęstośc prwdopodobństw: powrzch jjszj fgur gotrczj, zwątrz którj gęstość prwdopodobństw jst wszędz jsz co do odułu od zdj, łj, dodtj wrtośc ε. Dl orbtlu s: Z Zr r l Z Z Gd ε =, -, wówczs: r=,7 dl tou wodoru, r=,8 dl jou +, r=, dl jou L +.
Ato wodoru 9 Jkoścow kotur orbtl tpu s, p, d d - d d z s p z p p d z d z
Ato wodoru Kobcj low orbtl toowch Orbtl toow Zr p Zr p p Zr p s Zr s s Zr s r r Z r Z Zr Z s s 4 cos 4 5 s s s cos s s Zr p Zr p Zr p Zr p Zr p Zr p r r p r r p
Sp Dośwdcz Str Grlch Wązk toów srbr przpuszcz przz pol gtcz Kofgurcj lktroow srbr Ag: s /s p 6 /s p 6 d /4s 4p 6 4d /5s s = +½ St lktrou α gs s = -½ β Sporbtl l l s s
Zsd rozróżlośc jdkowch cząstk,b cząstk, - dtktor b Prwdopodobństwo zrjstrow cząstk różch P = φ () φ b () P = φ () φ b () Gd cząstk jdkow P = P, zt φ () φ b () = ± φ () φ b () Cząstk trfrują z sobą
Zsd rozróżlośc jdkowch cząstk Apltud rozprsz jdkowch cząstk: Bozo φ () φ b () + φ () φ b () sp cłkowt Fro φ () φ b () - φ () φ b () sp połowkow Fukcj flow dl froów jst tstrcz: Φ(,,, ) = - Φ(,,, ) Jżl fro zjują t s st czl =, to φ () φ b () - φ () φ b () Jst to trść zkzu Pulgo. Fukcj flow dl bozoów jst strcz Bozo dążą do obsdz tgo sgo stu stąd dckłość hlu 4
Ato wlolktroow 7s 7p 6s 6p 6d 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f s p d s p s Powłok lktroow: =,,, K,L,M, l =,,, s,p,d, Rguł ud: W wpdku dgrcj orbtlj jższą rgę st o kslj ultpltowośc
Tr wdow S+ L J Ato wlolktroow S+ to ultpltowość, gdz S to cłkowt sp orbtlu Jk wzczć L, J, S? J = L+S, L+S-,, L-S Ato węgl C kofgurcj lktroow s s p Zpło powłok dją S = l l s s M L L M S S +½ -½ ½ ½ +,,-, ½ ½ - +,,-, +½ -½ ½ ½ - - +,,-, +½ -½ - - - Tr: P, P, P, D, S
Ato hlu ˆ r r r z z z M j j j j ˆ r r r M j j ˆ r r lto lktroow w przblżu skończ cężkgo jądr, Przblż jdolktroow Sporbtl=orbtl*fukcj_spow,,,, Atstrzow fukcj wlolktroow r ˆ ˆ lto jdolktroow
Ato hlu,,, Fukcj sporbtl= fukcj przstrz* fukcj spow s s s s,,,,,,, s,,, s,, sglt orz trplt,, s s Str fukcj przstrzj Str fukcj spowj Fukcj sgltow (S=) trpltow (S=)
Ato wlolktroow ˆ r r j j, Wzczkow postć tstrzowj fukcj flowj dl tou hlu,,...,!..................... Atstrzow fukcj dl ukłdu lktroów spłjąc zkz Pulgo podstw przblż jdolktroowgo F : rg rtr-fock jższ rg uzsk w rch przblż jdolktroowgo korlcj = dokłd F rg korlcj
Mtod wrcj Jk rozwązć rów Schrödgr, gd z jst postć dokłd fukcj flowj? Szuk rg jblższj rg stu podstwowgo odpowdjącj jj przblżoj fukcj flowj. Jżl Φ jst tożs z ψ, to ε jst rów. ˆ dv * ˆ * dv c Jżl Φ jst przblż ψ, to ε jst wększ od. Mtod kobcj lowch: jlpszj fukcj Φ szuk w postc kobcj lowj fukcj φ, któr zw bzą fukcją. Mlzując ε z względu współczk c : dl,..., c uzskuj ukłd rówń współczk c : c j j Sj dl c,..., j
Mtod wrcj dv S dv dv S c c dv c c dv c c dv c c dv c c dv c c j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j * * * * * * * * * * ˆ ˆ ˆ dl S c c j j j j,..., dl c,..., uzskuj ukłd rówń współczk c :
Mtod wrcj dl cząstk w pudl () c c 9 7 6 Fukcj bzow φ φ są uorow, tz. S = S =. Ukłd rówń wkowch: c S c S c c Wruk st rozwązń ukłdu rówń lowch jdorodch: S S S S S S S orlzcj fukcj Φ(): * S c c c c d c c d c d c d c c d d
Mtod wrcj dl cząstk w pudl () c c c S S c S S S S S S 4 S 4 4S S S S S S c c cc S c c S Dl kżdj wzczoj rg ε lub ε rozwązuj ukłd rówń współczk c c.
Mtod wrcj dl cząstk w pudl () Oblcz cłk w rówch: 4 4 7 84 5 7 5 4 7 6 5 4 *6 6 7 6 5 4 7 7 9 5 d d S S S 5 4 7 4 7 7 9 5 5 6 4 5 4 4 4 *6 6 d d d d d 5 4 7 4 7 5 9 5 5 4 4 6 d d d d
Mtod wrcj dl cząstk w pudl (4) Oblcz cłk w rówch: 5 6 9 S 4 d d d d 5 6 d d 9 Cłk rgtcz wrż w jdostkch c c Ukłd rówń wkowch: c 4 ( /4 c 4 /4) ( ) 9* ** 96 4 6 8 6 Rozwąz: ** 4* / 8*6 76/ 7 4,957884*(8/ ) 9,869796 4,957884*(8/ ), 58 /4 * 4*,957884
Mtod wrcj dl cząstk w pudl (5) Oblcz współczków kobcj lowj: 9,869796 c c c c c c 9,869796 * 9,869796** /4,47756c,47756,84566,9885,84566,9885 *,47756** c c cc S c c S /4 Dokłd wrtość dl cząstk w pudl [w jdostkch ] 9, 869644
Mtod wrcj dl cząstk w pudl (6) Wkrs fukcj:.8.6.4..8.6.4..5.5 s f f f+f Fukcj s() kobcj low fukcj φ φ pokrwją sę w skl rsuku
Mtod rtr-fock dl tou ˆ j j r r Z.....................,,...,! p F p p p,..., ˆ,, lub p p p p ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ * * j j j j A A A dv r K dv r J r Z h K J h F oprtor jdolktroow oprtor dwulktroow: kulobowsk w rg orbtl
ogrczo tod rtr-fock (UF Urstrctd F) p lub p p gdz: φ p jst rzczwst, lczb lktroów z sp α β są róż Stosow dl ukłdów otwrtopowłokowch ( rg orbtl dl spów α β) p sposób opsu
Ogrczo tod rtr-fock (RF Rstrctd F) Przst lczb lktroów, rów lczb lktroów opsch fukcj spow α β, obsdzoch orbtl jst dw rz j ż obsdzoch sporbtl. p p p p Sporbtl jst tl, l lktroów, tost jd orbtl przpdją dw lktro. LUMO (prwsz orbtl wrtul) OMO
Bz fukcj Mtod rtr-fock-rooth SCF-LCAO-MO Przblż jdolktroow:,,...,!..................... k k lub Mtod LCAO (Lr Cobto of Atoc Orbtls) Fukcj jdolktroow jko low kobcj fukcj bz: c j j j
Bz fukcj W cząstczc: rozwęc orbtl olkulrch φ (r) fukcj bzow - orbtl toow χ j (r) r j c j j r Orbtl toow χ j (r) są zzwczj ctrow jądrch toowch Orbtl toow AO = część rdl część kątow, r r,, RrY l
Bz fukcj Część kątow l= s p d f AO grupuj w powłok o okrślo l jąc tę są część rdlą Część rdl rodzj bz: sltrowsk R(r)= wlo(r) * p(-αr) gussowsk R(r)= wlo(r) * p(-αr ) Włścwą sptotkę dl łch dużch r ją fukcj sltrowsk, l oblcz cłk z r są brdzo czsochło dltgo stosuj sę częścj fukcj gussowsk.
Low Kobcj Orbtl Atoowch - LCAO j K r,, jkk r,, k χ ogą bć orbtl: Sltr (STO) Guss (GTO) Skotrktow Guss (CGTO) r j z r k Y l r, c GTO + c GTO +
Skotrktow bz gussowsk j r K k jk G k r gdz: χ j jst skotrktow orbtl tpu gussowskgo CGTO G k jst prtw orbtl Guss PGTO Współczk rozwęc ustlo przz twórców oprogrow, podlgją optlzcj w trkc oblczń SCF. Przkłd w clu
Wbór bz fukcjch Bz l (sgl zt SZ) po jdj fukcj rdlj R(r) dl orbtlu dj podpowłok Przkłd: to C s s p Bz: jd fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s jd fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s jd fukcj rdl dl rprztcj orbtlu p Czl 5 fukcj bz χ s, χ s, χ p, χ p, χ pz
Wbór bz fukcjch Bz doubl zt (DZ) po dw fukcj rdl R(r) dl orbtlu dj podpowłok Przkłd: to C s s p Bz: dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu p Czl fukcj bz χ s;, χ s;, χ s;, χ s;, χ p;, χ p;, χ p;, χ p;, χ pz;, χ pz;
Wbór bz fukcjch Bz doubl zt vlc (DZV) po jdj fukcj rdlj R(r) dl orbtl powłok wwętrzch po dw fukcj rdl R(r) dl orbtl powłok wlcjch Przkłd: to C s s p Bz: jd fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu p Czl 9 fukcj bz χ s, χ s;, χ s;, χ p;, χ p;, χ p;, χ p;, χ pz;, χ pz;
Wbór bz fukcjch Alogcz bz trpl zt vlc (TZV) po jdj fukcj rdlj R(r) dl orbtl powłok wwętrzch po trz fukcj rdl R(r) dl orbtl powłok wlcjch Przkłd: to C s s p Bz: jd fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s trz fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s trz fukcj rdl dl rprztcj orbtlu p Czl fukcj bz χ s, χ s;, χ s;, χ s;, χ p;, χ p;, χ p;, χ p;, χ p;, χ p;, χ pz;, χ pz;, χ pz;
Wbór bz fukcjch Fukcj polrzcj dodtkow fukcj dl orbtl obsdzoch Przkłd: to C s s p Bz doubl zt vlc polrzcj(dzvp) Bz: jd fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu s dw fukcj rdl dl rprztcj orbtlu p jd fukcj rdl dl rprztcj orbtl d Czl 5 fukcj bz fukcj s, fukcj s, fukcj p, fukcj p, fukcj pz, dodtkowo 6 fukcj d (d, d z, d z, d, d, d z )
Wbór bz fukcjch Fukcj dfuzj dodtkow fukcj rdl o ł wkłdku tz. rozcągjąc sę dlko od jądr Stosow dl oów
Bz Popl owsk 6-G VDZ fukcj rdz: kotrkcj z 6 prtwów Gussowskch fukcj wlcj: kotrkcj (z prtwów) -G VDZ tl so kotrkcj lcz j prtwów 6-G VTZ fukcj rdz: kotrkcj z 6 prtwów Gussowskch fukcj wlcj: kotrkcj (z, prtwów)
Tpow ops bz fukcjj STO-G BASIS="STO-G" S..97568.485.597.67895 **** C S. 7.85.485 4.87455.67895 SP..67489.494777.5547.8896.96784.6899 Prtw orbtl Guss GTO r r,75 Dl (s): Dl C (s): (s): (p z ):,97568r s,485 *,67895 * C 7,85r s,485 *,67895 * C,67489r s,494777 *,96784 * C,67489 r p,5547*,6899 *,597r 4,87455r,8896r,8896r
Bz Popl owsk Dl wększch bz uzupł o fukcj polrzcj (o wższ l) 6-G* = 6-(d) = VDZP fukcj rdz: kotrkcj z 6 prtwów Gussowskch fukcj wlcj: kotrkcj (z prtwów) fukcj polrzcj: kotrkcj z prtwu Fukcj dfuzj: 6-+G* j.w. + fukcj o sk wkłdku (dlkozsęgow)
Podsuow Dobr bz lż poszukwć wskzówk w ltrturz lub włs dośwdczu (róż bz dl różch włsośc) Rutow oblcz bz VDZP Bz Gussowsk: - Popl owsk 6-G(d) (dl zwkl dodj fukcj polrzcjch p) - dl oblczń z uwzględ korlcj (MP, CI) corrlto cosstt cc-pvz (=D,T,Q,5, ) ugtd ug-cc-pvz
Jo + c S c S c c c c S c c c c S c c c c S c c S c c c c c c c S c c S c c c c c c c c c S c c c c dv Ĥ c c dv Ĥ c dv Ĥ c dv c c dv c dv c dv c c Ĥ c c dv c c dv Ĥ dv dv dv Ĥ b b b b bb b bb b b bb b b b b b b b b * * * * S b
Jo + S R S S S S S S S S S S b b b b b b b b b b b Z dtczośc obu ctrów b wk c c czl c c S c c dl S c c dl b b b b
Jo + Ψ - orbtl twążąc - + - χ to + + Ψ + orbtl wążąc χ b to b Jżl R lj, to b roś
Jo + rg cłkowt cząstczk : c R R R D rg dsocjcj D D D rg wąz ½h D R Dośwdczl,79 V,57 Å Oblczo,78 V, Å r Oblczo wr,5 V,6 Å, 4
Cząstczk r r A r A r B r B A R B ˆ l R AB r r A r A r B r B Przblż Bor-Opphr: Przblż jdolktroow: R AB = cost A A B B c c A B A B
Cząstczk B A B A B B A A Wzczk Sltr rg cłkowt: * * * * * / / / dv dv r K dv dv r J dv r Z h V K J h j j j j j j A A A j j j rg orbtl: / j j j K J h / / j j j K J V Śrd rg odpch lktroów: V / Cłkowt rg lktroow jst rów su rg orbtlch
Str orbtl olkulrch u (s u ) ( * ) Ψ - orbtl twążąc + - χ g (s g ) () + Ψ + orbtl wążąc χ b Idks dol g orz u wskzują strę względ odbc w środku str
Str orbtl olkulrch powstjącch z orbtl p u (s u ) ( * ) - + - + - + + - p z - + g (s g ) () - p zb
Str orbtl olkulrch powstjącch z orbtl p (p ) g (p g ) ( * ) + - + - + + - + - p - p b u (p u ) () Dl okrśl str wąz bd sę strę względ odbc w płszczź prostopdłj do os wąz względ obrotu wokół os wąz
Dgr orbtl olkulrch dl cząstczk zotu * * p s * s p s * s
Dgr orbtl olkulrch dl cząstczk tlu * * p s * s p s * O O O s
Dgr orbtl olkulrch dl cząstczk węgl C * * p p s * s C C C
Wąz w O s O +s p O +s 4 p O +s p O
Łńcuch toów ltu - MO. L L L L 4 L 5 L 6 L 7 L 8.5. LUMO -.5 -. -.5 OMO -. Modl tlu
Oddzłw cząstczk cząstczk A + cząstczk B koplks AB rg oddzłw: AB = AB A B Jst to przblż suprolkulr
Koplks COO + O rg ukłdów [.u.] Bz Gotr COO O COO + O dl COO opt. -87.799 dl O opt. -75.5859597 dl COO + O opt. -87.76778-75.5948458-6.9464 dl COO + O bz opt. -87.758-75.5998694 Błąd suprpozcj bz BSS Bss St Suprposto rror
Wlczo fkt rgtcz z rg substrtów wkjąc z zstosow bz koplksu prz zchowu gotr oblczoj w bz cząstczk Bz (COO) = -87.758-(-87.799)=-.4984.u.=-.86 kj/ol Bz ( O) = -75.5998694-(-75.5859597)=-.87.u.=-.754 kj/ol z rg substrtów w wku optlzcj gotr w bz koplksu dfor (COO) = -87.76778-(-87.758)=-.545.u.=-4.89 kj/ol dfor ( O) = -75.5948458-(-75.5998694)=-.85464.u.=-.49 kj/ol rg wąz koplksu (gotr wszstkch skłdków optlzow w bz koplksu): koplksu (COO- O) =-6.9464-(-87. 76778-75. 5948458)= =-.79.u.= -47.44 kj/ol
Cząstczkow pozo rgtcz W przblżu Bor Opphr cząstczk = l + wb + rot Róż st lktroow Δ l Δ v b Δ ro t lktroow Wbrcj Rotcj Δ 4 5 c - - 5 c -. c - ( Gz) 5 μ c VIS UV IR MW
Rów wbrcjo-rotcj ˆ vr M A M ˆ vr A B B R R R vr vr vr R Sprcj ruchu wbrcjgo rotcjgo: vr R R,, χ v r ˆ v r R R R v,,,,,, r v v r r Kąt ulr rg cłkowt cząstczk w przblżu dbtcz = + v + r
rg wbrcj ( v ) R D D R W poblżu u krzwą rg potcjlj przblż prbolą, co prowdz do rów Schrӧdgr dl oscltor hroczgo ½h 4
Oscltor hrocz k d d h h k 5
Oscltor hrocz - wrow l l l l r l l r L r r r r r k d d d d.,, s cos l,,...,,,,,... z 6
Współrzęd wbrcj współrzędch dl przszczń jądr w ukłdz(,,z) d ;,,,,,, z to -6 zlżch współrzędch wbrcjch + współrzęd trslcj + współrzęd rotcj 6 wruków ckrt ozcz: ) cząstczkow ukłd współrzędch zwąz z środk s cząstczk ) os ukłdu (,,z) powąz z lt gotrcz cząstczk ( r k d ) ; k,,, 6 7
lto wbrcj fukcj flow rów Ukłd -6 zlżch oscltorów hroczch O (w współrzędch orlch Q) 6 6 v v v k k k k k v Q Q ) ( ) ( ) ( 6 6 v v v v Q Q Q 6 6) ( () () k k v v v v v h rg dwuwrow (zdgrow) O trójwrow (zdgrow) O v k h v k h 8
Wbrcj w potcjl Mors dokłd rozwąz rów Schrödgr z potcjł Mors potcjł Mors blższ rzczwstośc ż hrocz uwzględ hroczość rgę dsocjcj ) ( r r D r V D k v v v r r V k 9
Rottor sztw ( r ) z θ R ˆ r s R s s ˆ r M M, Y, Y, J r J b s zrdukow: φ b r R J JJ J=,,,... M=-J, -J+,...,,..., J (J+) krot dgrcj kżdgo stu rotcjgo
Rottor sztw ( r ) r R J JJ J=,,,... Mot bzwłdośc Stł rotcj B B I R R I J BJ J
Pozo rgtcz rottor J BJ J
Mot bzwłdośc - CO I z,6 A I= 7,5-4 kg* B= 7,777-8 J B/(hc) =,95 c - z Współrzęd jądr rzo w ukłdz środk s cząstczk Stł: u =,66589-7 kg ħ =,54599-4 J*s c = 99794 /s hc =,9865-5 J* =,9865-7 J*c B*c =,77+6 s - =,77 Mz
Rotcj brł sztwj z ˆ ˆ ˆ ˆ zz z rot I J I J I J Bąk strcz / zz zz I I I I I I Bąk strcz zz I I I Bąk sfrcz zz I I I Rottor low, zz I I I wdłużo/spłszczo 4
Stł rotcj C B A I C I B I A C B A Wrżo w jdostkch rg (Joul) Ab wrzć j w c- lż kżdą podzlć przz (hc) C B A ci h C ci h B ci h A C B A 8 8 8 5
rg rotcj bąk strczgo wdłużogo zz I I I, k I I I J J zz k J k = -J, -J+,..., J B A I B I A B A, k B A J BJ k J Przkłd: chlorot 6
rg rotcj bąk strczgo spłszczogo zz I I I, k I I I J J zz k J k = -J, -J+,..., J B C I B I C B C, k B C J BJ k J Przkłd: bz 7
J Bąk strcz BJ J A B BJ J C B, k k J, k k c A B C B wdłużo spłszczo 8
lto wbrcjo-rotcj dl dwutoowj czątczk vbrot v, J v v BJ ( J ) DJ J czło hrocz czło hrocz wkjąc z hroczgo potcjłu czło opsując rotcję sztwj cząstczk czło uwzględjąc sztwość cząstczk 9
Wbrcj rguł wboru v=4 v= v= v= v= v=+ Ozcz przjśc v v st wższ st ższ Przjśc podstwow (fudtl bds): v v = Przjśc gorąc (hot bds): v v = v v = Gd potcjł jst hrocz ożlw tkż przjśc v=+, +, dto (ovrtos), p. v v =
Rotcj rguł wboru Przjśc w rch jdgo stu wbrcjgo J=+
Przjśc wbrcjo-rotcj v=+ J= ' ) ( ', " ) ( ", J D J J J B v J J J D J J B v J rot vb rot vb v= v= J J Głąź P: v=+, J-J Głąź R: v=+, J+J... " ' " ' " ' " ' " ) ( " ' ) '(,, J D D J D D B B J B B v J J D J J B J J D J J B v J J rot vb rot vb... ' 4 " ' ' 4 ' " ) ( " ' ) '(,, J J D B B J D B v J J D J J B J J D J J B v J J rot vb rot vb P R
Kobcj różcow w st podstwow Różc rg (v,j) w st podstwow: J R() P() J R() P() v= v= (,)-(,)=R()-P() (,)-(,)=R()-P() (,4)-(,)=R()-P(4)... (,J+)-(,J)=B [(J+)(J+)-J(J+)]- -D [(J+) (J+) -J (J+) ]= =R(J)-P(J+) Obsrwując dosttcz dużo przjść w głęzch P R jącch wspól pozo w wzbudzo st wbrcj, oż okrślć todą jjszch kwdrtów stł rotcj B D dl stu podstwowgo. GSCD Groud Stt Cobto Dffrcs
GSCD przkłd C 6 O P v' J' v" J" R v' J' v" J" R-P(p) obl (-o)^ 5.547 47.8.55.549.5-9.66 5.857 9.45 9.44 7.74-9 7.68 4 54.5967 6.95 6.9.-7.6999 4 5 58.8 4 4.69 4.69.5-9 9.689 5 6 6.9694 5 4 4.875 4.87 6.6-8 5.6 6 7 65.6 6 5 49.97 49.97 5.7-9.544 7 8 69.99 7 6 57.6549 57.6549.44-7.444 8 9 7.7599 8 7 65.55 65.56 4.67-9.79 9 76.846 9 8 7.7 7.7.9-9 99.88 79.77 9 8.689 8.689 4.58-9 94.865 8.49 88.64 88.64.6-9 9.698 86.64 96.4 96.4 6.9-86. 4 9.88.6957.6956.6-9 8.4 4 5 9.6 4.569.569.4-9 77.658 5 6 96.6648 5 4 9.4 9.4.7-7.656 6 7 99.9 6 5 6.6666 6.6665.-8 68.8479 7 8.6 7 6 4.4 4.4.86-9 64.98 8 9 6.547 8 7 4.9567 4.9567 9.85-59.958 9 9.594 9 8 49.596 49.598.6-8 55.45.666 9 57.5 57.5 4.77-9 5.855 5.757 64.855 64.855.-9 46.77 8.7466 7.4696 7.4696.- 4.6677 4.7494 8.87 8.8.9-7 7.6 4 5 4.74 4 87.6879 87.6876 8.75-8.59 5 6 7.697 5 4 95.858 95.86.-8 7.65 6 7.57 6 5.877.8769.79-8.95 7 8.754 7 6.46.46.4-8 = 5.46-7 wwołj plk CO_ssg B=.957 D= 6.-6 4
J Kobcj różcow w st R() P() J R() P() v= v= USCD Uppr Stt Cobto Dffrcs wzbudzo Różc rg (v,j) w st wzbudzo: (,)-(,)=R()-P() (,)-(,)=R()-P() (,4)-(,)=R()-P()... (,J+)-(,J-)=B [(J+)(J+)-(J-)J]- -D [(J+) (J+) - (J-) J ]= =R(J)-P(J) Obsrwując dosttcz dużo przjść w głęzch P R jącch wspól pozo w podstwow st wbrcj, oż okrślć todą jjszch kwdrtów stł rotcj B D dl stu wzbudzogo. 5
USCD przkłd C 6 O P v' J' v" J" R v' J' v" J" R-P(p) obl (-o)^ 5.547 54.5967 9.494 9.494.7-.66 58.8 4 6.668 6.668 6.85-9 7.68 4 6.9694 5 4 4.86 4.858.45-7.6999 4 5 65.6 6 5 4.9 4.9-8 9.689 5 6 69.99 7 6 49.57 49.57 5.4-8 5.6 6 7 7.7599 8 7 57.98 57.98 7.55-.544 7 8 76.846 9 8 64.744 64.745 7.57-9 7.444 8 9 79.77 9 7.486 7.487.75-9.79 9 8.49 79.954 79.954 9.4-99.88 86.64 87.5564 87.556 5.6-9 94.865 9.88 95.55 95.55.48-9 9.698 9.6 4.755.755.75-86. 4 96.6648 5 4.47.48 9.8-9 8.4 4 5 99.9 6 5 7.988 7.988.47-9 77.658 5 6.6 7 6 5.5 5.5.68-8 7.656 6 7 6.547 8 7.89.89.45-8 68.8479 7 8 9.594 9 8 4.665 4.665.85-64.98 8 9.666 9 48.86 48.86.4-59.958 9 5.757 55.7899 55.7899.7-9 55.45 8.7466 6.45 6.45.87-8 5.855.7494 7.894 7.894.9-8 46.77 4.74 4 78.47 78.468.4-7 4.6677 4 7.697 5 4 85.97 85.97.4-7 7.6 4 5.57 6 5 9.58 9.57.49-8.59 5 6.754 7 6.5.6.6-9 7.65 6 7 6.849 8 7 8.549 8.546 6.-8.95 7 8 8.9549 9 8 6.96 6.97 6.-9 = 6.-7 wwołj plk CO_ssg B=.954 D= 6.-6 6
Wzcz środk ps ν J J P() R() v= v= Środk ps: ν = P(J) (,J-) + (,J) ν = R(J) (,J+) + (,J) ν = P(J) B (J-)J+D (J-) J +B J(J+) -D J (J+) ν = R(J) B (J+)(J+)+D (J+) ( J+) +B J(J+) -D J (J+) Oblcz wrtośc ν prowdz sę dl kżdgo przjśc w psch P R oblcz z ch wrtość śrdą. 7
ν - przkłd dl C 6 O P v' J' v" J" u R v' J' v" J" u B=.957 5.547 4.7 47.8 4.7 D= 6.-6.66 4.7 5.857 4.7 B=.954 7.68 4 4.79 54.5967 4.7 D= 6.-6.6999 4 5 4.7 58.8 4 4.7 9.689 5 6 4.7 6.9694 5 4 4.7 u= 4.7 5.6 6 7 4.7 65.6 6 5 4.7.544 7 8 4.7 69.99 7 6 4.7 7.444 8 9 4.7 7.7599 8 7 4.7.79 9 4.7 76.846 9 8 4.7 99.88 4.7 79.77 9 4.7 94.865 4.7 8.49 4.7 9.698 4.7 86.64 4.7 86. 4 4.7 9.88 4.7 8.4 4 5 4.7 9.6 4 4.7 77.658 5 6 4.7 96.6648 5 4 4.7 7.656 6 7 4.7 99.9 6 5 4.7 68.8479 7 8 4.7.6 7 6 4.7 64.98 8 9 4.7 6.547 8 7 4.7 59.958 9 4.7 9.594 9 8 4.7 55.45 4.7.666 9 4.7 5.855 4.7 5.757 4.7 46.77 4.7 8.7466 4.7 4.6677 4 4.74.7494 4.7 7.6 4 5 4.7 4.74 4 4.74.59 5 6 4.7 7.697 5 4 4.7 7.65 6 7 4.7.57 6 5 4.7.95 7 8 4.7.754 7 6 4.7 6.849 8 7 4.7 wwołj plk CO_ssg 8.9549 9 8 4.7 4.6858 9 4.79 8
Wdo C 6 O T= T= T= T= 9
Wdo C 6 O Trssj T I I I tęż śwtł przchodzącgo przz próbkę I tęż śwtł pdjącgo próbkę Absorbcj log T I log I A Absorbcj okrśl, jk część proow zostł pochłoęt: A= przszło cł proow T= A= cł proow zostło pochłoęt T= Spktrotr rjstrują ogół wd w skl trssj.
Wdo C 6 O Alz głęz P R ps podstwowgo drg rozcągjącgo dj stępując wk: B =,87964 c - B =,865 c - D = 5,575* -6 c - D = 5,57* -6 c - ν = 96,68 c - Przpoj: Stąd: B B Sprwdź: C O B R I C I O R 6 6 6 6 *6 6 6 6 6 6 *6 C O I C O R C O C O 6 B B C O,957,87964 6 6 C O C,469 O C O,469 Jst to dowód, ż obsrwow słbsz pso jst drg rozcągjąc w cząstczc C 6 O.
Itswość przjść rotcjch Przjśc rotcj w rch podstwowgo stu wbrcjgo I rot rot kt J Przjśc wbrcjo- rotcj z podstwowgo stu wbrcjgo I wb, rot kt P J v' v" (J+) stopń dgrcj stu ższgo k =.8658- J/dg (stł Boltz) T tprtur w skl Klv rot
Wzcz tprtur rotcjj z wd C 6 O Głąź P J (J) It_obl It_p_P (-o)^.54.67595.5496.749.8.758.564.569..5476.5554.7866.8 4 6.7574.46458.47.68 5 55.89.469.4599.5-6 6 77.8464.4985.48585.7 7.985.5845.5458.59-5 8.45.54.4897.6 9 65.76.5964.4799.95.85.4856.446468.49 4.54.4597.49.5 86.5867.49966.9987. 4.47.6489.76.-5 4 85.765.87 5 44.79.74.9489.59 6 499.56.85.597.965 7 56.8949.87949.484.6 Korzst z dodtku Solvr k= 6.95-c-/K T= 54.865K kt= 46.694c- =.549 87654 9 8 7 6 5 4.6.5.4... Obl p
Jk okrślć strę? Porów grup puktowj grup prutcj-wrsj (PI) przkłdz cząstczk wod O z Oprcj Grup puktow Grup PI Tożsość Obrót o 8 Odbc w płszczź z Odbc w płszczź z C σ z σ z () * ()* 4
Grup str C v Tbl chrktrów dl grup C v PI () * ()* Przkłd C v C σ z σ z fukcj A z A - - R z B - -, R B - -, R rprztcj przwdl 5
Str fukcj cłkowtj totl w r sp Ψ sp to fukcj spow jądr toów zjącch s jsc w wku dzł oprcj str. Przkłd : O jądr są fro, zt: () Ψ totl = -Ψ totl Ψ totl lż do rprztcj B lub B, bo zk fukcj Ψ totl dl oprcj * jst okrślo Bzow fukcj spow () * ()* α()α() α()α() α()α() α()α() α()α() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() β()β() β()β() β()β() β()β() β()β() Г sp (str fukcj spowj) 4 4 6
Str fukcj cłkowtj Rprztcj przwdl (rdukowl) fukcj spowj skłd sę z stępującch rprztcj przwdlch: Г sp = A + B () * ()* A A A B - - su 4 4 Г sp 4 4 7
Jądrow wg sttstcz totl w r sp Cłkowt fukcj flow dl O us lżć do rprztcj B lub B. Г wr Г sp B lub B Jżl fukcj Ψ Ψ w Ψ r okrślo strę ( lż do okrśloj rprztcj przwdlj), to przz jką fukcję spową us bć poożo, b cłkowt fukcj zwrł rprztcj B lub B? Г wr Г sp Г totl wg A B B A B B B A B B A B Przjśc z stów o str B lub B będą rz brdzj tsw ż przjśc z stów o str A lub A. 8
Wg sttstcz w C 6 O Sp dl jądr 6 O wos to jst bozo, σ( 6 O)= () Ψ totl = +Ψ totl Ψ totl lż do rprztcj A lub A w grup C v. Bzow fukcj spow () * ()* σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() Г sp (str fukcj spowj) Rozkłd Г sp rprztcj przwdl: Г sp = A 9
Wg sttstcz w C 6 O Pętj, ż Ψ totl lż do rprztcj A lub A w grup C v. Г wr Г sp Г totl wg A A A A A A B brk brk B brk brk Przjśc z stów o str A lub A posdją tę są tswość, przjśc z stów o str B lub B są wzbroo. Dl cząstczk lowj fukcj rotcj dl J przstch posdją strę Σ g +, dl J przstch Σ g -, odpowdjąc str A B w grup C v. Jżl bd przjśc rotcj z stu lktroowgo o str A, stu wbrcjgo o str A, to obsrwowć będz tlko przjśc rotcj z stów o J przst. 4
Rotcj wd R
Rozprsz proow Cz proow lktrogtcz, w któr brk fotoów psującch do odstępów ędz pozo rgtcz, w ogól oddzłuj z cząstczk? Molkuł zwrją łduk lktrcz dodt uj, skłdow lktrcz proow lktrogtczgo dukuj w ch lktrcz ot dpolow proporcjol do tęż osclującgo pol lktrczgo, gdz współczk proporcjolośc jst polrzowlość cząstczk. Polrzowlość olkuł okrśl stopń rozprosz śwtł. Polrzowlość cząstczk jst wlkoścą zotropową (w rówch odlgłoścch od środk olkuł, oż ć róż wrtośc, gd rzo w różch krukch). Polrzowlość jko potcjl zdolość przszcz sę lktroów względ jądr w polu lktrcz.
Rozprsz proow As c ~ t Osclcj dukowgo otu dpolowgo są odulow przz rotcj cząstczk. W czs rotcj cząstczk z częstoścą ~ rot, z sę prodcz. r r c ~,, s rott As c ~ t, r, r, r Acosc ~ ~ rot Acosc~ ~ t rot t
Rozprsz proow Wszstk trz czło opsują rozprsz proow: -prwsz odpowd rozprszu Rlgh (zo lczb flow) -drug opsuj rozprosz tstoksowsk -trzc czło rowsk rozprosz stoksowsk
Rotcj wd R cząstczk dwutoowch wlotoowch. Rguł wboru: J, Rozprsz Rlgh Skłdow stoksowsk Skłdow tstoksowsk
Dgr pozoów rg rotcjj J 5 4 J=+ J= J=- stoks tstoks
Rotcj wdo R L stoksowsk L tstoksowsk
Rotcj wd R cząstczk dwutoowch wlotoowch Rowsk przsuęc wk z różc rg ędz pozo: ~ F J FJ ~ < dl stoksowkch l ~ > dl tstoksowkch l Jśl zdb odksztłc odśrodkow, to dl olkuł w zrow st wbrcj : ~ 4BJ 6B Wdo R złożo jst z l rówo oddloch o sb o 4B, odlgłość prwszj l stoksowkj od tstoksowskj wos B.
Rotcj wd R cząstczk dwutoowch wlotoowch Jśl wź pod uwgę odksztłc odśrodkow, to wrż przjśc rowsk jst: Rotcj wdo R skłd sę z głęz S O: J - Głąź O Q S Osttcz, przjśc w częśc stoksowskj wd ją częstośc: w częśc tstoksowskj: 8 6 4 ~ J D J D BJ ~ ) ( ) ( ~ ~ J B J F J F J J ~ ) ( ) ( ~ ~ J B J F J F J J
Rotcj wdo R 5 = 476,5 B =,85767 (7) c - J. Mchl olls, Modr Spctroscop, J.Wl&Sos 99 r =,99985 () Å r =,9764 () Å 5
Trsforcj Fourr.8.6.4. -. -.4 -.6 -.8 - f(t) 4 5 f t Acost Trsforcj Fourr f ( t) F( ) F() F f t t t d dt 4 5
Trsforcj Fourr f(t).8.6 F().4. -. 4 5 -.4 -.6 -.8 - f t A cost cos t 4 4 5
Trsforcj Fourr f(t).8.6 F().4. -. 4 5 -.4 -.6 -.8 - f t A cost cos t 4 4 5
Spktroskop Fourr w MR Przjśc sj ędz dwo st ν ħ = h ν ν /() czs żc wzbudzogo stu f(t).8.6 F().4. -. 4 5 -.4 -.6 -.8 f 4 t A cost cos t t ν < Gz 4 54
Spktroskop Fourr w IR do UV Brk jst dtktorów ogącch dokoć bzpośrdj trsforcj Fourr dl częstośc ν > 6 Gz. Dltgo wkorzstuj sę trfrotr Mchlso zwrcdło rucho płtk półprzpuszczl zwrcdło stł Źródło do dtktor = L L 55
Itrfrcj =,,,... = ½, *½,... Mrzo tswość I B cos I() d 56
Spktrotr Fourr Źródło szrokopsow odpowd trfrogr J. Mchl olls, Modr Spctroscop, J.Wl&Sos 99 57
Spktrotr Fourr Obrz źródł szrokopsowgo z wąską bsorpcją J. Mchl olls, Modr Spctroscop, J.Wl&Sos 99 58
Spktrotr Fourr G.Dubur, Ifrrd Vbrto-Rotto Spctroscop, Wl 59
Spktrotr Fourr 6
Spktrotr Fourr J. Mchl olls, Modr Spctroscop, J.Wl&Sos 99 6
Spktrotr Fourr 6
Oblcz GW okrśl gotr cząstczk korzst z poszrzoj bz fukcjj cząstczk w rozpuszczlku wdo MR
Mcrz Z ukłd krtzjńsk O Sbol B Bod (długość wąz) A Agl (kąt ędz wąz) D Dhdrl gl (kąt dwuśc) Iput ortto Crts coordts: --------------------------------------------------------------------- Ctr Atoc Atoc Coordts (Agstros) ubr ubr Tp X Y Z ------------------------------------------------------------------------------------ 8......96 8.4458. -.44 4.4458. -.4 ------------------------------------------------------------------------------------- Sbolc Z-tr: Chrg = Multplct = O B O B A B A D Vrbls: B.96 B. B.96 A 9.47 A 9.47 D 8.
Użc tou X (du to) X X X X X X S C płszczz stworzo z to X
Iput ctl.gjf %chk=c:/gw/zd/ctl.chk %=6MW %proc= # opt hf/-g go=coctvt ctl C B X B A X B A D C B4 A 4 D 5 B5 4 A4 D B.7 B.667 B. B4. B5.7 A 9. A 9. A 9. A4 9. D 8. D. D 8... 4. 4 5 6. 4.
forc copl BSS użc sbolu Bq O O B C B A B A D B4 A D O-Bq B5 A4 D -Bq B6 A5 D4 -Bq 6 B7 A6 D5 B.5588 B.45978 B.997958 B4.75989 B5.566876 B6.974 B7.96765 A 8.857 A.7676 A.4589 A4 94.598979 A5 76.894876 A6 4.67458 D.486899 D -79.95 D.98 D4 78.5789465 D5 -.965654. 4.. 5. 4 5 7 8
wtr copl O-Bq O-Bq B C-Bq B A -Bq B A D -Bq B4 A D O B5 A4 D B6 A5 D4 6 B7 A6 D5 B=.5588 B=.45978 B=.997958 B4=.75989 B5=.566876 B6=.974 B7=.96765 A=8.857 A=.7676 A=.4589 A4=94.598979 A5=76.894876 A6=4.67458 D=.486899 D=-79.95 D=.98 D4=78.5789465 D5=-.965654. 4.. 5. 4 5 6 7. 8. 7 8 forc+wtr copl O B B A O B A D C 4 B4 A D O 5 B5 4 A4 D 6 B6 5 A5 4 D4 5 B7 6 A6 7 D5 B.9676 B.9795 B.769 B4.46 B5.46 B6.997 B7.75 A.958 A.9669 A 9.484 A4 4.9657 A5.768 A6.6948 D -.5866 D 9.777 D -.54 D4.487 D5-79.67.. 4 5. 5 6.5 8. 6 7. 7 8
fkt rozpuszczlkow fkt blskgo zsęgu dotcząc prwszj powłok solwtcjj wąz wodorow prfrcj ortcj cząstczk w poblzu cząstczk solwtowj fkt dlkozsęgow zwąz z polroścą rozpuszczlk
tlp swobod solwtcj ΔG solv = ΔG lktrostt + ΔG dsprsj + ΔG węk odl dskrt uwzględ plct pwj lczb cząstczk rozpuszczlk (oprt todz Mot Crlo) odl cągł cząstczk w otoczu zotropow chrktrzow przz przklość dlktrczą ε rozr ksztłt węk uwzględ wkłdów dsprsjch sposób opsu substcj rozpuszczoj sposób opsu rozpuszczlk
Pol rkcj SCRF Slf Cosstt Rcto Fld trcj rozwąz w polu souzgodo PCM Polrzbl Cotuu Modl cząstczk uszczo w węc zbudowj z sfr sctrowch poszczgólch toch lub grupch toów (pro v dr Wls)
Forldhd gz wod -------------------------------------------------------------------------- # opt frq blp/6-+g(d,p) scrf=(scpc,solvt=wtr) go=coctvt -------------------------------------------------------------------------- forldhd wod Sbolc Z-tr: Chrg = Multplct = C O B B A B A D Vrbls: B.584 B.7 B.7 A. A. D -8.
Wpłw rozpuszczlk st rówowg chczj 8-hdrokschol w różch rozpuszczlkch rotcj grup O A TS B C TS przs protou
Ścżk rkcj 4 8 6 4 - - - 4 fz gzow cklohks wod rotcj grup O 5 5 5 fz gzow cklohks wod przs protou - - - 4