(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR96/00620

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) ( 2 1) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR96/00620 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W096/35409, PCT Gazette nr 50/96 (13) B1 ( 5 1) IntCl7 A61K7/42 (54)Kompozycja kosmetyczna do stosowania miejscowego i jej zastosowanie (30) Pierwszeństwo: FR,95/05677 (73) Uprawniony z patentu: L O REAL, P ary ż, F R (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 10/97 (72) Twórcy wynalazku: J e a n -M a rc A scio n e, P ary ż, F R A nne-m arie P isso n, B runoy, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/03 (74)Pełnomocnik: K o sso w sk a Ja n in a, P A T P O L S p ó łk a z o.o. PL B1 (5 7 ) 1. K om pozycja kosm etyczna do stosow ania m iejscow ego, a zw łaszcza do fotoochrony skóry i/lub w ło só w, zn a m ie n n a tym, że zaw iera, w k osm etyczn ie d opuszczaln ym p od łożu (b azie), (i) kw as l,4-b en zen o [d i(3 -m ety lid en o k a m fo rosu lfo n o w y )], ew en tu aln ie w postaci częściow o lub całkow icie zneutralizowanej, jak o pierw szy środek filtrujący, i (ii) jak o drugi środek filtrujący, ben zotn azolosilik on wybrany spośród benzotnazołosilikonów o wzorach 1 lub 2, w których - R, które m ogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C 1-C 10-alkilowych, fenylowych lub 3,3,3-trifluoropropylowych, co najmniej w 80% wartości liczbowych podstawników R oznaczają grupę m etylową, - r oznacza liczbę całkow itą pom iędzy 0 a 5 0 w łącznie, a s liczb ę całkow itą pom ięd zy 1 a 20 w łącznie, - u oznacza liczbę całkow itą pom ięd zy 1 a 6 w łącznie, a t liczb ę całkow itą pom ięd zy 0 a 10 w łącznie, przy czym zakłada się że t+u jest rów - ne lub w ięk sze niż 3, - podstawnik A oznacza m onowalencyjną grupę o wzorze 3 przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu, w którym to wzorze - Y, które m ogą być takie sam e lub różne, wybrane są spośród grup C 1-C 8-alkilow ych, atom ów halogen ów i grup C 1-C 4-alkoksylow ych, przy czym zakłada się, w tym drugim przypadku, że dw a przyległe podstaw niki Y z tego sam ego pierścienia arom atycznego m ogą tworzyć razem grupę alkilidenodioksylową, w której grupa alkilidenowa zawiera od 1 do 2 atom ów węgla, - X oznacza atom tlenu lub grupę N H, - Z oznacza atom w odoru lub grupę C 1-C4-alkilową, - n oznacza liczb ę całkow itą pom iędzy 0 a 3 w łącznie, - m równa się 0 lub 1, - p oznacza liczbę całkow itą pom iędzy 1 a 10 w łącznie, przy czym p ow yższe pierw szy i drugi środki filtrujące są ob ecn e w kom pozycji w ilości, która daje efekt synergiczny 23 Z a s to so w a n ie k o m p o z y c ji zaw ierającej w k o sm e ty c z n ie d o p u s z c z a ln y m p o d ło ż u (bazie), (i) k w as 1,4-benzeno[di(3-m etylideno-10-kam forosulfonow y)], ew entualnie w postaci częściow o lub całkow icie zneutralizowanej, jako pierw szy środek filtrujący, 1(u) jako drugi śro d ek filtru ją cy, b e n z o tn a z o lo s ilik o n w ybran y sp o śró d b e n z o tn a z o ło s ilik o n ó w o w zorach 1 lub 2, w których - R, które m ogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C 1-C 10-alkilowych, fenylowych lub 3,3,3-trifluoropropylowych, co najmniej w 80% wartości liczbow ych podstawników R oznaczają grupę m etylową, - r oznacza liczbę całkow itą pom iędzy 0 a 50 w łącznie, a s liczbę całkow itą pom iędzy 1 a 20 w łącznie, - u oznacza liczbę całkow itą pom iędzy 1 a 6 w łącznie, a t liczb ę całkow itą pom ięd zy 0 a 10 w łącznie, przy czym zakłada się że t+u jest rów - ne lub w iększe niz 3, - podstawnik A oznacza m onowalencyjną grupę o wzorze 3 przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu, w którym to wzorze - Y, które m ogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C 1-C8-alkilowych, atomów halogenów i grup C 1-C4-alkoksylowych, przy czym zakłada się, w tym drugim przypadku, że dw a przyległe podstaw niki Y z tego sam ego p ie r śc ie n ia...

2 Kompozycja kosmetyczna do stosowania miejscowego i jej zastosowanie Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja kosmetyczna do stosowania miejscowego, a zwłaszcza do fotoochrony skóry i/lub włosów, znam ienna tym, że zawiera, w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu (bazie), (i) kwas 1,4-benzeno[di(3-metylideno-10-kamforosulfonowy)], ewentualnie w postaci częściowo lub całkowicie zneutralizowanej, jako pierwszy środek filtrujący, i (ii) jako drugi środek filtrujący, benzotriazolosilikon wybrany spośród benzotriazolosilikonów o wzorach 1 lub 2, w których: - R, które mogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C1-C10-alkilowych, fenylowych lub 3,3,3-trifluoropropylowych, co najmniej w 80% wartości liczbowych podstawników R oznaczają grupę metylową, - r oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 50 włącznie, a s liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 20 włącznie, - u oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 6 włącznie, a t liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 10 włącznie, przy czym zakłada się że t+u jest równe lub większe niż 3, - podstawnik A oznacza monowalencyjną grupę o wzorze 3 przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu, w którym to wzorze: - Y, które mogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C1-C8-alkilowych, atomów halogenów i grup C1-C4-alkoksylowych, przy czym zakłada się, w tym drugim przypadku, że dwa przyległe podstawniki Y z tego samego pierścienia aromatycznego mogą tworzyć razem grupę alkilidenodioksylową, w której grupa alkilidenowa zawiera od 1 do 2 atomów węgla, - X oznacza atom tlenu lub grupę NH, - Z oznacza atom wodoru lub grupę C 1-C4-alkilową, - n oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 3 włącznie, - m równa się 0 lub 1, - p oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 10 włącznie, przy czym powyższe pierwszy i drugi środki filtrujące są obecne w kompozycji w ilości, która daje efekt synergiczny. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znam ienna tym, że benzotriazolosilikon wybrany jest spośród związków o ogólnym wzorze 1 posiadającym co najmniej jedną z następujących charakterystyk: - R oznacza grupę alkilową, a korzystnie metylową, - r oznacza liczbę z zakresu 0 a 15 włącznie; s oznacza liczbę z zakresu 1 a 5 włącznie, - n oznacza liczbę inną niż zero, a korzystnie jest równe 1, a Y jest w takim przypadku, wybrany spośród grup metylowej, tert-butylowej lub C1-C4-alkoksylowej, - Z oznacza atom wodoru lub grupę metylową, - m jest równe 0, lub [m = 1 i X = 0] - p jest równe Kompozycja według zastrz. 2, znam ienna tym, że zawiera związek o wzorze 1, który posiada wszystkie powyższe charakterystyki. 4. Kompozycja według zastrz. 3, znam ienna tym, że zawiera benzotriazolosilikon wybrany spośród związków o ogólnym wzorze 5, w którym 0 r 15 1 s 5 a D oznacza grupę dwuwartościową -[-CH2-]3- lub grupę o wzorze Kompozycja według zastrz. 4, znam ienna tym, że drugi środek filtrujący stanowi benzotriazolosilikon o ogólnym wzorze 5, w którym r = 0 s = 1 a D oznacza grupę o wzorze 7.

3 Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że drugi środek filtrujący stanowi benzotriazolosilikon o ogólnym wzorze 5, w którym: r = 0 s = 1 a D oznacza grupę -[-CH2-] Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że posiada pierwszy środek filtrujący o wzorze 4, w którym B oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub alternatywnie grupę o wzorze NH(R)3+ w której rodniki R, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową lub hydroksyalkilową lub alternatywnie grupę M+/n, przy czym MN+oznacza poliwalencyjny kation metalu, w którym n jest równe 2 lub 3 lub 4, Mn+ korzystnie oznacza kation metalu wybrany spośród Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ i Zr Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pierwszy środek filtrujący w stężeniu od 0,1 do 10% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że powyższe stężenie wynosi od 0,2 do 8% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera drugi środek filtrujący w stężeniu od 0,1 do 10% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. 11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że powyższe stężenie wynosi od 0,2 do 8% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kosmetycznie dopuszczalne podłoże (bazę) w postaci emulsji typu olej-w-wodzie. 13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo jeden lub więcej dodatkowych hydrofilowych lub lipofilowych organicznych środków filtrujących aktywnych w zakresie UV-A i/lub UV-B, różnych od pierwszego i drugiego środka filtrującego. 14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera dodatkowe środki filtrujące wybrane spośród pochodnych cynamonowych, pochodnych salicylowych, pochodnych kamforowych, pochodnych triazynowych, pochodnych benzofenonu, pochodnych dibenzoilometanu, pochodnych β,β-difenylo-akrylanowych, pochodnych kwasu p-aminobenzoesowego, polimerów filtrujących i silikonów filtrujących. 15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera, jako dodatkowe środki fotoochronne przeciw UV, pigmenty lub nanopigmenty tlenków metali, powlekane lub nie powlekane. 16. Kompozycja według z zastrz. 15, znamienna tym, że zawiera pigmenty lub nanopigmenty wybrane spośród tlenków tytanu, cynku, żelaza, cyrkonu i ceru i ich mieszanin, powlekane lub nie powlekane. 17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera, co najmniej jeden środek sztucznie opalający i/lub brązujący skórę. 18. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera co najmniej jedną substancję pomocniczą wybraną spośród substancji tłuszczowych, rozpuszczalników organicznych, jonowych lub niejonowych zagęszczaczy, środków przeciwzapalnych, antyutleniaczy, substancji zmętniających, stabilizatorów, środków zmiękczających, silikonów, α-hydroksykwasów, środków przeciwpiennych, środków nawilżających, witamin, środków zapachowych, środków konserwujących, środków powierzchniowo czynnych, wypełniaczy, odczynników maskujących, polimerów, propelentów, środków alkalizujących lub zakwaszających, barwników. 19. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi kompozycję do ochrony ludzkiego naskórka lub kompozycję przeciwsłoneczną i ma postać niejonowej dyspersji pęcherzykowej, emulsji zwłaszcza emulsji typu olej-w-wodzie, kremu, mleczka, żelu, kremożelu, zawiesiny, dyspersji, stałego sztyftu, pianki lub spray'u. 20. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi kompozycję przeznaczoną do rzęs, brwi lub skóry, i ma postać stałą lub papkowatą, bezwodną lub uwodnioną, postać emulsji, zawiesiny lub dyspersji.

4 Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi kompozycję przeznaczoną do ochrony włosów przed promieniowaniem ultrafioletowymi ma postać szamponu, lotionu, żelu, emulsji, niejonowej dyspersji pęcherzykowej lub lakieru do włosów. 22. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma współczynnik ochronny skóry (faktor) co najmniej Zastosowanie kompozycji zawierającej w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu (bazie), (i) kwas 1,4-benzeno[di(3-metylideno-10-kamforosulfonowy)], ewentualnie w postaci częściowo lub całkowicie zneutralizowanej, jako pierwszy środek filtrujący, i (ii) jako drugi środek filtrujący, benzotriazolosilikon wybrany spośród benzotriazolosilikonów o wzorach 1 lub 2, w których: - R, które mogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C1-Cl0-alkilowych, fenylowych lub 3,3,3-trifluoropropylowych, co najmniej w 80% wartości liczbowych podstawników R oznaczają grupę metylową, - r oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 50 włącznie, a s liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 20 włącznie, - u oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 6 włącznie, a t liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 10 włącznie, przy czym zakłada się że t+u jest równe lub większe niż 3, - podstawnik A oznacza monowalencyjną grupę o wzorze 3 przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu, w którym to wzorze: - Y, które mogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C1-C8-alkilowych, atomów halogenów i grup C1 C4-alkoksylowych, przy czym zakłada się, w tym drugim przypadku, że dwa przyległe podstawniki Y z tego samego pierścienia aromatycznego mogą tworzyć razem grupę alkilidenodioksylową, w której grupa alkilidenowa zawiera od 1 do 2 atomów węgla, - X oznacza atom tlenu lub grupę NH, - Z oznacza atom wodoru lub grupę C 1-C4-alkilową, - n oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 3 włącznie, - m równa się 0 lub 1, - p oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 10 włącznie przy czym powyższe pierwszy i drugi środki filtrujące są obecne w kompozycji w ilości, która daje efekt synergiczny, do ochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem ultrafioletowym, zwłaszcza promieniowaniem słonecznym. * * * Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja kosmetyczna do stosowania miejscowego przeznaczona do fotoochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem utrafioletowym (kompozycja ta poniżej jest nazywana prościej jako kompozycja przeciwsłoneczna), jak również jej zastosowanie w powyżej wymienionych wskazaniach kosmetycznych. Znane jest, że promieniowanie o długości fali pomiędzy 280 ran a 400 nm pozwala na opalenie ludzkiego naskórka, i że promieniowanie o długości fali z zakresu nm, znane jako UV-B, powoduje rumień i spalenie skóry, które mogą osłabiać rozwój naturalnej opalenizny. To promieniowanie UV-B musi więc być ekranowane. Jest także znane, że promienie UV-A o długości fali z zakresu nm, które powodują opaleniznę skóry, są odpowiedzialne za wywoływanie niepożądanych zmian w skórze, w szczególności w przypadku skóry wrażliwej lub skóry ciągle wystawionej na promieniowanie słoneczne. Promienie UV-A powodują, w szczególności, utratę elastyczności skóry i pojawienie się zmarszczek przedwcześnie do wieku. Przyczyniają się one do powstawania reakcji rumieniowej, i mogą nawet być źródłem reakcji fototoksycznych lub także fotoalergicznych. Dlatego też pożądane jest aby również ekranować promieniowanie UV-A. Do tej pory zaproponowano wiele kompozycji kosmetycznych przeznaczonych do fotoochrony (przed UY-A i/lub UY-B) skóry.

5 Te kompozycje przeciwsłoneczne zwykle mają postać emulsji typu olej-w-wodzie (to jest kosmetyczne dopuszczalne podłoże-zaróbka składająca się wodnej ciągłej fazy dyspergującej i oleistej nieciągłej fazy rozproszonej), które składają się, przy różnych stężeniach, z jednego lub więcej typowych środków filtrujących (filtrów) organicznych o charakterze lipofilowym i/lub hydrofitowym, które są zdolne do selektywnego hamującego absorbowania promieniowanie UV, przy czym środki (filtry) te wybierane są jako funkcja wymaganego współczynnika ochronnego (współczynnik ochrony przeciwsłonecznej (SPF), który wyraża się matematycznie stosunkiem czasu ekspozycji niezbędnego do osiągnięcia progu rumieniowego przy użyciu filtru UV, do czasu niezbędnego do osiągnięcia progu rumieniowego bez użycia filtru UV). W opisie US ujawniono fotoochronne kompozycje kosmetyczne zawierające jako filtr UV benzotriazolosilikon. W publikacji WO 094/06404 ujawniono fotostabilną kompozycję kosmetyczną fotoochronną zawierającą kombinację pochodnej dibenzoilometanu i benzotriazolosilikonu w celu polepszenia fotostabilności pochodnej dibenzoilometanu. Przeprowadzając większość studiów naukowych w dziedzinie fotoochrony wspomnianej powyżej, Zgłaszający stwierdził nieoczekiwanie i zaskakująco, że połączenie dwóch specyficznych środków filtrujących promieniowanie słoneczne znanych już jako takie w stanie techniki, umożliwia, z powodu efektu synergicznego, otrzymanie kompozycji przeciwsłonecznych o zasadniczo wzmocnionych współczynnikach (faktorach) ochrony przeciwsłonecznej. To stwierdzenie stanowi podstawę obecnego wynalazku. Wynalazek dotyczy przeciwsłonecznej kompozycji kosmetycznej zawierającej w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu, połączenie pierwszego specyficznego środka filtrującego, mianowicie kwasu l,4-benzeno[di(3-metylideno-10-kamforosulfonowego)] z przynajmniej drugim specyficznym środkiem filtrującym wybranym spośród benzotriazolosilikonów. Tak więc, zgodnie z jednym z przedmiotów wynalazku, zaproponowano obecnie nową kompozycję kosmetyczną, w szczególności przeciwsłoneczną, która charakteryzuje się tym, że zawiera w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu (bazie), (i) kwas 1,4-benzeno- [di(3-metylideno-10-kamforosultonowy)], ewentualnie w postaci częściowo lub całkowicie zneutralizowanej, jako pierwszy środek filtrujący, i (ii) jako drugi środek filtrujący, benzotriazolosilikon wybrany spośród benzotriazolosilikonów o wzorach 1 lub 2, w których: - R, które mogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C1-Cl0-alkilowych, fenylowych lub 3,3,3-trifluoropropylowych, co najmniej w 80% wartości liczbowych podstawników R oznaczają grupę metylową, - r oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 50 włącznie, a s liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 20 włącznie, - u oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 6 włącznie, a t liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 10 włącznie, przy czym zakłada się że t+u jest równe lub większe niż 3, - podstawnik A oznacza mono walencyjną grupę o wzorze 3 przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu, w którym to wzorze: - Y, które mogą być takie same lub różne, wybrane są spośród grup C1-C8-alkilowych, atomów halogenów i grup C1-C4-alkoksylowych, przy czym zakłada się, w tym drugim przypadku, że dwa przylegle podstawniki Y z tego samego pierścienia aromatycznego m ogą tworzyć razem grupę alkilidenodioksylową, w której grupa alkilidenowa zawiera od 1 do 2 atomów węgla, - X oznacza atom tlenu lub grupę NH, - Z oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, - n oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 0 a 3 włącznie, - m równa się 0 lub 1, - p oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 1 a 10 włącznie przy czym powyższe pierwszy i drugi środki filtrujące są obecne w kompozycji w ilości, która daje efekt synergiczny. Ponadto przedmiotem obecnego wynalazku jest zastosowanie wyżej zdefiniowanej kompozycji do ochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem ultrafioletowym, zwłaszcza promieniowaniem słonecznym.

6 Inne cechy, charakterystyki i korzyści obecnego wynalazku staną się bardziej czytelne po przeczytaniu szczegółowego opisu, który nastąpi poniżej. Kwas 1,4-benzeno[di(3-metylideno-10-kamforosulfonowy)] ijego różne sole (związek (I)), opisane zwłaszcza we francuskich zgłoszeniach patentowych FR-A-2,528,420 i FR-A-2,639,347 są środkami filtrującymi, które już są znane jako takie (tak zwane szeroko pasmowe środki filtrujące), zdolne, zarówno do absorbcji promieniowania ultrafioletowego o długości fali pomiędzy 280 nm a 400 nm, z maksimum absorbcji pomiędzy 320 nm a 400 nm, a zwłaszcza około 345 nm. Te środki filtrujące określone są ogólnym wzorem 4, w którym B oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub alternatywnie grupę NH(R)3+, w której rodniki R, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową lub hydroksyalkilową lub alternatywnie grupę Mn+, gdzie M oznacza poliwalencyjny kation metalu, w którym n jest równe 2 lub 3 lub 4, Mn+ korzystnie oznacza kation metalu wybrany spośród Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ i Zr4+. Zakłada się, że związki o wzorze 4 mogą tworzyć izomer cis-trans wokół jednego lub więcej wiązań podwójnych i że wszystkie izomery wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. Pochodne benzotriazolowe silikonów stosowane według niniejszego wynalazku (związek (II)) należą do ogólnej rodziny benzotriazolosilikonów, które opisano zwłaszcza w dokumencie FR-A-2,642,968. Jak wskazano, benzotriiazolo-silikonami według wynalazku są te, które odpowiadają ogólnym wzorom 1albo 2 określonych powyżej. Jak wynika ze wzoru 3, przyłączenie członu -(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2 - do jednostki benzotriazolu, które zapewnia połączenie jednostki benzotriazolu z atomem krzemu z łańcucha silikonowego, może według wynalazku mieć miejsce we wszystkich osiągalnych pozycjach oferowanych przez dwa aromatyczne pierścienie benzotriazolu o wzorze 6. Korzystnie, przyłączenie takie występuje w pozycji 3, 4, 5 (aromatycznego pierścienia niosącego hydroksylową grupę funkcyjną) lub w pozycji 4' (pierścienia benzenowego przylegającego do pierścienia triazolowego), a jeszcze bardziej korzystnie w pozycji 3, 4 lub 5. W korzystnej postaci wykonania wynalazku, przyłączenie takie ma miejsce w pozycji 3. Podobnie, przyłączenie jednostki podstawnika Y może pojawiać się we wszystkich innych osiągalnych pozycjach benzotriazolu. Jednakże korzystnie, przyłączenie takie może mieć miejsce w pozycji 3, 4, 4', 5 i/lub 6. W korzystnej postaci wykonania wynalazku, przyłączenie takie pojawia się w pozycji 5. W wyżej podanych wzorach 1 i 2, grupa alkilowa może być liniowa lub rozgałęziona i być wybrana zwłaszcza spośród grup metylowych, etylowych, n-propylowych, izopropylowych, n-butylowych, izobutylowych, tert-butylowych, n-amylowych, izoamylowych, neopentylowych, n-heksylowych, n-heptylowych, n-oktylowych, 2-etyloheksylowych i tert-oktylowych. Grupy alkilowe R, które są korzystne według wynalazku są to grupy metylowe, etylowe, propylowe, n-butylowe, n-oktylowe i 2-etyloheksylowe. Jeszcze bardziej korzystnie, wszystkie grupy R stanowią grupy metylowe. Spośród związków o wzorach 1 lub 2, korzystne jest stosowanie związków o wzorze 1, to jest liniowych krótkołańcuchowych diorganosiloksanów. Spośród liniowych diorganosiloksanów, które wchodzą w zakres obecnego wynalazku, bardziej korzystne są statystyczne (bezładne) lub zdefiniowane pochodne blokowe posiadające co najmniej jedną, lub jeszcze bardziej korzystnie wszystkie, z następujących charakterystyk: - R oznacza grupę alkilową, a jeszcze korzystniej metylową, - r oznacza liczbę z zakresu 0 a 15 włącznie; s oznacza liczbę z zakresu 1 a 5 włącznie, - n oznacza liczbę inną niż zero, a korzystnie jest równe 1, a Y jest, w takim przypadku, wybrany spośród grup metylowej, tert-butylowej lub C1-C2 alkoksylowej, - Z oznacza atom wodoru lub grupę metylową, - m jest równe 0, lub [m = 1 i X = 0] - p jest równe 1. Rodziną związków, która jest szczególnie odpowiednią dla niniejszego wynalazku, jest - zdefiniowana ogólnym wzorem 5, w którym: 0 r 15 korzystnie 0 r 10 1 s 5 korzystnie 1 s 3 a D oznacza grupę dwuwartościową -[-CH2-]3- lub grupę o wzorze 7.

7 W szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku, benzotriazolosilikony odpowiadają tym, które określone są ogólnym wzorem 5, w którym: r = 0 s = 1 D oznacza grupę o wzorze ogólnym 7. W jeszcze innej szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku, benzotriazolosilikony odpowiadają tym, które określone są ogólnym wzorem 5, w którym: r = 0 s = 1 D = [-CH2]3 Wytwarzanie silikonowych środków filtrujących o wzorach 1 i 2, przeprowadza się w konwencjonalny sposób, stosując reakcję hydrosililacji (mianowicie =Si-H + CH2=C > =Si-CH2-CH-) wychodząc z odpowiedniego silikonu w którym, na przykład, wszystkie podstawniki A stanowią atomy wodoru. Ten wyjściowy silikon jest dalej nazywany pochodną zawierającą SiH. Te pochodne zawierające SiH są produktami, które są dobrze znane w przemyśle silikonów i są ogólnie dostępne na rynku. Są one opisane na przykład w amerykańskich patentach US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 i US-A-4,340,790. Taka pochodna zawierająca SiH może być przedstawiona albo wzorem la, w którym R, r i s mają znaczenie podane powyżej dla wzoru 1, albo wzorem o wzorze 2a, w którym R, t i u mają znaczenie podane wyżej dla wzoru 2. Tak więc prowadzi się konwencjonalną reakcję hydrosililacji wychodząc z pochodnej zawierającej SiH o wzorze la lub 2a, przeprowadzaną w obecności katalitycznie skutecznej ilości katalizatora platynowego, oraz organicznej pochodnej benzotriazolowej o wzorze 3a, w którym Y, X, Z, n, m i p mają znaczenia podane dla wzoru 3. Procesy, które są odpowiednie do wytworzenia produktów o wzorze 3a, są to zwłaszcza te opisane w patentach amerykańskich US-4,316,033 i US-4,328,346. Dodatkowo, szczegóły postępowania, aby prawidłowo przeprowadzić reakcję hydrosililacji pomiędzy związkami o wzorach la lub 2a i związkiem o wzorze 3a podano w zgłoszeniu patentowym EP-0,392,883, które w związku z tym włączone jest w całości jako odnośnik literaturowy w obecnym opisie. Związek o wzorze (I) może być obecny w kompozycjach według wynalazku w ilości od 0,1 do 10%, korzystnie od 0.2 do 8% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, a związek (II), może być obecny w ilościach od 0,1 do 10%, korzystnie od 0,2 do 8% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji; korzystnie całkowita zawartość mieszaniny związków (I) i (II) nie przekracza 15% całkowitej wagi końcowej kompozycji. Z praktycznego punktu widzenia, oba związki (I) i (II) zdefiniowane powyżej, korzystnie są obecne w końcowej kompozycji w odpowiednich proporcjach dobranych tak, że efekt synergiczny, nadawany przez powstałą kombinację na poziomie przeciwsłonecznego faktora ochronnego, jest optymalny. Dokładny zakres stosunków wagowych [związek (I)/związek (II)] przy którym osiąga się ten optymalny efekt synergiczny może się nieznacznie zmieniać stosownie do całkowitej ilości stosowanych środków filtrujących (I) i (II). Dodatkowo i zazwyczaj, zauważa się, że stężenia i stosunki związków (I) i (II) wybiera się tak, że przeciwsłoneczny faktor ochronny końcowej kompozycji wynosi korzystnie co najmniej 2. W końcu, według korzystnej postaci wykonania wynalazku, kosmetycznie dopuszczalne podłoże, w którym występują różne związki (I) i (II), stanowi emulsję typu olej-w-wodzie. Kompozycje przeciwsłoneczne według wynalazku mogą oczywiście zawierać jeden lub więcej dodatkowych hydrolifilowych lub lipofilowych środków filtrujących aktywnych w UVA i/lub UVB (absorbery) inne oczywiście niż te dwa środki filtrujące wymienione powyżej. Te dodatkowe środki filtrujące mogą być zwłaszcza wybrane spośród pochodnych cynamonowych, pochodnych salicylowych, pochodnych kamforowych, pochodnych triazynowych, pochodnych benzofenonu, pochodnych dibenzoilometanu, pochodnych ß,ß-difenyloakrylanowych, pochodnych kwasu p-aminobenzoesowego, polimerów filtrujących i silikonów filtrujących opisanych

8 w międzynarodowym zgłoszeniu WO-93/ Inne przykłady organicznych środków filtrujących są podane w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-O,487,404. Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać środki sztucznie opalające i/lub brązujące skórę (środki samoopalające), takie jak na przykład dihydroksyaceton (DHA). Kompozycje kosmetyczne według wynalazku mogą także zawierać pigmenty lub alternatywnie nanopigmenty (średni podstawowy rozmiar cząstki: zwykle pomiędzy 5 nm a 100 nm, korzystnie pomiędzy 10 nm a 50 nm) tlenków metali, powlekanych lub nie, takich jak na przykład nanopigmenty tlenku tytanu (amorficzne lub krystaliczne odmiany rutylu i/lub anatazu), żelaza, cynku, cyrkonu lub ceru, które wszystkie są dobrze znanymi środkami fotoochronnymi. Konwencjonalnymi środkami powlekającymi są ponadto alumina i/lub stearynian glinu. Takie nanopigmenty tlenków metali, powlekane lub niepowlekane, są w szczególności opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych EP-A-0,518,772 i EP-A-0,518,773. Kompozycje według wynalazku mogą zawierać dodatkowo konwencjonalne kosmetyczne substancje pomocnicze wybrane zwłaszcza spośród substancji tłuszczowych, rozpuszczalników organicznych, jonowych lub niejonowych zagęszczaczy, środków przeciwzapalnych, antyutleniaczy, substancji zmętniających, stabilizatorów, środków zmiękczających, silikonów, a-hydroksykwasów, środków przeciwpiennych, środków nawilżających, witamin, środków zapachowych, środków konserwujących, środków powierzchniowo czynnych, wypełniaczy, odczynników maskujących, polimerów, propelentów, środków alkalizujących lub zakwaszających, barwników lub jakichkolwiek innych składników zwyczajowo stosowanych w kosmetykach, w szczególności do wytwarzania kompozycji przeciwsłonecznych w postaci emulsji. Substancje tłuszczowe mogą składać się z olejów, wosków lub ich mieszanin, a także zawierają kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych. Oleje mogą być wybrane spośród olejów zwierzęcych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych, a zwłaszcza wazeliny, oleju parafinowego, olejów silikonowych, lotnych lub nie, izoparafin, poli-α-olefin, olejów fluorowanych lub perfluorowanych. Podobnie, woski mogą być wybrane spośród wosków zwierzęcych, ziemnych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych znanych per se. Spośród rozpuszczalników organicznych, można wymienić niższe poliole i alkohole. Zagęszczacze mogą być zwłaszcza wybrane spośród kwasów poliakrylowych, gum guarowych i celuloz, modyfikowanych lub nie, takich jak hydroksypropylenowana guma guarowa, metylohydroksyetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza lub alternatywnie hydroksyetyloceluloza. Oczywiście znawca w tej dziedzinie techniki będzie mógł uważnie wybrać ten lub te ewentualne dodatkowe związki i/lub ich ilości tak, że korzystne właściwości, zwłaszcza efekt synergiczny, faktycznie związane z podwójną kombinacją według wynalazku, nie zmieniają się lub zasadniczo nie zmieniają się pod wpływem rozważanych dodatków. Kompozycje według wynalazku mogą być wytwarzane technikami dobrze znanymi specjalistom z tej dziedziny techniki, a zwłaszcza tymi przeznaczonymi do wytwarzania emulsji olej-w-wodzie lub woda-w-oleju. Kompozycja ta może być dostarczana w postaci prostej lub złożonej emulsji (O/W, W/O, O/W/O i W/O/W) takiej jak krem, mleczko, żel lub kremo-żel, puder, stały sztyft i może być ewentualnie pakowana jako areozol oraz dostarczana w postaci pianki lub spray'u. W przypadku emulsji, jej faza wodna może zawierać niejonową dyspersję pęcherzykową przygotowaną według znanych procesów (Bangham, Standish i Watkins. J.Mol.Biol. 13, 238 (1965), FR 2,315,991 i FR 2,416,008). Kompozycja kosmetyczna według wynalazku może być stosowana do ochrony ludzkiego naskórka lub włosów przed promieniowaniem ultrafioletowym, jako kompozycja przeciwsłoneczna lub jako preparat do makijażu. Gdy kompozycję kosmetyczną według wynalazku stosuje się do ochrony ludzkiego naskórka przed promieniami UV, lub jako kompozycję przeciwsłoneczną, może ona mieć postać zawiesiny lub dyspersji w rozpuszczalnikach lub substancjach tłuszczowych, lub postać niejonowej dyspersji pęcherzykowej lub alternatywnie postać emulsji, korzystnie typu olej-w- - wodzie, takiej jak krem lub mleczko, postać maści, żelu, kremo-żelu, stałego sztyftu, sztyftu, pianki w aerozolu lub spray'u.

9 Gdy kompozycję kosmetyczną według wynalazku stosuje się do ochrony włosów, to może ona mieć postać szamponu, lotionu, żelu, emulsji, niejonowej dyspersji pęcherzykowej, lakieru do włosów i stanowić na przykład kompozycję zmywalną (do spłukiwania), którą stosuje się przed lub po myciu szamponem, przed lub po barwieniu lub rozjaśnianiu włosów, przed, podczas lub po trwałej ondulacji lub prostowaniu włosów, lotion lub żel do stylizowania lub leczenia włosów, lotion lub żel do suszenia przewiewowego lub układania włosów, kompozycję do trwałej ondulacji lub prostowania włosów, do barwienia lub rozjaśniania włosów. Gdy kompozycję stosuje się jako produkt do makijażu rzęs, brwi lub skóry, taki jak krem do traktowania skóry, jak podkład, szminka, cień do powiek, róż, mascara lub eye liner, może ona mieć postać stałą lub papkowatą, postać uwodnioną lub bezwodną, taką jak emulsje olej-wwodzie lub woda-w-oleju, niejonowe dyspersje pęcherzykowe lub alternatywnie zawiesiny. Według wskazania, preparaty przeciwsłoneczne według wynalazku, z nośnikiem w postaci emulsji typu olej-w-wodzie, mają fazę wodną (zawierającą zwłaszcza hydrofilowe środki filtrujące) zazwyczaj w ilości od 50 do 95% wag., korzystnie od 70 do 90% wag. w stosunku do całkowitego ciężaru preparatu, fazę olejową (zawierającą zwłaszcza lipofilowe środki filtrujące) w ilości od 5 do 50% wag., korzystnie od 10 do 30% wag. w stosunku do całkowitego ciężaru preparatu, i (ko)emulgator(y) od 0,5 do 20% wag., korzystnie od 2 do 10% wag. w stosunku do całkowitego ciężaru preparatu. Niżej podano konkretne przykłady ilustrujące wynalazek, lecz nie ograniczające jego zakresu. Przykład 1 Wytworzono różne preparaty przeciwsłoneczne, które dostarczono w postaci emulsji olej-w-wodzie i które zawierały (ilości są wyrażone w % wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji): FAZA A: a) Środek filtrujący (II), który stanowi benzotriazolosilikon w ilości y% b) Mieszanina stearynianu glicerylu i stearynianu PEG-100 sprzedawana pod nazwą Arlacel 165 przez ICI (emulgator) 1,5% c) Kwas stearynowy sprzedawany pod nazwą Stearine TP przez Stearinerie Dubois 2,75% d) Alkohol cetylowy sprzedawany pod nazwą Lorol C 16 przez firmę Henkel (koemulgator) 0,5% e) polidimetylosiloksan sprzedawany pod nazwą Silbione V 300 przez firmę Rhone-Poulenc 13% f) benzoesan C12-C 15-alkilowy sprzedawany pod nazwą Finsolv TN przez firmę Finetex 13% FAZA B: g) Środek filtrujący (I), który stanowi kwas l,4-benzeno[di(3-metylideno-10-kamforosulfonowy)], w ilości x% h) Czysta gliceryna Codex 4% i) Cetylofosforan potasu sprzedawany pod nazwą Amphisol K przez Givaudan-Roure 1% j) Usieciowany kwas poliakrylowy sprzedawany pod nazwą Carbopol 980" przez Goodrich 0,3% k) Trietanoloamina qs ph 6,5-7 1) Woda gs 100% FAZAC: m) Cyklopentadimetylosiloksan sprzedawany pod nazwą DC 245 Fluid przez Dow Corning 5% n) Środki konserwujące qs (,) Benzotriazolosilikon o wzorze 5, gdzie r = 0, s = 1,aD oznacza grupę o wzorze 7

10 Każdą z tych emulsji wytwarzano w następujący sposób: fazy A i B uprzednio ogrzewano i poddawano homogenizacji w temperaturze 80 C. Następnie fazę A dyspergowano, przez gwałtowne mieszanie, w fazie B. Następnie mieszaninę pozostawiano do schłodzenia, stosując łagodne mieszanie. Przy temperaturze 40 C dodawano fazę C. Następnie, dla każdego tak przygotowanego preparatu, określano czynnik (faktor) ochrony przeciwsłonecznej (SPF), który jest z nim związany. Pomiary ochrony przeciwsłonecznej prowadzono następującą metodą (in vivo): powyższe preparaty nakładano na skórę w ilości 2 mg produktu/cm2 skóry, na plecy 10 modeli, a następnie strefy chronione i nie chronione skóry były poddawane jednoczesnemu działaniu symulatora słonecznego sprzedawanego pod nazwą Xenon Multiport WG 320-UG 11 ; następnie obliczano matematycznie faktor ochrony przeciwsłonecznej (SPF) jako stosunek czasu ekspozycji niezbędnego do osiągnięcia progu rumieniowego przy użyciu filtru UV (strefa chroniona), do czasu niezbędnego do osiągnięcia progu rumieniowego bez użycia filtru UV (strefa nie chroniona). Poniżej w tabeli I podano kompozycje różnych preparatów poddawanych badaniom, jak również wyniki otrzymane jako średni faktor ochrony przeciwsłonecznej (średnia dla 10 modeli). Tabela I Preparat środek filtrujący związek o wzorze I (x%) związek o wzorze II (y%) 6-6 związki o wzorach 1 + II ((x+y)%) stosunek wagowy y/x średni SPF 5,2 3 15,8 Powyższe wyniki wyraźnie wskazują na efekt synergistyczny uzyskany dla kompozycji 3 według wynalazku, faktor ochrony przeciwsłonecznej otrzymany dla tej kompozycji jest zauważalnie i znacząco większy niż prosta suma arytmetyczna faktorów ochrony przeciwsłonecznej, odpowiadających porównawczym kompozycjom zawierającym jedynie jeden środek filtrujący. Przykład 2 Poniżej podano konkretną kompozycję przeciwsłoneczną według wynalazku, która ma postać emulsji typu olej-w-wodzie: ilości są wyrażone w procentach wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. - Kwas 1,4-benzeno-[di(3-metylideno-10-kamforosultonowy)] 1% - benzotriazolosilikon (*) 3% - mieszanina alkoholu cetylostearylowego i oksyetylenowanego alkoholu cetylostearylowego zawierającego 33 mole EO (80/20) sprzedawana pod nazwą Sinnowax Ao przez firmę Henkel 7% - Monostearynian glicerolu sprzedawany pod nazwą handlową Geleol Copeaux przez Gattefosse 2% - Alkohol cetylowy sprzedawany pod nazwą Lorol C 16 przez firmę Henkel 1,5% - Wazelina 15% - Polidimetylosiloksan sprzedawany pod nazwą Silbione V 300 przez Rhone-Poulenc 1,5% - Gliceryna 20%

11 Trietanoloamina qs ph=6,5 - Środki konserwujące qs Woda qs 100% (*)Benzotriazolosilikon o wzorze 5, gdzie r = 0, s = 1, a D oznacza grupę [-CH2-]

12 WZÓR 1 WZÓR 1a WZÓR 2

13 WZÓR 2a WZÓR 3 WZÓR 3a

14 WZÓR 4 WZÓR 5 WZÓR 6 WZÓR 7 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.