Uwagi o opracowaniu wyników pomiarów (Opracowanie: dr Anna Chachaj-Brekiesz, dr Katarzyna Makyła-Juzak)

Transkrypt

1 Uwagi o opracowaniu wyników pomiarów (Opracowanie: dr Anna Chachaj-Brekiesz, dr Katarzyna Makyła-Juzak) W niniejszym opracowaniu przedstawiono zasady prawidłowego odczytywania i analizowania wyników pomiarów. Zakres prezentowanych wiadomości jest ograniczony do podstawowych informacji niezbędnych na zajęciach kursu Chemii Ogólnej i Nieorganicznej. 1. Liczby przybliżone 1.1. Odczytywanie i zapisywanie wyników pomiarów Wyniki każdego pomiaru (na przykład masy, objętości, ph, itp.) zawsze są obarczone niepewnością, która zależy najczęściej od czułości i rozdzielczości sprzętu pomiarowego (również ludzkiego oka). Wynik odczytany z aparatury pomiarowej nie jest zatem dokładnie wartością prawdziwą, lecz znajduje się w pewnym przedziale liczbowym, w którym ta wartość prawdziwa jest również zawarta. Zapis wyników pomiarów odbywa się za pomocą tzw. liczb przybliżonych. Oznacza to, że wynik pomiaru zapisujemy z dokładnością do określonej liczby cyfr znaczących (stosujemy przybliżenie liczby). Do cyfr znaczących należą: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 i w niektórych przypadkach 0. Zero nie jest cyfrą znaczącą w sytuacji, gdy stosujemy je dla określenia rzędu wielkości danej liczby (czyli 0 nie jest cyfrą znaczącą w liczbie 0,194 natomiast jest nią w liczbach 1,03 i 1,30). Wyniki pomiarów należy zapisywać zawsze używając odpowiedniej liczby cyfr znaczących. Dzięki temu uzyskujemy informację o niepewności pomiaru, co rzutuje na wyniki obliczeń opartych na danych pomiarowych (czyli niepewność wyniku końcowego). Podczas zapisywania wyników należy kierować się zasadą, że tylko ostatnia cyfra podana w liczbie może być niepewna. Przykład 1. Określanie liczby cyfr znaczących Aby określić liczbę cyfr znaczących należy zacząć odczytywać liczbę od lewej strony do momentu, aż natrafimy na pierwszą cyfrę różną od zera. Ta cyfra i każda następna są cyframi znaczącymi. Oto kilka przykładów (w każdej liczbie wyróżniono cyfry znaczące pogrubioną czcionką): Liczba: 0,231 2,031 2,310 0, , ,3 Liczba cyfr znaczących:

2 Przykład 2. Wątpliwości przy określaniu liczby cyfr znaczących Zastanówmy się jaka jest liczba cyfr znaczących w liczbach: 100, 1300, 2000 itp. Na podstawie takiego zapisu możemy wnioskować, że cyfra zero jest cyfrą znaczącą, lub też informuje ona jedynie o rzędzie podanej wielkości. W takich przypadkach liczba cyfr znaczących zależy od dokładności z jaką odczytany został wynik pomiaru. Aby uniknąć nieporozumień, liczby tego typu należy zapisywać w tzw. notacji naukowej. Poniżej podano przykład zapisu liczby 1300 w notacji naukowej i wynikające z tego informacje o rozdzielczości aparatury pomiarowej: Notacja naukowa 1, , , Liczba cyfr znaczących Dokładność odczytu ±0, (±100) ±0, (±10) ±0, (±1) Przykład 3. Określenie niepewności ważenia Niepewność masy zależy od rozdzielczości używanej wagi. Jeśli na wyświetlaczu wagi widoczny jest wynik 0,150 g (rozdzielczość wagi wynosi ±0,001 g) oznacza to, że w rzeczywistości próbka waży od 0,149 do 0,151 g. Wynik ten jest podany z dokładnością do trzech cyfr znaczących. Poniżej podano przykłady zapisu wartości jednego kilograma wraz z jego konsekwencjami: Wynik ważenia 1 kg 1,0 kg 1,00 kg Liczba cyfr znaczących Rozdzielczość wagi ±1 kg ±0,1 kg ±0,01 kg Przedział rzeczywistej masy próbki 0-2 kg 0,9-1,1 kg 0,99-1,01 kg Przykład 4. Niepewność określenia objętości cieczy za pomocą biurety Objętość cieczy możemy odczytać z biurety z dokładnością do ±0,05 cm 3. (Kreski podziałki są zaznaczone co 0,10 cm 3, ale jesteśmy w stanie dostrzec pozycję dna menisku znajdującego się dokładnie pomiędzy dwiema kreskami podziałki). 4 5 Odczytana objętość titranta wynosi 4,40 cm 3. Wynik podany jest z dokładnością do trzech cyfr znaczących (zero w tym przypadku jest również cyfrą znaczącą) Odczytana z biurety objętość titranta wynosi 22,55 cm 3. Wynik podany jest z dokładnością do czterech cyfr znaczących. 2

3 Autotest 1. Proszę określić liczbę cyfr znaczących w następujących liczbach: a) 0,0201 c) 5,010 e) 10,05 g) 0, b) 24,3 d) 13 f) 324,205 h) 3, Zasady zaokrąglania liczb Konsekwencją niepewności danych doświadczalnych jest niepewność wyników obliczeń opartych na tych danych. Działania matematyczne wykonujemy zwykle za pomocą komputera lub kalkulatora, które to urządzenia podają często dużo więcej cyfr niż ma to sens albo w sposób losowy odcinają /zaokrąglają ostatnie cyfry. Dlatego ważne jest poznanie zasad poprawnego podawania wyników obliczeń, w tym również stosowania odpowiednich zaokrągleń. Ogólne zasady zaokrąglania liczb: a) gdy ostatnia cyfra jest mniejsza od 5 wtedy wynik zaokrąglamy w dół (czyli pomijamy ostatnią cyfrę) np. 2,63 zaokrąglamy do 2,6; b) gdy ostatnia cyfra jest większa od 5 wtedy wynik zaokrąglamy w górę (czyli dodajemy 1 do cyfry znajdującej się przed cyfrą pomijaną) np. 2,36 zaokrąglamy do 2,4; c) gdy ostatnia cyfra jest równa 5 wtedy wynik zaokrąglamy do najbliższej liczby parzystej np. 2,35 zaokrąglamy do 2,4 natomiast 2,65 do 2,6. Należy przy tym pamiętać, że zaokrąglenie wykonujemy tylko raz. Na przykład podając liczbę 17,347 z dokładnością do trzech cyfr znaczących zaokrąglenie wykonujemy w jednym etapie otrzymując wynik 17,3. Przeprowadzenie zaokrągleń w kilku etapach może prowadzić do błędnego wyniku (np. zaokrąglenie liczby 17,347 do czterech cyfr znaczących daje 17,35, gdy następnie zaokrąglimy tę liczbę do trzech cyfr znaczących otrzymamy błędny wynik - 17,4). Ponadto jeśli prowadzimy obliczenia złożone z wielu etapów pośrednich zaokrągleniu poddajemy tylko wynik końcowy. Autotest 2. Proszę zapisać następujące liczby: a) 1,251 w zaokrągleniu do dwóch cyfr znaczących, b) 24,023 w zaokrągleniu do czterech cyfr znaczących, c) 1,25 w zaokrągleniu do dwóch cyfr znaczących, d) 0,23000 w zaokrągleniu do trzech cyfr znaczących, e) 1351 w zaokrągleniu do dwóch cyfr znaczących, f) 1250 w zaokrągleniu do dwóch cyfr znaczących. 3

4 1.3. Obliczenia na liczbach przybliżonych Prowadzenie obliczeń na liczbach przybliżonych wymaga zastosowania odpowiednich zasad dotyczących dokładności podawania wyniku. Dokładność wyniku końcowego jest zależna od dokładności danych oraz rodzaju działań matematycznych jakie wykonujemy. Ponadto należy przestrzegać zasady by zaokrąglenia dokonywać dopiero przy podawaniu ostatecznego wyniku obliczeń. Dodawanie i odejmowanie W przypadku dodawania i odejmowania, liczba miejsc dziesiętnych w uzyskanym wyniku powinna być identyczna z najmniejszą liczbą miejsc dziesiętnych w wielkościach poddawanych działaniu, np. 1, ,1 = 68, ,500 = 20 0, ,1 = 8,400 0,235 0,0357 = 0,199 0, = ,85 4,3 = 39,6 Mnożenie i dzielenie W przypadku mnożenia i dzielenia, liczba cyfr znaczących w uzyskanym wyniku powinna być identyczna z najmniejszą liczbą cyfr znaczących w wielkościach poddawanych działaniu, np. 8,1 1,528 = 12 3,220 / 22 = 0,15 13,588 0,1105 = 1, ,15795 / 36,50 = 0,2783 0, ,23 = 0, ,23 / 0,00052 = 2, Potęgowanie i pierwiastkowanie Przy podnoszeniu liczby do kwadratu lub sześcianu należy zachować w uzyskanym wyniku tyle cyfr znaczących, ile znajdowało się w liczbie potęgowanej. Analogicznie przy pierwiastkowaniu liczby należy podać wynik z dokładnością do tylu cyfr znaczących, ile znajdowało się w liczbie pierwiastkowanej. 0,024 = 0, ,2 = 0,4 76 = 5,8 10 5,269 = 2,295 Logarytmowanie Liczba cyfr znaczących zawarta w uzyskanym wyniku logarytmowania powinna być taka sama jak w liczbie logarytmowanej. 4

5 log 10,34 = 1,015 ln 0,467 = 0,761 log 1,36 = 0,134 ln 269 = 5,59 Obliczenia z wykorzystaniem liczb dokładnych W obliczeniach matematycznych obok liczb przybliżonych (danych doświadczalnych) mogą pojawić się również liczby dokładne lub liczby całkowite (np. liczba powtórzeń miareczkowania lub współczynniki stechiometryczne z równania reakcji). W takich przypadkach wynik obliczeń podajemy z uwzględnieniem przybliżenia stosowanego dla danych doświadczalnych. Złożone obliczenia Zazwyczaj opracowanie wyników doświadczalnych wymaga wykonania szeregu działań matematycznych mających na celu otrzymanie szukanej wielkości. W takich przypadkach należy posługiwać się w trakcie obliczeń liczbami niezaokrąglonymi dokonując zaokrąglenia do odpowiedniej liczby cyfr znaczących jedynie w trakcie podawania wyniku końcowego. Przykład 5. Obliczenie wartości bardziej skomplikowanych równań 2,346 1,43 0,0067 = 1, ,17 1,34 = 1,34882 = 1,35 3,215 0, ,3 0,23 1,45 = 54, ,6 1,34 0,023 2,00 = 0, ,20 Autotest 3. Proszę podać wyniki poniższych obliczeń z zaokrągleniem do odpowiedniej liczby cyfr znaczących: 4,56 0,0001 c) 3,02 0,0086 a) 0,20 36,40 0,34 b) 0,234 0,46 d) 5 0, ,40 2. Zasady logarytmowania Znajomość zasad logarytmowania jest niezbędna do prowadzenia obliczeń chemicznych (np. obliczania ph, poh lub potencjału elektrody w warunkach innych niż standardowe), dlatego w tym opracowaniu przypominamy podstawowe informacje dotyczące tego tematu. 5

6 Logarytmem o podstawie b z liczby a ( podnieść liczbę b by otrzymać wartość a czyli ) nazywamy taką potęgę n, do której należy = =. Logarytm dziesiętny to logarytm z dowolnej liczby a o podstawie b = 10 (zwykle logarytm dziesiętny zapisujemy ). Wynika z tego, że: 0,1 = 10 = 1, 1 = 10 = 0, 10 = 10 = 1 czyli 10 =. Logarytm naturalny jest logarytmem, którego podstawą jest liczba Eulera e (w przybliżeniu e 2,718). zapisujemy zwyczajowo jako. Pomiędzy logarytmem dziesiętnym, a naturalnym istnieje zależność = 2,303. W praktyce w celu obliczenia wartości logarytmu danej liczby posługujemy się kalkulatorem, dlatego pominiemy tutaj informacje na temat obliczania wartości logarytmu z użyciem tablic. Natomiast podczas przekształcania równań zawierających niewiadomą pod logarytmem przydatne okażą się wymienione poniżej właściwości logarytmów: a) logarytm iloczynu jest równy sumie logarytmów poszczególnych liczb: =, b) logarytm ilorazu jest równy różnicy logarytmów dzielnej i dzielnika: =, c) logarytm potęgi jest równy iloczynowi wykładnika potęgowego przez logarytm liczby potęgowanej: =. 3. Niepewności pomiaru 3.1. Rodzaje niepewności pomiaru Wiele, nieraz nieprzewidzianych przez eksperymentatora czynników rzutuje na wyniki prowadzonych pomiarów. Z tego powodu zalecane jest wykonanie kilku powtórzeń pomiaru danej wielkości (np. analizę miareczkową powtarzamy co najmniej trzykrotnie) i zastosowanie w późniejszych obliczeniach średniej arytmetycznej z uzyskanych danych. Takie postępowanie pozwala również wyeliminować wyniki obarczone tzw. błędem grubym (nie bierzemy ich pod uwagę podczas obliczania średniej z danych doświadczalnych), które znacznie odbiegają od pozostałych i powstają najczęściej na skutek nieuwagi obserwatora lub 6

7 nagłej zmiany warunków pomiarowych. Wszystkie pozostałe dane również są obciążone pewnymi niepewnościami. Niepewności te możemy podzielić na dwie grupy: a) niepewności przypadkowe powstają w sposób nieprzewidywalny w trakcie prowadzenia każdego pomiaru i wynikają z wpływu różnych, przypadkowych czynników (np. przepływ powietrza wokół urządzenia, niewielkie odstępstwa układu pomiarowego od założonego idealnego modelu). Niepewności przypadkowe różnią się co do znaku, dlatego wykonanie kilku powtórzeń analizy oraz obliczenie średniej z wyników umożliwia ich wyeliminowanie; b) niepewności systematyczne są charakterystyczne dla zastosowanej metodologii pomiaru. Ich wartość jest stała co do znaku i wartości, przez co otrzymany wynik oznaczenia różni się zawsze od wartości rzeczywistej o taką samą wartość. Dlatego bardzo ważne jest wyeliminowanie źródła niepewności systematycznych wynikających między innymi ze stosowanych przyrządów (np. zła kalibracja przyrządów pomiarowych, nieodpowiednia rozdzielczość i zakres pomiarowy stosowanej aparatury, rozkalibrowane szkło laboratoryjne), stosowanej metody (np. brak stechiometryczności reakcji, na której oparte jest oznaczenie; zastosowanie nieodpowiedniego wskaźnika punktu końcowego miareczkowania; stosowanie nieodpowiedniego poziomu teorii do prowadzenia obliczeń opierających się na wynikach pomiarów), czynników zewnętrznych (np. temperatura i wilgotność powietrza) oraz czynników indywidualnych (np. wada wzroku eksperymentatora uniemożliwiająca właściwe odczytanie wyniku z podziałki lub wychwycenie zmiany barwy) Ilościowe sposoby wyrażania niepewności pomiaru Jeśli znana jest nam rzeczywista wartość szukanej wielkości (np. liczba gramów badanej substancji w próbce), to możemy wówczas wyrazić ilościowo wartość niepewności przeprowadzonego oznaczenia. Można to zrobić posługując się następującymi pojęciami: a) niepewność bezwzględna (błąd bezwzględny) stanowi różnicę pomiędzy wartością rzeczywistą ( ), a wartością zmierzoną eksperymentalnie ( ) czyli =, b) niepewność względna (błąd względny) stanowi iloraz różnicy między wartością rzeczywistą ( w procentach czyli: = ) oraz zmierzoną ( ) przez wartość rzeczywistą i wyrażona jest 100 =

8 y (jednostka) Natomiast jeśli rzeczywista wartość szukanej wielkości pozostaje nieznana, wtedy niepewność wyniku końcowego szacowana jest na podstawie niepewności każdej ze zmiennych eksperymentalnych. 4. Zasady graficznego przedstawiania wyników 4.1. Sporządzanie wykresów Bardzo często zestawienie wyników pomiarów w tabeli bywa niewystarczające i jest uzupełniane o różne typy prezentacji graficznej (np. wykresy dwu- lub trójwymiarowe, diagramy, itp.). Zastosowanie takiej formy umożliwia czytelne przedstawienie danych eksperymentalnych, a także ułatwia ich analizę. Obecnie mamy do dyspozycji wiele programów komputerowych umożliwiających szybkie wykonanie wykresów, bez konieczności rysowania ich na papierze milimetrowym. Musimy jednak pamiętać, by wprowadzane do programu dane były rzetelnie wybrane (to znaczy obarczone jak najmniejszą niepewnością lub błędami pomiarowymi). Ponadto, automatyczne rysowanie wykresów przez program nie zwalnia nas z dbałości o czytelność przedstawianych zależności. Przykład 6. Uwagi na temat formy graficznej wykresu punktowego. 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 x (jednostka) Wykres. Przykładowa zależność y od x. Tytuł wykresu umieszczamy pod wykresem. Osie podpisujemy zamieszczając nazwę danej zmiennej i jej jednostkę (podaną w nawiasie okrągłym lub po przecinku). Zakres osi głównych dobieramy stosując następującą zasadę: prostokąt utworzony przez osie i zawierający w swoim wierzchołku najbardziej skrajny punkt danych powinien zajmować co najmniej ¾ obszaru wykresu. Osie powinny przecinać się w punkcie zero (0;0). Jednostki osi powinny umożliwiać odczytanie wartości zmiennej, ale jednocześnie nie powinny być narysowane zbyt gęsto. Unikamy stosowania linii siatki. Kolory na wykresie stosujemy jedynie w celu wyróżnienia pewnych informacji nie powinny one pełnić funkcji dekoracyjnej. Unikamy stosowania legendy na wykresach jeśli nie jest ona przydatna. 8

9 Przykład 7. Wykonanie wykresu punktowego za pomocą arkusza kalkulacyjnego Uwaga: Wykonanie wykresu zaprezentowano korzystając z programu Microsoft Exel (z pakietu Microsoft Office 2007 lub nowszego), jednak bardzo podobny sposób postępowania można również zastosować używając arkusza kalkulacyjnego OpenOfficeCalc z bezpłatnego pakietu Open Office) 1. Po otwarciu arkusza kalkulacyjnego należy wprowadzić dane (a więc wartości x i y), zwracając uwagę na separator dziesiętny jakim się posługujemy (w niektórych programach jest to znak. zamiast, ). 2. Następnie należy wybrać z zakładki Wstawianie / Wykresy / Punktowy / Punktowy tylko ze znacznikami (w arkuszu pojawi się puste pole wykresu). 3. W kolejnym etapie należy kliknąć lewym przyciskiem myszy w pole wykresu (na górnym pasku arkusza pojawią się dodatkowe zakładki), a następnie wybrać zakładkę Narzędzia wykresów / Projektowanie / Zaznacz dane. 4. W otwartym oknie dialogowym należy wcisnąć przycisk Dodaj serię danych. 5. W nowo otwartym oknie należy kliknąć pole Wartości X serii i zaznaczyć w arkuszu kalkulacyjnym zakres liczb, które będą występować w roli argumentów x. 6. Następnie należy kliknąć w pole Wartości Y serii i postępować analogicznie jak w punkcie Wprowadzone dane należy potwierdzić dwukrotnie przyciskiem OK. 8. Edytowanie otrzymanego wykresu jest możliwe za pomocą opcji dostępnych w Narzędziach Wykresów. 9

10 4.2. Dopasowanie prostej do punktów pomiarowych Naniesienie punktów na wykres stanowi dopiero wstęp do analizy wyników. W wielu przypadkach konieczne jest dopasowanie odpowiednej krzywej lub linii prostej do większości punktów pomiarowych. Ponadto możemy wyznaczyć zależność jaką powiązane są ze sobą dane eksperymentalne (czyli podać równanie funkcji będącej najlepszym odzwierciedleniem danych eksperymentalnych). Zależności te mogą przybierać postać liniową, jednak czasem przebieg zaznaczonych na wykresie punktów jest zbliżony np. do funkcji wykładniczej, logarytmicznej lub wielomianowej. Dzięki zastosowaniu odpowiednich programów komputerowych, dopasowanie krzywej lub prostej do punktów eksperymentalnych oraz wyznaczenie jej równania nie stanowi dużego wyzwania. Programy te stosują najczęściej algorytm statystyczny nazwany metodą najmniejszych kwadratów (natomiast w menu programu należy odnaleźć polecenie Wstaw linię trendu, Regresja liniowa lub podobne). W przypadku wykresów sporządzanych ręcznie dopasowanie prostej do punktów pomiarowych jest najczęściej wykonywane metodą na oko. Podczas wykonywania regresji nie bierzemy pod uwagę punktów odbiegających od trendu wyznaczonego przez pozostałe znajdujące się w sąsiedztwie. Odrzucenie danych obarczonych zbyt dużą niepewnością (lub błędem grubym) umożliwia dokładniejsze dopasowanie wykresu linii trendu do pozostałych punktów. O precyzji dopasowania prostej informuje nas wartość parametru R 2, która jest obliczana przez program (im R 2 jest bliższy jedności tym dokładniejsze jest dopasowanie). Przykład 8. Wykres i równanie funkcji liniowej y b α y = ax + b a = tgα x y = ax + b jest równaniem prostej zapisanym w postaci kierunkowej gdzie: a to tzw. współczynnik kierunkowy, który jest równy tangensowi kąta α pomiędzy prostą i osią x, b to tzw. współczynnik przesunięcia jest rzędną punktu, w którym prosta przecina oś x. 10

11 y (jednostka) Przykład 9. Wyznaczenie równania prostej za pomocą arkusza kalkulacyjnego Uwaga: Równanie prostej wyznaczono korzystając z programu Microsoft Exel (z pakietu Microsoft Office 2007 lub nowszego), jednak bardzo podobny sposób postępowania można również zastosować używając arkusza kalkulacyjnego z bezpłatnego pakietu Open Office) 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 y = x R² = ,0000 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 x (jednostka) 1. Po sporządzeniu wykresu punktowego oceniamy czy położenie któregoś z punktów nie odbiega znacznie od tendencji wykazywanej przez położenie pozostałych. Jeśli tak to ten punkt należy usunąć z danych i wykresu (w przypadku sporządzonego w Przykładzie 1 wykresu wykluczamy punkt o współrzędnych (4,00; 0,0035). 2. Następnie należy wybrać: Narzędzia Wykresów / Układ / Linia trendu / Więcej opcji linii trendu. 3. W otwartym oknie wybieramy: Typ trendu/regresji: Liniowy oraz zaznaczamy opcje: Wyświetl równanie na wykresie i Wyświetl wartości R-kwadrat na wykresie. Adresy przydatnych stron internetowych: 1. Niepewności pomiarowe w analizie chemicznej: %9B%C4%87%20pomiar%C3%B3w%20analitycznych.pdf (dostęp ) 2. Wskazówki dotyczące graficznej prezentacji wyników: (dostęp ) (dostęp ) 3. Bezpłatny pakiet Open Office: (dostęp ) Odpowiedzi: Autotest 1. a) 3; b) 3; c) 4; d) 2; e) 4; f) 6; g) 6; h) 3; Autotest 2. a) 1,3; b) 24,02, c) 1,2; d) 0,230; e) 1400; f) 1, ; Autotest 3. a) 11; b) 0,48; c) -0,17; d) 2. 11