RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1488924 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 18.06.04 0423682.1 (13) T3 (1) Int. Cl. B32B27/32 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 26.04.06 Europejski Biuletyn Patentowy 06/17 EP 1488924 B1 (4) Tytuł wynalazku: Pakowanie żywności (30) Pierwszeństwo: GB030014189 18.06.03 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.12.04 Europejski Biuletyn Patentowy 04/2 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 29.09.06 Wiadomości Urzędu Patentowego 9/06 (73) Uprawniony z patentu: Tommen Gram Holding A/S, Trondheim, NO BOREALIS A/S, Stathelle, NO PL/EP 1488924 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Müller Finn Robert, Trondheim, NO Kvamme Lars Inge, Langesund, NO (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Krzysztof Kiciak 02-770 Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
V39PL00/K EP 1488924 Pakowanie żywności Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób pakowania żywności, w szczególności sposób wykorzystujący folię wielowarstwową zawierającą składniki polietylenowe i polipropyle- nowe, zwłaszcza folię wielowarstwową zawierającą warstwy polietylenowe i polipropylenowe nadającą się do pakowania żywności świeżej, takiej jak mięso i owoce morza. Pakowanie świeżych produktów spożywczych, zwłaszcza 1 owoców morza, a w szczególności ryb, to szczególne wyzwanie dla pakującego żywność. Wiele świeżych produktów żywnościowych jest wilgotnych (lub może zwilgotnieć pod naciskiem) i może także zawierać inne ciecze naturalne, takie jak oleje i płyny słodkie. Świeże produkty zwierzęce będą także zawierać krew i tłuszcze, a ryby będą zazwyczaj wilgotne, a stąd pokryte wodą morską lub słodką, krwią, tranem, lodem, itp. Obecność tych wszystkich zanieczyszczeń ciekłych sprawia, że pakowanie produktów świeżych jest bardziej problematyczne niż pakowanie suchych materiałów spożywczych, takich jak makaron 2 lub ryż. Sposób pakowania i materiały do stosowania w nim muszą zatem być zaprojektowane tak, by zapewnić nie tylko zachowywanie przez żywność jakości, ale także żeby żadna z wyżej wymienionych substancji nie mogła wyciec z opakowania
- 2 - lub uniemożliwić skuteczne zapakowanie, np. uniemożliwić osiągnięcie uszczelnienia. Istotne jest też, aby polimer nie był w ogóle rozkładany ani rozpuszczany przez ciecze obecne w pakowanym produkcie (tj. żeby nie było migracji z folii polimerowej do produktu świeżego). Ponadto, większość produktów świeżych wymaga ostrożnego manipulowania i pakowania dla zachowania integralności produktu, ponieważ produkty takie jak owoce i ryby mają tendencję do łatwego uszkadzania się. Zatem przy pakowaniu produktów świeżych wymagana jest znaczna ostrożność. 1 Trzeba także pamiętać, że chociaż znaczne ilości produktów świeżych spożywane są zasadniczo od razu (tj. w ciągu paru dni), to dużo zamraża się, i dlatego jakikolwiek materiał opakowaniowy wykorzystywany w transporcie i przechowywaniu musi być przydatny do zamrażania zarówno w warunkach domowych jak i przemysłowych, np. w niskich temperaturach rzędu -40 C. Ponadto, obecnie wielu konsumentów żywności wymaga pakowania żywności w taki sposób, który ułatwia wszelkie procesy gotowania, np. produkty do gotowania w woreczkach lub produkty do ogrzewania mikrofalowego. Idealnie więc, materiał opakowaniowy dla produktów świeżych powinien nadawać się do gotowania lub ogrzewania mikrofalowego. Obecnie do pakowania produktów świeżych stosuje się rozmaitość różnych alternatyw opakowaniowych. Na przykład, ryby 2 do zamrażania pakuje się w pojemniki plastikowe lub z tektury falistej, np. pojemniki ze spienionego polistyrenu, albo na tackach z powlekanego kartonu lub plastikowych. Tackę lub pojemnik najczęściej zaopatruje się w wyłożenie z cienkiej
- 3 - folii poliolefinowej, a następnie cały zestaw zamraża się gwałtownie do -40 C. Znaczną ilość mięsa świeżego pakuje się w nieuszczelnione pojemniki polistyrenowe przykryte tylko poliolefinową folią przylegającą, tj. taką, która przywiera do pojemnika. Sałatę często pakuje się w niezgrzewane banderole plastikowe, ograniczając tym samym jej przechowalność. Pozostaje zatem potrzeba skonstruowania ulepszonego opakowania do produktów świeżych, np. ryb, w szczególności żeby spróbować wyeliminować potrzebę stosowania pojemników lub tacek kartonowych lub plastikowych. Takie elementy zajmują dużą objętość, są kosztowne w produkcji i często są nieprzyjazne dla środowiska, a operacje pakowania przy użyciu takich pojemników są skomplikowane i względnie kosztowne. 1 Alternatywę wobec wyżej wymienionych pojemników lub tacek stanowi folia zawierająca warstwę polietylenową i warstwę poliestrową (PET), kopolimeru etylen-alkohol winylowy (EVOH) lub poliamidową (PA). Takie folie mogą być wytwarzane przez laminowanie i wykazują dobry opór cieplny, a także działają jako folie barierowe. Folie barierowe zapobiegają dyfuzji cieczy lub gazów (takich jak para wodna, tlen lub dwutlenek węgla) z lub do produktu. Para wodna ma niską przenikalność także przez polietylen, zaś gazy takie jak tlen, dwutlenek węgla i azot łatwo przenikają polietylen. 2 Folie PET, EVOH i PA mają niską przepuszczalność dla tych gazów, ale zarówno poliamid jak i EVOH są higroskopijne. Jest zatem typowe, że folie stosowane do pakowania świeżych produktów spożywczych będą pakowane w folię wielowarstwową zawierającą PE + PA lub EVOH w celu zminimalizowania dostępu
- 4 - gazów, w szczególności tlenu. Obecnie w takie folie pakuje się mięso i warzywa, takie jak ziemniaki i sałaty. Jednak polimery tereftalanowe, EVOH i poliamidowe są kosztowne, co jest poważną wadą. Twórcy niespodziewanie znaleźli szczególną folię poli- olefinową przydatną do pakowania owoców morza i mięsa, która nadaje się do całkowitego zastępowania obecnie wykorzystywanych materiałów opakowaniowych. Stąd folia nadaje się do zastępowania albo pojemników wyściełanych folią albo folii PA/PET/EVOH, dając elastyczny zgrzany pakiet, który łatwo jest transportować i przechowywać. Ponadto folia według wynalazku jest przydatna do zamrażania, ogrzewania mikrofalowego i gotowania. Folia według wynalazku stanowi folię wielowarstwową 1 zawierającą warstwy polietylenową i polipropylenową. Opis patentowy US 4460631 opisuje zgrzewalną rozciąganą dwuosiowo folię mającą wysoką odporność na zarysowanie, wytworzoną, na przykład, z polipropylenu izotaktycznego oraz homopolimeru polietylenu lub kopolimeru polietylenu z propylenem. Taka folia jest przydatna do pakowania suchych produktów spożyw- czych, takich jak makaron i ryż. Nigdy przedtem, jednak, nie proponowano folii według wynalazku do stosowania do pakowania mięsa lub owoców morza. Stąd, w jednym aspekcie przedmiotem wynalazku jest 2 sposób pakowania mięsa lub owoców morza, w którym mięso lub owoce morza pakuje się na linii pakującej przy użyciu folii wielowarstwowej mającej co najmniej warstwę pierwszą i warstwę zgrzewaną, przy czym wspomniana warstwa pierwsza zawiera heterofazowy kopolimer blokowy polipropylenu, a wspomniana
- - warstwa zgrzewana zawiera polimer polietylenowy, przy czym pakunek zamraża się niezwłocznie po zapakowaniu. Stosowane niniejszym określenie "mięso" odnosi się do kur, kaczek, wieprzowiny, wołowiny, królików, jagnięciny/baraniny, dziczyzny itp. i innych zwierząt jadalnych. Stosowane niniejszym określenie "owoce morza" obejmuje wszystkie jadalne produkty morskie, takie jak ryby, skorupiaki (krewetki duże i małe (ang. prawns i shrimps), raki, itp.), kraby, homary, kałamarnice, przegrzebki, itp. Korzystne jest, jeżeli folie według wynalazku stosuje się do pakowania owoców morza. Najkorzystniej jednak, przedmiotem wynalazku jest pakowanie ryb morskich lub słodkowodnych, takich jak dorsz, łupacz, witlinek, łosoś, pstrąg, płastuga, turbot, okoń, tuńczyk, miecznik, makrela, 1 morszczuk, węgorz, lucjan, płaszczka, śledź, zębacz, koleń, marlin, itp. Folie można także stosować do pakowania kotletów rybnych lub innych produktów wytworzonych z owoców morza. Warstwa zgrzewana musi być obecna na zewnętrznej powierzchni folii wielowarstwowej tak, żeby można ją było poddać ogrzewaniu z wytworzeniem zgrzewu dokoła pakowanego 2 produktu. Folie według wynalazku wykazują szczególnie korzystne właściwości uszczelniające, ponieważ wszelkie zanieczyszczenia wodne obecne w miejscu, gdzie tworzy się zgrzew, mogą zostać odparowane, gdy przeprowadza się proces zgrzewania. Gdy produkt taki jak ryby przenosi się na folię przed zgrzewaniem, to nieuniknione jest, że zgrzewane pole zostanie zanieczyszczone wodą, krwią, tranem, itd. z ryb, co może wpływać szkodliwie na procedurę zgrzewania. Ponieważ folie według wynalazku mogą być zgrzewane we względnie wysokich
- 6 - temperaturach, np. większych niż 130 C, woda itp. odparowuje podczas procesu zgrzewania, przyczyniając się do znacznie bardziej skutecznego zgrzania. Zdolność do zgrzewania w tych temperaturach przy zachowaniu integralności folii w 0% poliolefinowej, takiej jak folie według wynalazku, jest nowa i stanowi ważny aspekt wynalazku. Te korzyści zapewnia połączenie polimeru polietylenowego i polimeru polipropylenowego w folii wielowarstwowej. Warstwa zgrzewana zawiera polimer polietylenowy. Przez polimer polietylenowy rozumie się polimer, w którym co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 80%, zwłaszcza co najmniej 90% wagowych polimeru zrobione jest z jednostek monomeru etylenowego. W jednym z wariantów wykonania, polimer polietylenowy może stanowić homopolimer, tj. gdzie zasadniczo 1 wszystkie, np. co najmniej 99,% wagowych jednostek monomeru pochodzi od etylenu, np. polietylen o niskiej gęstości (LDPE). Przydatne LDPE mają następujące właściwości: Gęstość: 9-930 kg/m 3 (ISO 1183) MFR 2 : 0,1 do g/ min (ISO 1133) Temperatura topnienia: 0 do 130 C (ISO 1137/03) Jednak w korzystnym wariancie wykonania warstwa zgrzewana zawiera kopolimer polietylenu lub terpolimer z C 3- - alfa-olefiną. Przydatnymi komonomerami są propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen i 1-okten, z których korzystne są buten, heksen i okten. Ponadto, korzystne jest, jeżeli kopolimer stanowi LLDPE. Przydatne LLDPE można wytwarzać, stosując katalizę katalizatorami Zieglera-Natty lub metalocenami, o 2 wartości MWD (Mw/Mn) między 2- i wartości MFR 2 równej 0,1 do g/ min. Polimery LLDPE, które mają dwumodalny rozkład
- 7 - masy cząsteczkowej, idealnie nadają się, gdy operacje pakowania obejmują formowanie głębokotłoczne i niskie temperatury. Ilość komonomeru obecnego w kopolimerze polietylenowym może się zmieniać od 0,1% do 1% wagowych, korzystnie % do % wagowych. LLDPE przydatne do stosowania w warstwie zgrzewanej korzystnie są wytwarzane przy wykorzystaniu normalnych katalizatorów Zieglera-Natty lub katalizatorów jednocentrowych, jakie są znane w stanie techniki, i mają następujące właści- wości: Gęstość: 9-930 kg/m 3 (ISO 1183) MFR 2 : 0,1 do g/ min (ISO 1133) Temperatura topnienia: 0 do 130 C (ISO 1137/03) Jako LDPE lub LLDPE w warstwie zgrzewanej według wynalazku mogą być stosowane rozmaite polimery dostępne w handlu. Potencjalne polimery obejmują Borstar FB2230, FB23, FA224, 1 FG190 (Borealis), ELITE 400G (Dow) i Dowlex 4E (Dow). W bardziej korzystnym wariancie wykonania, warstwę zgrzewaną może stanowić mieszanina polimerów polietylenowych, np. mieszanina dwóch polimerów lub trzech polimerów. Na przykład, warstwę zgrzewaną można wytworzyć z mieszanin LDPE, LLDPE, albo z połączenia LLDPE i LDPE. Szczególnie przydatną warstwę zgrzewaną tworzy się z mieszaniny polimerów LLDPE, jak opisano poprzednio wyżej, np. Borstar FB2230 i Elite 400G. Korzystne jest, jeżeli jeden LLDPE stanowi LLDPE wytworzony przy użyciu katalizatora 2 jednocentrowego (mlldpe) dzięki jego wysokiej wytrzymałości zgrzewu i właściwości kleistości na gorąco. Drugi LLDPE może
- 8 - stanowić LLDPE Zieglera-Natty, który może pomóc zminimalizować koszt folii. Korzystne mlldpe jako komonomer zawierają 1-heksen lub 1-okten, podczas gdy korzystne LLDPE Zieglera- Natty jako komonomer wykorzystują buten lub heksen. Gdy w warstwie zgrzewanej wykorzystuje się dwa polimery LLDPE lub LDPE, to każdy z nich może stanowić do 99% wagowych warstwy zgrzewanej. Korzystnie jednak każdy z LLDPE powinien stanowić do 80% wagowych warstwy zgrzewanej. Jednak, gdzie to możliwe, specjalista w celu zminimalizowania kosztów zmaksymalizuje obecność LLDPE Zieglera-Natty, i ten polimer powi- nien korzystnie tworzyć główną część warstwy zgrzewanej. Stosunek LLDPE Zieglera do mlldpe może zatem wynosić od 2:1 do :1, np. LLDPE Zieglera-Natty będzie stanowić co najmniej 7% wagowych warstwy zgrzewanej. 1 Alternatywny i jeszcze dalsze korzystny wariant wykona- nia obejmuje warstwę zgrzewaną dwu- lub trójpolimerową zawierającą jeden lub dwa polimery polietylenowe oraz kopolimer polietylenu z komonomerem polarnym (dalej określany jako kopolimer polarny), taki jak octan lub akrylan. Korzystne są komonomery akrylanowe, z których szczególnie korzystne są 2 akrylan butylu, a zwłaszcza akrylan metylu. Uważa się, że kopolimer polarny wspomaga adhezję między rozmaitymi warstwami folii wielowarstwowej. Kopolimer polarny powinien korzystnie stanowić między 1% a 40% wagowych komonomeru, np. do 3%, korzystniej do 2% wagowych. Gdy jako warstwę zgrzewaną wykorzystuje się mieszaninę polimeru polietylenowego i kopolimeru polarnego, to kopolimer polarny powinien stanowić między do 2% wagowych warstwy zgrzewanej, korzystnie do % wagowych. W tym wariancie
- 9 - wykonania polimer lub polimery LLDPE powinny więc stanowić 7 do 9% wagowych warstwy zgrzewanej, np. 80 do 90%. Warstwa zgrzewana może składać się zasadniczo z LLDPE i kopolimeru polarnego (tj. tylko dodatkowo zawiera normalne dodatki/środki konserwujące, itd.). Warstwa pierwsza powinna zawierać heterofazowy kopolimer blokowy polipropylenu, korzystnie kopolimer polipropylenu z komonomerem C 2- -alfa-olefinowym, takim jak etylen, buten lub heksen, zwłaszcza etylen. Przez polimer polipropylenowy rozumie się polimer, w którym co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 80% wagowych polimeru, stanowią jednostki monomeru propylenu. Kopolimery propylenu są korzystne dzięki ich lepszej odporności w niskich temperaturach. Ilość obecnego komonomeru może się zmieniać, jednak 1 przydatne zakresy obejmują od 1% do 30%, korzystnie do % wagowych. Heterofazowe kopolimery blokowe będą dawać najlepszą wytrzymałość niskotemperaturową, a stąd będą najlepiej dostosowane do pakunków zamrożonych. Przydatne polimery mają właściwości podane poniżej, i mogą być wytwarzane przy użyciu katalizy katalizatorami Zieglera-Natty lub katalizatorami jednocentrowymi, często w polimeryzacji dwuetapowej, przy użyciu technik konwencjonalnych: Gęstość: 890-9 kg/m 3 (ISO 1183) MFR 2 : 0,0 do 2 g/ min (ISO 1133) Temperatura topnienia: 140 do 180 C (ISO 3146) Kopolimery dostępne w handlu obejmują BHC012 2 (Borealis), BA1CF, RB707CF i RB01BF (Borealis).
- - Warstwa pierwsza może także zawierać mieszaninę polimerów, pod warunkiem, że jeden stanowi heterofazowy kopolimer blokowy polipropylenu. Korzystne polimery dodatkowe obejmują polimery LDPE lub LLDPE, takie jak opisane wyżej w związku z warstwą zgrzewaną. Korzystne pod tym względem są mlldpe. Gdy taka mieszanina jest obecna, to korzystne jest, jeżeli kopolimer polipropylenowy stanowi 7 do 9% wagowych warstwy pierwszej. Polimer LLDPE lub LDPE może stanowić między a 2%, np. 8 do 18% wagowych warstwy pierwszej. Chociaż stosowana w niniejszym wynalazku folia poli- merowa powinna zawierać warstwę zgrzewaną i warstwę pierwszą (tj. folia co najmniej dwuwarstwowa), to folia może także zawierać dalsze warstwy. Na przykład, korzystna folia zawiera trzy warstwy, warstwę zgrzewaną, warstwę pierwszą i dalszą 1 warstwę zgrzewaną, np. ułożone tak, że warstwy zgrzewane okładają warstwę pierwszą. Druga warstwa zgrzewana może być różna albo identyczna jak pierwsza warstwa zgrzewana, i może mieć budowę jak opisano wyżej w odniesieniu do głównej warstwy zgrzewanej. Dogodnie jednak, obie warstwy zgrzewane będą identyczne. Uważa się, że folia trójwarstwowa, w której warstwa pierwsza jest obłożona dwiema warstwami zgrzewanymi, będzie zwijać się mniej niż folia dwuwarstwowa mająca tylko warstwę pierwszą i zgrzewaną. Co najmniej jedna warstwa zgrzewana musi zawsze być 2 umieszczona na zewnątrz, żeby umożliwić dokonanie zgrzewania. Połączenie warstwy zgrzewanej i warstwy pierwszej według wynalazku daje folię, która wykazuje wysokotemperaturową wytrzymałość cieplną, a stąd integralność podczas zgrzewania, jak również korzystną temperaturę zgrzewania, tj. dostateczną
- 11 - dla umożliwienia odparowania wody, itd., z powierzchni zgrzewanych folii, oraz korzystny zakres zgrzewania. Stąd, dzięki integralności folii w wyższych temperaturach można bezpiecznie zgrzewać folię w wyższej temperaturze. Folie według wynalazku powinny korzystnie mieć zakres zgrzewania równy co najmniej 2 C, zwłaszcza co najmniej 30 C, najkorzystniej co najmniej 40 C (mierzony jak opisano w przykładach). Ponadto, folie według wynalazku korzystnie nadają się do zgrzewania w temperaturach większych niż 180 C. Folie wykazują także wysoką wytrzymałość mechaniczną szczególnie w niskiej temperaturze (np. -40 C). Tak więc, folie według wynalazku wykazują bardzo wysokie wyniki testu przebicia wypukłą sondą (ASTM D748), w szczególności w 1 szerokim zakresie temperatur. Tak więc dla folii 130 µm, siła maksymalna wynosi korzystnie więcej niż 170 N, korzystniej więcej niż 0 N. Folie według wynalazku można wytwarzać przy użyciu konwencjonalnej technologii wytłaczania współbieżnego i rozdmuchiwania folii albo przez laminowanie. Stąd rozmaite warstwy można wytłaczać współbieżnie przez przydatną dyszę, jak wiadomo w stanie techniki. Alternatywnie, warstwy można laminować, np. przy użyciu kleju poliuretanowego, jednak nie jest to korzystne, ponieważ wytłaczanie współbieżne jest prostszą 2 techniką. Polimery stosowane w foliach wielowarstwowych można kupować w handlu od dostawców polimerów, albo wytwarzać stosując konwencjonalne techniki polimeryzacji. Tak więc, polimery wytwarzane przy użyciu katalizatorów jednocentrowych wyko-
- 12 - rzystują procedury znane w stanie techniki. Wszystkie z opublikowanych zgłoszeń patentowych Exxon, Hoechst, Phillips, Dow, Chisso, Mitsui, Fina, BASF, Mitsubishi, Mobil, BASF, Montell, DSM i Borealis, np. WO96/230, WO98/498, WO99/12981, WO99/1933, WO97/28170, EP-A-4231, EP-A-37130 zawierają opisy stosowania tych katalizatorów. Alternatywnie, polimery można wytwarzać stosując katalizatory Zieglera-Natty, np. w technologii polimeryzacji Borstar firmy Borealis lub w znanych technologiach wysokociśnieniowej polimeryzacji rodnikowej. Folia wielowarstwowa powinna mieć w przybliżeniu 0 do 00 mikronów grubości, np. 80 do mikronów. Typowo, warstwa polipropylenowa jest w przybliżeniu dwukrotnie grubsza niż warstwa (warstwy) zgrzewana. 1 Folie według wynalazku nadają się do linii pakujących, gdzie produkt zamraża się niezwłocznie po zapakowaniu. Wynalazek ma zatem największe znaczenie dla pakowania mięsa i ryb, które zamraża się do konsumpcji zarówno przemysłowej jak i konsumenckiej. Rzeczywistym sposobem pakowania może być sposób FFS 2 (utworzenia opakowania z rękawa, napełnienia i zamknięcia, ang. form, fill, and seal), sposób formowania głębokotłocznego lub sposób zamykania korytka wieczkiem (ang. tray lidding). Korzystne są sposoby FFS i formowania głębokotłocznego, zwłaszcza formowania głębokotłocznego. FFS wykorzystuje maszyny pakujące, które stosują zgrzewalną elastyczną plastikową folię opakowaniową do wytworzenia opakowania, które następnie napełnia się, zgrzewa i odcina. Są dwa podstawowe typy, poziome i pionowe. Maszyna pozioma
- 13 - tworzy opakowanie, napełnia produktem i zgrzewa, a wszystko to w sekwencji operacji, podczas gdy folia jest transportowana w kierunku poziomym. Są one szeroko stosowane do pakowania stałych produktów spożywczych. Maszyna pionowa tworzy rękaw, napełnia i zgrzewa, wszystko to w sekwencji operacji, podczas gdy folia jest transportowana pionowo w dół. Są one szeroko stosowane do pakowania produktów spożywczych w stanie cieczy, proszku, pasty lub granulatu. Tak więc, w jednym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób pakowania mięsa lub owoców morza obejmujący utworzenie otwartego opakowania przy użyciu folii wielowarstwowej jak zdefiniowano poprzednio, napełnienie wspomnianego opakowania wspomnianym mięsem lub owocami morza, i zgrzanie opakowania i niezwłoczne zamrożenie pakunku. 1 W sposobie formowania głębokotłocznego folię według wynalazku tłoczy się głęboko w postaci przydatnego pojemnika, w którym umieszcza się mięso lub owoce morza. Zgrzewanie pojemnika można wykonać przez użycie dalszej folii według wynalazku i zgrzanie w miarę potrzeb. Najbardziej nieoczekiwane jest, że folie według wynalazku są przydatne do stoso- wania w sposobie formowania głębokotłocznego. Tak więc, w dalszym aspekcie, przedmiotem wynalazku jest sposób pakowania mięsa lub owoców morza, obejmujący: (I) formowanie głębokotłoczne folii wielowarstwowej jak 2 opisano poprzednio z wytworzeniem pojemnika; (II) umieszczenie wspomnianego mięsa lub owoców morza we wspomnianym pojemniku; i (III)zgrzanie pojemnika z drugą folią wielowarstwową jak zdefiniowano poprzednio;
- 14 - (iv) niezwłoczne zamrożenie pojemnika. W sposobie zamykania korytka wieczkiem, wcześniej ukształtowane korytko, wytworzone z materiału konwencjonalnego, można uszczelnić przez zgrzewanie, stosując folię według wynalazku. Niespodziewanie, przewiduje się, że w sposobie FFS można wykorzystywać warstwę zgrzewaną wytworzoną całkowicie z mlldpe. Pewne folie przydatne do stosowania w wynalazku są nowe same przez się i stanowią dalszy aspekt wynalazku. Stąd, w dalszym aspekcie przedmiotem wynalazku jest folia wielowarstwowa mająca warstwę pierwszą i warstwę zgrzewaną, przy czym wspomniana warstwa pierwsza zawiera heterofazowy kopolimer blokowy polipropylenu z kopolimerem C 2- -alfa 1 olefinowym, a wspomniana warstwa zgrzewana zawiera LLDPE i kopolimer etylen-akrylan, np. polimer EMA. Surowce stosowane do wytwarzania folii mogą także zawierać normalne dodatki, takie jak przeciwutleniacze, środki antyblokingowe, antyelektrostatyki, środki poślizgowe, pigmenty, barwniki, itp. Szereg dostępnych w handlu gatunków polimerów przydatnych do stosowania w niniejszym wynalazku już zawiera jeden lub więcej z tych dodatków. Wynalazek zostanie teraz opisany w odniesieniu do następujących przykładów, które go nie ograniczają. 2 Część doświadczalna: Folie wytworzono przy użyciu następującego sprzętu:
- 1 - Wytłaczarka: Windmöller & Hölscher, linia do wytłaczania współbieżnego folii rozdmuchiwanej z IBC (wewnętrznym chłodzeniem pęcherza, ang. internal bubble cooling). 3-warstwowa, A/B/C, ślimak barierowy Typowy rozkład grubości: 2%/0%/2% Szczelina dyszy 1,2 mm Średnica dyszy 0 mm Stosunek średnicy pęcherza folii do średnicy dyszy 3:1 Nastawienia temperatur na wytłaczarkach 180 C - 240 C Ogólna procedura pakowania Folie 1 do 4 opisane w przykładach niżej testowano na dostępnej w handlu maszynie pakującej, model Repak RE 3 z roku 00/01. Pierwszą folię o grubości 2 µm ogrzano i wytłoczono głęboko, otrzymując korytko, napełniono świeżym 1 śledziem i zgrzano na wierzchu z drugą folią o grubości 1 µm, tworzącą wieczko. Przykład porównawczy 1 Wytworzono wytłaczaną współbieżnie folię o trzech warstwach, stosując poniższe materiały: Warstwa zgrzewana: 0% PE-LLDPE - Borstar FB2230 Warstwa pierwsza: 0% PE-LLDPE - Borstar FB2230 Warstwa zewnętrzna: 0% PE-LLDPE - Borstar FB2230 Przy nastawieniach temperatury zgrzewania normalnych dla PE (14 do 1 C) zgrzew rozwarstwiał się wskutek obecności 2 zanieczyszczeń. Gdy temperaturę zgrzewania zwiększono do 160 C, to obok zgrzewu pojawiły się dziury, prowadząc do wad opakowania.
- 16 - Przykład porównawczy 2 Wytworzono wytłaczaną współbieżnie folię o trzech warstwach, stosując poniższe materiały: Warstwa zgrzewana: 0% PE-LLDPE - Borstar FB2230 Warstwa pierwsza: 0% PE-HDPE - Borstar FB1460 Warstwa zewnętrzna: 0% PE-LLDPE - Borstar FB2230 Przy nastawieniach temperatury zgrzewania normalnych dla PE (14 do 1 C) zgrzew rozwarstwiał się wskutek obecności zanieczyszczeń. Gdy temperaturę zgrzewania zwiększono do 160 C, to obok zgrzewu pojawiły się dziury, prowadząc do wad opakowania. To mimo faktu, że w warstwie pierwszej użyto HDPE o wyższej temperaturze topnienia zapewniającego lepszą wytrzymałość cieplną. Przykład 3 1 Wytworzono wytłaczaną współbieżnie folię o trzech warstwach, stosując poniższe materiały: Warstwa zgrzewana: PE-LLDPE - Borstar FB2230 (70%) + PE LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) + kopolimer PE z akrylanem metylu - DuPont Elvaloy 1224AC (1%) Warstwa pierwsza: Kopolimer heterofazowy PP - Borealis BHC 012 (8%) + PE LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) Druga warstwa zgrzewana: PE-LLDPE - Borstar FB2230 (70%) + warstwa PE LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) + kopolimer PE z akrylanem metylu - DuPont Elvaloy 1224AC (1%) 2 Przy nastawieniach temperatury zgrzewania normalnych dla PE (14 do 1 C) zgrzew rozwarstwiał się wskutek obecności zanieczyszczeń. Gdy temperaturę zgrzewania zwiększono do 160
- 17 - do 16 C, można było uzyskać doskonały/mocny zgrzew bez odwarstwiania i dziur pojawiających się obok zgrzewów. Przykład 4 Wytworzono wytłaczaną współbieżnie folię o dwóch warstwach, stosując poniższe materiały: Warstwa zgrzewana: PE-LLDPE - Borstar FB2230 (70%) + PE LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) + kopolimer PE z akrylanem metylu - DuPont Elvaloy 1224AC (1%) Warstwa pierwsza: Kopolimer heterofazowy PP - Borealis BHC 012 (8%) + PE LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) Przy nastawieniach temperatury zgrzewania normalnych dla PE (14 do 1 C) zgrzew rozwarstwiał się wskutek obecności zanieczyszczeń. Gdy temperaturę zgrzewania zwiększono do 160 do 16 C, można było uzyskać doskonały/mocny zgrzew bez 1 odwarstwiania i dziur pojawiających się obok zgrzewów. Przykład Wytrzymałość mechaniczną folii analizowano w temperaturach +23 C i -40 C metodą testu przebicia wypukłą sondą zgodnie z ASTM D748 w celu wykazania lepszej wytrzymałości mechanicznej folii według niniejszego wynalazku w szerokim zakresie temperatur i ich przydatności do pakowania towarów do zamrażania. Folie z Przykładów 1 i 3 porównano z folią następującą oraz z folią z Przykładu 6. Wszystkie folie miały grubość całkowitą folii równą 130 µm. Wyniki są przedstawione 2 w Tabeli 1. Folia z Przykładu Warstwa zgrzewana: 0% PE-LLDPE - Borstar FB23
- 18 - Warstwa pierwsza: 0% PE-LLDPE - Borstar FB23 Warstwa zewnętrzna: 0% PE-LLDPE - Borstar FB23 Przykład 6 Nordform 213 z firmy Nordpak OY, Finlandia, dostępny w handlu laminat wielowarstwowy złożony z kilku warstw poli- etylenu i poliamidu z przylegającymi warstwami polimeru adhezyjnego powszechnie stosowany do pakowania żywności. Tabela 1 - wyniki ASTM D748 Nr folii Prz. 1 Prz. 3 Prz. Prz. 6 Temperatura ( C) 23 23 23 23 Siła maksymalna (N) 1 2 132 164 Wydłużenie przy sile 71 3 74 2 maksymalnej (mm) Energia pochłonięta przy sile maksymalnej (Nmm) 346 13803 6211 4784 Nr folii Prz. 1 Prz. 3 Prz. Prz. 6 Temperatura ( C) -40-40 -40-40 Siła maksymalna (N) 184 2 18 179 Wydłużenie przy sile 37 39 41 29 maksymalnej (mm) Energia pochłonięta przy sile maksymalnej (Nmm) 391 471 3834 2678 Przykład 7 Zachowanie przy zgrzewaniu folii analizowano przy użyciu przyrządu Toyoseiko typu HG-0 zgodnie z następującą procedurą: (I) Dwie folie zgrzewa się ze sobą w temperaturze zgrzewania 1 T ( C), pod ciśnieniem zgrzewania równym 2 bar i w czasie zgrzewania równym 4 sekundy.
- 19 - (II) Temperaturę zgrzewania T ( C) zmienia się krokami po C między 1-180 C, przy czym ta ostatnia wartość przedstawia temperaturę maksymalną stosowanej aparatury. (III) Integralność zgrzewu testuje się przez odciąganie jednego końca każdej z dwóch folii przy użyciu zrywarki. (IV) W niższych temperaturach zgrzew rozwarstwi się lub otworzy wskutek braku właściwego zgrzania. (V) Temperatura inicjacji zgrzewania (T 1 ) oznacza najniższą temperaturę, kiedy zgrzew nie rozwarstwia się, ale folia rozciąga się i zrywa w przypadkowym miejscu. (VI) Maksymalna temperatura zgrzewania jest przekroczona, gdy jedna z folii pęka z trzaskiem na krawędzi zgrzewu. Zarejestrowana maksymalna temperatura zgrzewania (T 2 ) jest 1 zdefiniowana jako niższa o C niż ta temperatura pękania. (VII) Zakres zgrzewania jest zdefiniowany jako SR = T 2 - T 1 Porównano folie z Przykładów 1, 2 i 3, każda o grubości całkowita folii równej 1 µm, a wyniki przedstawiono w Tabeli 2. Tabela 2 Nr folii Prz. 1 Prz. 2 Prz. 3 Temperatura inicjacji zgrzewania 14 14 140 ( C) T 1 Maksymalna temperatura zgrzewania ( C) T 2 17 >180 Zakres zgrzewania T 2 -T 1 30 >40 Przykład 8 Folię z Przykładu 3 zastosowano do pakowania sałaty na przemysłowej maszynie pakującej z firmy SFK z Danii w celu wykazania przydatności folii według wynalazku.
- - Pierwszą folię o grubości 2 µm ogrzano i tłoczono głęboko, otrzymując korytko o głębokości cm, napełniono 1 sztuką sałaty i na wierzchu zgrzano (1 C) z drugą folią o grubości 70 µm, tworzącą wieczko. Następnie testowano integralność zgrzewu przez wycięcie paska folii 2 mm i obciąże- nie siłą 0 N na konwencjonalnej zrywarce. Wynik Folię można było tłoczyć głęboko bez cieńszych miejsc lub dziur, zgrzew nie miał przecieków i nie rozwarstwiał się podczas testów na zrywarce. Przykład 9 Poniższą folię zastosowano do pakowania gotowanych ziemniaków w wodzie na przemysłowej maszynie pakującej, Tiromat Powerpack 6, 01 model, w celu wykazania przydatności 1 folii według wynalazku w operacji pakowania i do odgrzewania ziemniaków - wciąż w opakowaniu - we wrzącej wodzie, jak również w kuchence mikrofalowej. Warstwa zgrzewana: PE-LLDPE - Borstar FB2230 (8%) + PE- LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) Warstwa pierwsza: Kopolimer heterofazowy PP - Borealis BHC012 (8%) + PE-LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) Druga warstwa zgrzewana: PE-LLDPE - Borstar FB2230 (8%) + PE-LLDPE-mLLDPE - Dow Elite 400 (1%) Pierwszą folię o grubości 170 µm ogrzano i wytłoczono 2 głęboko, otrzymując korytko o głębokości cm, napełniono 9 ugotowanymi ziemniakami, i pod zmniejszonym ciśnieniem zgrzano (130 C) na wierzchu z drugą folią o grubości 0 µm,
- 21 - tworzącą wieczko. Paczki ogrzewano i testowano następującymi sposobami: A - W wodzie Paczkę ziemniaków włożono do wrzącej wody i trzymano tam przez minut. Paczki nie wykazały deformacji ani zmiany kształtu. Paczki utrzymały obniżone ciśnienie. Paczki nie mogły być otwarte przez rozerwanie rękami. Ziemniaki były całkiem ciepłe i miały w pełni dopuszczalny smak i konsystencję. wynikiem. Tę procedurę powtórzono dla opakowań z takim samym B - W kuchni mikrofalowej Paczkę ziemniaków ogrzewano w konwencjonalnej kuchni 1 mikrofalowej nastawionej na 30 watów przez minut. Paczki nie wykazały deformacji ani zmiany kształtu. Paczki utrzymały obniżone ciśnienie. Paczki nie mogły być otwarte przez rozerwanie rękami. Ziemniaki były całkowicie ciepłe i miały w pełni dopuszczalny smak i konsystencję. Tę procedurę powtórzono dla opakowań z takim samym wynikiem. Folię można było tłoczyć głęboko bez cieńszych miejsc lub dziur, zgrzew nie miał przecieków i nie rozwarstwiał się 2 podczas testów na zrywarce. Odgrzewanie nie niszczyło opakowania.
V39PL00/K EP 1488924 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób pakowania mięsa lub owoców morza, w którym mięso lub owoce morza pakuje się na linii pakującej przy użyciu folii wielowarstwowej mającej co najmniej warstwę pierwszą i warstwę zgrzewaną, przy czym wspomniana warstwa pierwsza zawiera heterofazowy kopolimer blokowy polipropylenu, a wspomniana warstwa zgrzewana zawiera polimer polietylenowy, gdzie opakowanie zamraża się niezwłocznie po 1 zapakowaniu. 2. Sposób według zastrz. 1 do pakowania ryb. 3. Sposób według zastrz. 1 do 2, w którym wspomniany heterofazowy polimer polipropylenowy stanowi kopolimer propylenu z C 2- -alfa olefiną. 4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, w którym wspomniana warstwa zgrzewana zawiera LDPE lub LLDPE.. Sposób według zastrz. 4, w którym wspomniana warstwa zgrzewana zawiera LDPE lub LLDPE oraz kopolimer polietylenu z komonomerem polarnym. 2 6. Sposób według zastrz., w którym wspomniany komonomer polarny stanowi komonomer akrylanowy. 7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 6, w którym wspomniana warstwa zgrzewana zawiera LLDPE.
- 2-8. Sposób według zastrz. 7, w którym wspomniana warstwa zgrzewana zawiera mlldpe i LLPDE wytworzone metodą katalizy Zieglera-Natty. 9. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym wspomniany kopolimer propylenowy stanowi heterofazowy kopolimer etylen-propylen.. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 9, w którym wspomniana warstwa pierwsza zawiera LLPDE. 11. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do, w którym wspomniana folia wielowarstwowa ma 3 warstwy. 12. Sposób według zastrz. 11, w którym wspomniana folia trójwarstwowa zawiera dwie identyczne warstwy zgrzewane okładające warstwę pierwszą. 13. Sposób według zastrz. 1 do 12, dalej obejmujący 1 wytłaczanie współbieżne wspomnianej warstwy pierwszej i warstwy zgrzewanej, przy czym wspomniana warstwa pierwsza zawiera heterofazowy kopolimer polipropylenu z komonomerem C 2- -alfa olefiny, a wspomniana warstwa zgrzewana zawiera LLDPE i kopolimer etylen-akrylan, i rozdmuchiwanie wytłoczonego materiału z wytworzeniem wspomnianej folii wielo- warstwowej. 14. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 13, obejmujący: (I) 2 formowanie głębokotłoczne wspomnianej folii wielowarstwowej z wytworzeniem pojemnika; (II) umieszczenie wspomnianego mięsa lub owoców morza we wspomnianym pojemniku; (III) zgrzanie pojemnika z drugą folią wielowarstwową, jak zdefiniowano w którymkolwiek z zastrz. 1 do 11; i
- 3 - (IV) niezwłoczne zamrażanie pojemnika. 1. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 13 obejmujący utworzenie otwartego opakowania przy użyciu wspomnianej folii wielowarstwowej, napełnianie wspomnianego opakowania wspomnianym mięsem lub owocami morza, zgrzewanie opakowania i niezwłoczne zamrażanie pakunku. 16. Folia wielowarstwowa mająca warstwę pierwszą i warstwę zgrzewaną, przy czym wspomniana warstwa pierwsza zawiera heterofazowy kopolimer blokowy polipropylenu z komonomerem C 2- -alfa olefiny, a wspomniana warstwa zgrzewana zawiera LLDPE i kopolimer etylen-akrylan.