Obliczenia kwantowochemiczne. skondensowanej 2014/2015

Transkrypt

1 Oblz kwtowohz fz skodsow /

2 Zgd I. Podstw kstl hk kwtow II. Podstwow oę hk kwtow III. Post odl h kwtow IV. Ato wodou V. Ato wlolktoow VI. Cząstzk + VII. Cząstzk dwutoow VIII. Oblz b to IX. Oblz kwtow w fz stł

3 Wdo ł doskol zgo Gęstość g oow: u() u 8 T h h kt u() otz Plk (9): Δ=hν (kwt oow) h = 66 - J s = s - k = J K -

4 fkt fotolktz (-) (+) hν Z sk Wzó st (9 ok): hν = ½ v + W Pw Ld (899 ok) ) Lzb wzwlh lktoów oool do tęż oow ) Mksl ędkość lktoów zlż od zęstoś oow od go tęż

5 fkt Coto λ θ λ > λ = v f = h/λ λ φ = f v = h/λ s h 6 v 6 A Δλ = λ - λ

6 Wdo tou wodou Δ = T T λ = h / Δ

7 otz d Bogl h h = g v = /s = kg /s h = 66 - J s = /s λ = 66 - / = - Dulz flowo-kouskul

8 Zsd ozzooś t 9 - W sbg Sfoułow dokłd

9 Fuk flow Postult I Wszstk fo o ukłdz oż uzskć z fuk flow Ψ Kwdt odułu fuk flow Ψ st gęstośą wdoodobństw z dddz Fuk flow us bć łkowl z kwdt

10 Oto wlkoś hzh Postult II Oto ołoż ędu ˆ ˆ Oto st okślo zz go dzł fukę Oto wlkoś złożo owst zz zstą w klsz wzoz wlkość hzą ędów oto ędów ˆ Oto g łkowt lto ) ˆ( ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ) ( ) ( ) ( z V V T z V z V z V v z z ot k lk

11 wolu zsow fuk Postult III ˆ t Jżl otł z sę w zs to ów Shödg zu ostć: Ĥ

12 Cząstk w udl otłu I V= II V= III V= s ˆ III II I s s s s s s s s s d d d d d d d d d d s os s s s d d d d d os s s s d d d d d

13 Cząstk w udl otłu s os os s s os s s s d d d d d d os s s s s s d d d Swdz zsd ozzooś sbg dl ząstk w udl:

14 Cząstk w udl otłu s Fuk włs (dokłd) Fuk ób (zblżo): d d d d d d d d d

15 Cząstk w udl otłu Wks fuk dokłd fuk óbh s f f f f

16 Cząstk w udl otłu 98 os s s s d d d d d 9 6 s d d d d d d d d d d d d d d d d d d d

17 Dwuwow udło otłu b V= V= V= V= V= / s

18 Dwuwow udło otłu b V= V= V= V= V= b k b b k k k s s St zdgow: =b Wtd = s s s s

19 Ato wodou os klsz F v F v /. 6 s T V. 6 V T 6. s

20 Zdukow s ł uh zdukow (fktw) s wokół śodk s M M M M M M /.999 ().999 (D)

21 Ato wodou z z Ĥ Rów Shödg: z ) ( z ) ( Ĥ Wsółzęd sfz: = sθ osφ = sθ sφ z = osθ z P θ φ

22 Ato wodou ˆ z z z z M Wsółzęd śodk s: M z z M Z M M Y M M X Wsółzęd względ: z z z z z z z z z z z ˆ

23 Ato wodou M X M X M M X M M X M X M M X M M X M M X M M X M X M X M X M M X X X M X X Tsfo hltou do wsółzędh śodk s względh Podob dl wsółzędh Y Z z: z Z Y X M ˆ

24 Ato wodou z Z Y X M ˆ Rów Shödg o s: ) ( ) ( ˆ ˆ z z Z Y X Z Y X t t uh tsl tou uh względ ąd lktou = t + z Z Y X z Z Y X z z t

25 Ato wodou ˆ z z Rów Shödg: z Ĥ ( z ) ( z ) θ P Wsółzęd sfz: = sθ osφ = sθ sφ z = osθ φ < θ π φ<π

26 Ato wodou s s s Ĥ ) ( ) ( Ĥ ) R( ) ( Po s ukłd ówń: R R l l l l s s s l l l l ów w wsółzędh sfzh ów: zutl hozotl dl

27 Ato wodou Wuk bzgow guą lzb kwtow Rów zutl: Rów hozotl: =± ± ± łkowl z kwdt l= =-l-l+ +l Rów dl: R() łkowl z kwdt = l= - g tou wodou R R 96

28 Ato wodou 6 Fuk flow dl tou wodou ( ) R ( ) Y Fuk dl: l l l R R R ( ) ( ) ( ) Z 6 Z Z Z Z Z Z R R R = 9 Ǻ = 9 - oń Boh

29 Ato wodou lt obętoś : dv = d d dz = sθ d dθ dφ Cłk olz: l s d d d R d Y Rdl gęstość wdoodobństw: R () l s d d (R*)^ (R*)^ (R*)^ Ckw: Dl l=- do d ksu dl = *

30 Ato wodou 8 Wstw obtlu: zbó wszstkh uktów w zstz któ odowd t s zd wtość obtlu ε. Kotu obtlu (owzh gz obtlu): owzh sz fgu gotz zwątz któ wtość obtlu st wszędz sz o do odułu od zd ł dodt wtoś. Kotu gęstoś wdoodobństw: owzh sz fgu gotz zwątz któ gęstość wdoodobństw st wszędz sz o do odułu od zd ł dodt wtoś ε. Dl obtlu s: Z Z Z l Z Gd ε = - wówzs: = dl tou wodou =8 dl ou + = dl ou L +.

31 Ato wodou 9 Jkośow kotu obtl tu s d d - d d z s z d z d z

32 Ato wodou Kob low obtl toowh Obtl toow Z Z s Z s Z s s Z s Z Z Z Z s s os s s s os s s Z Z Z Z Z Z

33 S Dośwdz St Glh Wązk toów sb zuszz zz ol gtz Kofgu lktoow sb Ag: s /s 6 /s 6 d /s 6 d /s s = +½ St lktou α gs s = -½ β Sobtl l l s s

34 Zsd ozóżloś dkowh ząstk b ząstk - dtkto b Pwdoodobństwo zstow ząstk óżh P = φ () φ b () P = φ () φ b () Gd ząstk dkow P = P zt φ () φ b () = ± φ () φ b () Cząstk tfuą z sobą

35 Zsd ozóżloś dkowh ząstk Altud ozsz dkowh ząstk: Bozo φ () φ b () + φ () φ b () s łkowt Fo φ () φ b () - φ () φ b () s ołowkow Fuk flow dl foów st tstz: Φ( ) = - Φ( ) Jżl fo zuą t s st zl = to φ () φ b () - φ () φ b () Jst to tść zkzu Pulgo. Fuk flow dl bozoów st stz Bozo dążą do obsdz tgo sgo stu stąd dkłość hlu

36 Ato wlolktoow s 6s 6 6d s d f s d f s d s s Powłok lktoow: = KLM l = sd Rguł ud: W wdku dg obtl ższą gę st o ksl ultltowoś

37 T wdow S+ L J Ato wlolktoow S+ to ultltowość gdz S to łkowt s obtlu Jk wzzć L J S? J = L+S L+S- L-S Ato węgl C kofgu lktoow s s Zło owłok dą S = l l s s M L L M S S +½ -½ ½ ½ +- ½ ½ ½ -½ ½ ½ ½ -½ T: P P P D S

38 Ato hlu ˆ z z z M ˆ M ˆ lto lktoow w zblżu skońz ężkgo ąd Pzblż dolktoow Sobtl=obtl*fuk_sow Atstzow fuk wlolktoow ˆ ˆ lto dolktoow

39 Ato hlu Fuk sobtl= fuk zstz* fuk sow s s s s s s sglt oz tlt s s St fuk zstz St fuk sow Fuk sgltow (S=) tltow (S=)

40 Ato wlolktoow ˆ Wzzkow ostć tstzow fuk flow dl tou hlu...! Atstzow fuk dl ukłdu lktoów słą zkz Pulgo odstw zblż dolktoowgo F : g t-fok ższ g uzsk w h zblż dolktoowgo kol = dokłd F g kol

41 Mtod w Jk ozwązć ów Shödg gd z st ostć dokłd fuk flow? Szuk g blższ g stu odstwowgo odowdą zblżo fuk flow. S ˆ Jżl Φ st tożs z ψ to ε st ów. * ˆ dv * dv * ˆ dv dv * Jżl Φ st zblż ψ to ε st wększ od. Mtod kob lowh: lsz fuk Φ szuk w ost kob low fuk φ któ zw bzą fuką. Mlzuą ε z względu wsółzk : dl... uzsku ukłd ówń wsółzk : S dl...

42 Mtod w dl ząstk w udl () 9 6 Fuk bzow φ φ są uoow tz. S = S =. Ukłd ówń wkowh: S S Wuk st ozwązń ukłdu ówń lowh doodh: S S S S S S S olz fuk Φ(): * S d d d d d d

43 Mtod w dl ząstk w udl () S S S S S S S S S S S S S S S S S Dl kżd wzzo g ε lub ε ozwązu ukłd ówń wsółzk.

44 Mtod w dl ząstk w udl () Oblz łk w ówh: 8 6 * d d S S S 9 6 *6 6 d d d d d 9 6 d d d d

45 Mtod w dl ząstk w udl () Oblz łk w ówh: 6 9 S d d d d 6 d d 9 Cłk gtz wż w dostkh Ukłd ówń wkowh: ( / /) ( ) 9* ** Rozwąz: ** * / 8*6 6 / 988*(8/ ) *(8/ ) 8 / * * 988

46 Mtod w dl ząstk w udl () Oblz wsółzków kob low: * ** / *6** S S / Dokłd wtość dl ząstk w udl [w dostkh ]

47 Mtod w dl ząstk w udl (6) Wks fuk: s f f f+f Fuk s() kob low fuk φ φ okwą sę w skl suku

48 Mtod t-fok dl tou ˆ Z ! F... ˆ lub ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ * * A A A dv K dv J Z h K J h F oto dolktoow oto dwulktoow: kulobowsk w g obtl

49 ogzo tod t-fok (UF Usttd F) lub gdz: φ st zzwst lzb lktoów z s α β są óż Stosow dl ukłdów otwtoowłokowh ( g obtl dl sów α β) sosób osu

50 Ogzo tod t-fok (RF Rsttd F) Pzst lzb lktoów ów lzb lktoów osh fuk sow α β obsdzoh obtl st dw z ż obsdzoh sobtl. Sobtl st tl l lktoów tost d obtl zdą dw lkto. LUMO (wsz obtl wtul) OMO

51 Bz fuk Mtod t-fok-rooth SCF-LCAO-MO Pzblż dolktoow:...! k k lub Mtod LCAO (L Cobto of Ato Obtls) Fuk dolktoow ko low kob fuk bz:

52 Bz fuk W ząstz: ozwę obtl olkulh φ () fuk bzow - obtl toow χ () Obtl toow χ () są zzwz tow ądh toowh Obtl toow AO = zęść dl zęść kątow RY l

53 Bz fuk Część kątow l= s d f AO guu w owłok o okślo l ą tę są zęść dlą Część dl odz bz: sltowsk R()= wlo() * (-α) gussowsk R()= wlo() * (-α ) Włśwą stotkę dl łh dużh ą fuk sltowsk l oblz łk z są bdzo zsohło dltgo stosu sę zęś fuk gussowsk.

54 Skotktow bz gussowsk K k k G k gdz: χ st skotktow obtl tu gussowskgo CGTO G k st tw obtl Guss PGTO Wsółzk ozwę ustlo zz twóów oogow odlgą otlz w tk oblzń SCF. Pzkłd w lu

55 Wbó bz fukh Bz l (sgl zt SZ) o d fuk dl R() dl obtlu d odowłok Pzkłd: to C s s Bz: d fuk dl dl zt obtlu s d fuk dl dl zt obtlu s d fuk dl dl zt obtlu Czl fuk bz χ s χ s χ χ χ z

56 Wbó bz fukh Bz doubl zt (DZ) o dw fuk dl R() dl obtlu d odowłok Pzkłd: to C s s Bz: dw fuk dl dl zt obtlu s dw fuk dl dl zt obtlu s dw fuk dl dl zt obtlu Czl fuk bz χ s; χ s; χ s; χ s; χ ; χ ; χ ; χ ; χ z; χ z;

57 Wbó bz fukh Bz doubl zt vl (DZV) o d fuk dl R() dl obtl owłok wwętzh o dw fuk dl R() dl obtl owłok wlh Pzkłd: to C s s Bz: d fuk dl dl zt obtlu s dw fuk dl dl zt obtlu s dw fuk dl dl zt obtlu Czl 9 fuk bz χ s χ s; χ s; χ ; χ ; χ ; χ ; χ z; χ z;

58 Wbó bz fukh Alogz bz tl zt vl (TZV) o d fuk dl R() dl obtl owłok wwętzh o tz fuk dl R() dl obtl owłok wlh Pzkłd: to C s s Bz: d fuk dl dl zt obtlu s tz fuk dl dl zt obtlu s tz fuk dl dl zt obtlu Czl fuk bz χ s χ s; χ s; χ s; χ ; χ ; χ ; χ ; χ ; χ ; χ z; χ z; χ z;

59 Wbó bz fukh Fuk olz dodtkow fuk dl obtl obsdzoh Pzkłd: to C s s Bz doubl zt vl olz(dzvp) Bz: d fuk dl dl zt obtlu s dw fuk dl dl zt obtlu s dw fuk dl dl zt obtlu d fuk dl dl zt obtl d Czl fuk bz fuk s fuk s fuk fuk fuk z dodtkowo 6 fuk d (d d z d z d d d z )

60 Wbó bz fukh Fuk dfuz dodtkow fuk dl o ł wkłdku tz. ozągą sę dlko od ąd Stosow dl oów

61 Bz Pol owsk 6-G VDZ fuk dz: kotk z 6 twów Gussowskh fuk wl: kotk (z twów) -G VDZ tl so kotk lz twów 6-G VTZ fuk dz: kotk z 6 twów Gussowskh fuk wl: kotk (z twów)

62 Tow os bz fuk STO-G BASIS="STO-G" S **** C S SP Ptw obtl Guss GTO Dl (s): Dl C (s): (s): ( z ): 968 s 8* 689* C 8 s 8* 689* C 689 s 9* 968* C 689 * 6899*

63 Bz Pol owsk Dl wększh bz uzuł o fuk olz (o wższ l) 6-G* = 6-(d) = VDZP fuk dz: kotk z 6 twów Gussowskh fuk wl: kotk (z twów) fuk olz: kotk z twu Fuk dfuz: 6-+G*.w. + fuk o sk wkłdku (dlkozsęgow)

64 Podsuow Dob bz lż oszukwć wskzówk w lttuz lub włs dośwdzu (óż bz dl óżh włsoś) Rutow oblz bz VDZP Bz Gussowsk: - Pol owsk 6-G(d) (dl zwkl dod fuk olzh ) - dl oblzń z uwzględ kol (MP CI) olto osstt -VZ (=DTQ ) ugtd ug--vz

65 Jo + S S S S S S S S S dv Ĥ dv Ĥ dv Ĥ dv dv dv dv Ĥ dv dv Ĥ dv dv dv Ĥ b b b b bb b bb b b bb b b b b b b b b * * * * S b

66 Jo + S R S S S S S S S S S S b b b b b b b b b b b Z dtzoś obu tów b wk zl S dl S dl b b b b

67 Jo + Ψ - obtl twążą χ to + + Ψ + obtl wążą χ b to b Jżl R l to b oś

68 Jo + g łkowt ząstzk : R R R D D ½h D R Dośwdzl 9 V Å Oblzo 8 V Å Oblzo w V 6 Å

69 Cząstzk A A B B Ĥ A R B RAB A A B B Pzblż Bo-Oh: Pzblż dolktoow: R AB = ost A A B B A B A B

70 Cząstzk B A B A B B A A Wzzk Slt g łkowt: * * * * * / / / dv dv K dv dv J dv Z h V K J h A A A g obtl: / K J h / / K J V Śd g odh lktoów: V / Cłkowt g lktoow st ów su g obtlh