Aktywność powierzchniowa i współczynniki dyfuzji dla wybranych składników pianotwórczych środków gaśniczych

Transkrypt

1 BOŻENA TWARDOCHLEB a, *, ANNA SOBCZYŃSKA b, JAN SZYMANOWSKI b, JAN BŁASZCZAK b, EGBERT MEISSNER c a Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle, b Politechnika Poznańska, c Politechnika Szczecińska Aktywność powierzchniowa i współczynniki dyfuzji dla wybranych składników pianotwórczych środków gaśniczych Surface activity and diffusion coefficients of selected components of foam-forming fighting compositions Przedstawiono badania równowagowego i dynamicznego napięcia powierzchniowego dla wybranych składników pianotwórczych środków gaśniczych, m.in. surfaktantów z ugrupowaniem perfluoroalkilowym. Na podstawie zmierzonych wartości napięcia powierzchniowego metodą statyczną wykreślono izotermy napięcia powierzchniowego i obliczono podstawowe wartości charakteryzujące aktywność powierzchniową badanych związków. Na podstawie uzyskanych wyników napięć powierzchniowych metodą dynamiczną oszacowano współczynniki dyfuzji stosując równanie Warda Tordai. Equilibrium and dynamic surface tension of some foaming agents used in fire-extinguishing media were detd. by static and dynamic methods. In particular, the surfactants with perfluoroalkyl groups in the structures of their mols were taken into consideration. The surface tension isotherms were plotted and the basic parameters specific for surface activity of the studied compds. were calcd. The diffusion coeffs. were evaluated by using the Ward-Tordai equation. Perfluorowane surfaktanty znajdują wiele specyficznych zastosowań, w tym w środkach gaśniczych specjalnego przeznaczenia, m.in. do gaszenia pożarów benzyn oraz lekkich frakcji węglopochodnych. Są to środki typu AFFF (aqueous film foaming foam). Środki gaśnicze są zwykle złożoną, wieloskładnikową mieszaniną, zawierającą różne surfaktanty. Do otrzymania tego rodzaju środków wykorzystywane są związki powierzchniowo czynne zawierające ugrupowania perfluoroalkilowe. Perfluorowane surfaktanty charakteryzują się wysoką aktywnością powierzchniową, przewyższającą aktywność typowych związków powierzchniowo czynnych, oraz odpornością chemiczną. Stąd też mogą być one stosowane w warunkach ekstremalnych, w tym w warunkach wysokiej temperatury 1). Celowym więc jest poznanie ich aktywności powierzchniowej, która decyduje o właściwościach takich środków. Typowe perfluorowane surfaktanty są związkami drogimi ze względu na to, że do ich otrzymywania wykorzystuje się drogie produkty telomeryzacji tetrafluoroetenu 2 4). Część doświadczalna Surowce i materiały Do badań użyto następujących perfluorowanych surfaktantów (w nawiasach podano oznaczenia, stosowane dalej w pracy): 1. Perfluorooktanian potasu (PFKP) 2. Perfluorooktanian amonu (PFKA) CF(CF 2 CF 2 ) 2 COOK CF(CF 2 CF 2 ) 2 COONH Dr inż. Bożenna TWARDOCHLEB w roku 1983 ukończyła studia na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach, specjalność Technologia Przerobu Ropy Naftowej. Jest adiunktem w Zakładzie Procesów Kondensacyjnych Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność technologia chemiczna. * Autor do korespondencji: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, ul. Energetyków 9, Kędzierzyn-Koźle, tel.: (0-77) , fax: (0-77) , twardochleb.b@icso.com.pl Dr inż. Anna SOBCZYŃSKA w roku 1973 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Poznańskiej. Jest adiunktem w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej tej uczelni. Specjalność technologia chemiczna 86/5(2007) 413

2 3 i 4. Perfluorosulfobetaina (PFSB) + (CF 3 ) 2 CF(CF 2 CF 2 ) n CONH(C 2 H 4 )N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 SO 2 O - 3 PFSB-2, n=2; 4 PFSB-3, n=3 5 i 6. Perfluorokarboksybetaina (PFCB) + (CF 3 ) 2 CF(CF 2 CF 2 ) n CONH(C 2 H 4 )N(CH 3 ) 2 CH 2 COO - 5 PFCB-3, n=3; 6 PFCB-2, n=2 1, 3 6 prod. Katedra Technologii Organicznej Politechniki Szczecińskiej, 2 prod. Zakłady Azotowe, Tarnów-Mościce. Surfaktanty 2, 4, 5 były produktami technicznymi i stosowano je bez oczyszczania. Surfaktanty 1, 3, 6 były substancjami modelowymi o wysokim stopniu czystości, uzyskanym w odpowiednim toku syntezy i oczyszczania 1, 4). Dodecylobenzenosulfonian sodu (DBSNa zwany też LAS) oraz 3-oksaheptan-1-ol (BuOE) pochodziły z Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu, a alkilo (C 12 C 14 ) siarczan sodu (AS) z ZCh Rokita S.A. (obecne PCC Rokita S.A.). Do przygotowania roztworów roboczych używano wodę zdemineralizowaną otrzymaną metodą odwróconej osmozy. Rys. 1. Izotermy napięć powierzchniowych dla indywidualnych zwiazków Fig. 1. Surface tension isotherms for individual compounds Pomiar napięcia powierzchniowego Napięcie powierzchniowe oznaczano w temp. 22 o C metodą odrywania pierścienia, stosując tensjometr K 12 firmy Krüss z platynowym pierścieniem. Przed pomiarem powierzchnię starannie odsysano i pozostawiano na 24 h w celu wysezonowania. Pomiary napięcia powierzchniowego metodą dynamiczną wykonano przyrządem SITA-online t 60 firmy Messtechnik GmbH. Omówienie wyników badań Na rys. 1 3 przedstawiono izotermy napięć powierzchniowych wyznaczonych dla indywidualnych surfaktantów. Uzyskane izotermy charakteryzowały się typowym kształtem.w porównaniu do typowych surfaktantów AS, DBSNa oraz BuOE, surfaktanty fluorowe wykazywały wyższą aktywność powierzchniową. Aktywność powierzchniową surfaktantów można scharakteryzować efektywnością adsorpcji definiowaną stężeniem surfaktantu w roztworze potrzebnym do uzyskania wysycenia powierzchni fazowej, cmc; stężeniem surfaktantu w roztworze, potrzebnym do uzyskania pożądanego obniżenia napięcia powierzchniowego, najczęściej o 20 mnm -1 (c dla P=20) oraz napięciem powierzchniowym odpowiadającym założonemu stężeniu. Stężenie równoważne ciśnieniu powierzchniowemu, równemu 20 mnm -1, jest dogodnym parametrem i może być zastosowane do oszacowania swobodnej energii adsorpcji. Innym parametrem jest wartość adsorpcji, która może być zdefiniowana jako najniższa wartość napięcia powierzchniowego możliwa do uzyskania Rys. 2. Izotermy napięcia powierzchniowego dla surfaktantów typu amfoterycznego Fig. 2. Surface tension isotherms for amphoteric surfactants Rys. 3. Izotermy napięcia powierzchniowego dla surfaktantów typu amfoterycznego Fig. 3. Surface tension isotherms for amphoteric surfactants Prof. dr hab. inż. Jan SZYMANOWSKI w roku 1966 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej. Był wieloletnim dyrektorem Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej i kierownikiem Zakładu Technologii Chemicznej tej uczelni. Zmarł 16 września 2004 r. Specjalność technologia surfaktantów oraz procesy separacyjne, szczególnie ekstrakcyjne. Dr inż. Jan BŁASZCZAK w roku 1974 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Poznańskiej. Jest adiunktem w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej tej uczelni. Specjalność technologia chemiczna /5(2007)

3 w rozpatrywanym układzie lub najwyższe stężenie powierzchniowe. Można je określić z izotermy Gibbsa. 1 dγ Γ = (1) RT d(ln c) Izotermy napięcia powierzchniowego można aproksymować szeregiem równań empirycznych i półempirycznych. Często do aproksymacji stosuje się równanie Szyszkowskiego: c γ = γ 0 1 bln + 1 (2) a gdzie a i b są stałymi charakterystycznymi dla danego układu, g 0 jest napięciem powierzchniowym w układzie nie zawierającym surfaktantu (c = 0). Z parametrów a i b można wyznaczyć ważne wielkości fizykochemicznie, takie jak nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz (3) oraz swobodną energię adsorpcji (4): max Bb γ Γ = 0 (3) RT DG ad = RT ln a (4) Minimalną powierzchnię zajmowaną przez pojedynczą cząsteczkę w warstwie adsorpcyjnej określa zależność : 1 A = NΓ max (5) gdzie N jest liczbą Avogadro. Wartości parametrów adsorpcji, przedstawione w tabeli 1 pokazują, że każdy z indywidualnych surfaktantów fluorowych 1 do 6 charakteryzuje się dużą aktywnością powierzchniową wyrażaną przez niską wartość napięcia powierzchniowego dla cmc (krytyczne stężenie micelarne) oraz niską wartością log c dla P = 20 mnm -1. Handlowy surfaktant 2 jest zacznie mniej aktywny powierzchniowo, a jego czystość budzi zastrzeżenie, o czym świadczy charakter izoterm napięcia powierzchniowego. Micelowanie surfaktantów amfoterycznych o krótszym łańcuchu perfluoroalkilowym 6 i 3 zachodzi przy wyższych stężeniach niż dla ich odpowiedników o dłuższych grupach hydrofobowych 4 i 5. W przypadku krótkiego łańcucha węglowego wartości cmc pochodnych sulfobetainy są niższe od wartości dla pochodnych karboksybetainy, dla dłuższego łańcucha obserwuje się odwrotną zależność. Równanie Szyszkowskiego dobrze aproksymuje dane doświadczalne (tabela 2), o czym świadczy współczynnik korelacji bliski jedności. Wartości minimalnej powierzchni zajmowanej przez cząsteczkę w nasyconej warstwie adsorpcyjnej są dla surfaktantów fluorowych znacznie niższe niż dla pozostałych badanych związków. Wpływ zanieczyszczeń występujących w związkach powierzchniowo czynnych (ZPC) z ugrupowaniem perfluoroalkilowym na wartości napięć powierzchniowych jest zdecydowanie Dr inż. Egbert MEISSNER w roku 1967 ukończył studia na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Obecnie na emeryturze. Pracował w Instytucie Technologii Chemicznej Organicznej tej uczelni. Specjalność technologia podstawowej syntezy organicznej. mniejszy niż w przypadku surfaktantów z ugrupowaniem węglowodorowym. Adsorpcję cząsteczek surfaktantów na powierzchni międzyfazowej kontroluje zwykle dyfuzja z głębi roztworu do granicy subwarstwy. Opisuje ją równanie Warda Tordai 59). Na początku procesu (t à 0) można pominąć dyfuzję z podwarstwy do głębi roztworu, co prowadzi do znacznego uproszczenia równania Warda Tordai, które wówczas przyjmuje postać 6, 7) : D τ Γ( τ ) = 2 c 0 (6) π gdzie G(t) oznacza nadmiar powierzchniowy surfaktantu na granicy międzyfazowej w czasie t, D określa współczynnik dyfuzji cząsteczki surfaktantu w roztworze, a c o to stężenie surfaktantu w roztworze. W tym przypadku ciśnienie powierzchniowe jest bliskie zeru a roztwór można traktować jako rozcieńczony i doskonały. W efekcie ciśnienie powierzchniowe jest proporcjonalne do nadmiaru powierzchniowego: Π = n R T Γ(τ ) (7) gdzie: n = 1 dla związków niejonowych lub n = 2 dla surfaktantów jonowych, ulegających dysocjacji. Zatem: 0 D τ γ ( τ ) = γ 2 n R T c0 (8) π W pobliżu stanu równowagi dla t àê, stężenie powierzchniowe jest bliskie stężeniu w roztworze i równanie Warda Tordai upraszcza się do postaci: γ ( τ ) = γ eq n R T Γ + c 0 2 eq π 4 D τ Obie aproksymacje wskazują na proporcjonalność napięcia powierzchniowego g(t) od pierwiastka kwadratowego czasu starzenia pęcherzyka i mogą być zastosowane do oszacowania wartości współczynników dyfuzji. Błąd takiego oszacowania jest jednak znaczny 8 10). Zastosowanie równania (9) wymaga znajomości równowagowej wartości nadmiaru powierzchniowego dla stężenia c o surfaktantu w roztworze. Konieczne jest więc wstępne wyznaczenie izotermy napięcia powierzchniowego oraz wyznaczenie izotermy nadmiaru powierzchniowego. Przykładowe krzywe g d = F(t d ) dla poszczególnych rodzajów związków dla różnych stężeń w fazie objętościowej przedstawiono na rys Pomiary dynamicznego napięcia wykonano dla wszystkich układów przy jednakowym zakresie zmian szybkości wypychania fazy wodnej z kapilary. W miarę wydłużania czasu tworzenia pęcherzyka wartości napięcia po- Tabela 1. Aktywność powierzchniowa badanych surfaktantów Table 1. Surface activity of surfactants studied Surfactant 1 PFKP 2 PFKA 5 PFCB-3 6 PFCB-2 4 PFSB-3 3 PFSB-2 AS LAS BuOE -log c dla P=20 5,75 4,75 5,51 4,65 4,86 2,88 4,85 5,00 4,80 - log cmc g cmc, mnm -1 3,56 2,70 4,00 2,7 3,25 3,1 2,98 3,22 2,25 19,1 29,7 23,0 19,0 26,8 19,7 33,2 34,9 27,7 (9) 86/5(2007) 415

4 Tabela 2. Współczynniki w równaniu Szyszkowskiego Table 2. Coefficients in the Szyszkowski equation Surfactant 1 PFKP 5 PFCB-3 6 PFCB-2 3 PFSB-2 4 PFSB-3 AS LAS BuOE a 10 8 G max 10 6 A min -DG ad b 10 2 Wspó³czynnik korelacji mol/l mol/m 2 nm 2 /molecule kj/mol 13,1 9,84 2,90 0,57 6,86 9,91 1,41 3,84 0,33 33,8 4,62 1,12 3,16 0,46 30,0 4,88 1,53 4,11 0,40 29,9 4,18 1,32 3,74 0,44 30,2 8,55 7,73 1,81 0,92 41,0 29,6 7,10 2,08 0,80 9,63 25,6 6,38 1,88 0,88 10,6 Rys. 4. Dynamiczne napięcie powierzchniowe jako funkcja czasu tworzenia pęcherzyka PFKP(punkty znajdujące się na końcu krzywych, tj. dla wartości 40 s określają wartość napięcia powierzchniowego oznaczanego metodą statyczną) Rys. 6. Dynamiczne napięcie powierzchniowe jako funkcja czasu tworzenia kropli dla PFCB-3 Fig. 6. Dynamic surface tension versus bubble formation time for PFCB-3 Fig. 4. Dynamic surface tension versus bubble formation time for PFKP (points at the ends of curves for 40 s define the value of surface tension as measured by the equlibrium surface tension method) Rys. 5. Dynamiczne napięcie powierzchniowe jako funkcja czasu tworzenia kropli dla PFSB-2 Fig. 5. Dynamic surface tension versus bubble formation time for PFSB-2 Rys. 7. Dynamiczne napięcie powierzchniowe jako funkcja czasu tworzenia kropli dla AS Fig. 7. Dynamic surface tension versus bubble formation time for AS wierzchniowego osiągają wartości określone metodą statyczną. Wzrostowi stężenia towarzyszy szybsze uzyskanie wartości równowagowego napięcia powierzchniowego. Dla PFKP oraz PFSB-2 czas, po którym osiąga się wartość napięcia powierzchniowego równą wartości równowagowej przy danym stężeniu wynosi 1 2 s, dla roztworów bardziej rozcieńczonych ok. 5 s, natomiast dla PFCB-3 czas ten jest najdłuższy i wynosi ok. 30 s. Wpływ stężenia surfaktantu na wartość napięcia powierzchniowego jest najbardziej widoczny dla PFCB-3 i PFKP, najmniejszy jest natomiast dla PFSB-2. Na rys. 8 i 9 przedstawiono wartości napięcia jako funkcje t ads 1/2 jak i t ads -1/2. Przedstawione zależności nie mają prostoliniowego charakteru. W początkowym odcinku krzywej g = F(t 1/2 ) dla t ads 1/2 < 0,5 obserwuje się obniżanie wartości napięć powierzchniowych. Dlatego tę część krzywych wykorzystano do aproksymacji zależnością liniową i obliczano wartości współczynników dyfuzji z rów /5(2007)

5 Rys. 8. Dynamiczne napięcie powierzchniowe jako funkcja pierwiastka efektywnego wieku kropli dla PFKP Fig. 8. Dynamic surface tension versus the root of bubble effective time for PFKP Rys. 9. Dynamiczne napięcie powierzchniowe jako funkcja odwrotności pierwiastka efektywnego wieku kropli dla PFKP Fig. 9. Dynamic surface tension versus the inverse root of bubble effective time for PFKP Tabela 3. Współczynniki dyfuzji anionowych związków powierzchniowo czynnych z ugrupowaniem perfluorowym Table 3. Diffusion coefficients of anionic surface active agents with the perfluoro group Surfaktant PFKA PFKP Stê enie n = 2 mol/dm 3 D 0 m/s 2 D m/s 2 5, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , nania Warda-Tordai dla krótkiego czasu (8) (tabela 3 i 4). Przy stężeniach znacznie przekraczających cmc zmniejsza się szybkość dyfuzji cząsteczek ZPC do warstwy powierzchniowej. Począwszy od wartości t ads 1/2 większej od 0,5 zmiany napięcia powierzchniowego są stosunkowo niewielkie. Zmierzone wartości napięcia dynamicznego analizowano również z uwzględnieniem aproksymacji długiego czasu (9). W tym celu wykreślono zależności g d = F(t ads -1/2 ) pokazane przykładowo (rys. 9) dla wybranych związków PFKP, PFCB-3, PFSB-2. Do obliczeń wykorzystano odcinki prostoliniowe (dla t ads -1/2 < 0,8) i obliczono współczynniki dyfuzji z równania Warda-Tordai dla długiego czasu (tabela 3 i 4). W tabeli 3 przedstawiono wartości współczynników dyfuzji anionowych ZPC w zależności od stężenia. Analiza przedstawionych danych wskazuje, że wartości współczynników dyfuzji oszacowanych na podstawie zaproponowanych w literaturze równań krótkiego i długiego czasu są zbliżone i charakteryzują się bardzo niskimi wartościami wynoszącymi od do m 2 /s. Jest to typowe dla roztworów ZPC, Tabela 4. Współczynniki dyfuzji amfoterycznych związków powierzchniowo czynnych z ugrupowaniem perfluoroalkilowym Table 4. Diffusion coefficients for amphoteric surface active agents with the perfluoroalkyl group urfaktant PFSB-3 PFCB-3 PFSB-2 PFCB-2 Stê enie n = 1 n = 2 mol/dm 3 D 0 m 2/ s D m 2/ s D 0 m 2/ s D m 2/ s 3, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , /5(2007) 417

6 Rys. 10. Zależność współczynnika dyfuzji od stężenia anionowych surfaktantów oszacowanego wg metody opartej na równaniu Warda-Tordai: (1) dla aproksymacji krótkiego czasu, (2) dla aproksymacji długiego czasu Fig. 10. Relation between diffusion coefficient and concentration of anionic surfactants as evaluated by a method based on the Ward-Tardai equation: (1) approximation of short time period, (2) approximation of long time period Rys. 11. Zależność współczynnika dyfuzji od stężenia amfoterycznych surfaktantów oszacowanych wg równania Warda Tordai: (1) dla aproksymacji krótkiego czasu, (2) dla aproksymacji długiego czasu Fig. 11. Relation between diffusion coefficient and concentration of amphoteric surfactants as evaluated by the method based on the Ward-Tardai equation: (1) approximation of short time period, (2) approximation of long time period dla których uzyskuje się wartość współczynnika dyfuzji niższą od oczekiwanej w układzie zawierającym monomeryczne cząsteczki substancji. Na rys. 10 i 11 przedstawiono zależność współczynnika dyfuzji od stężenia surfaktantów oszacowanych z równania Warda-Tardai (1) aproksymacja krótkiego czasu (2) aproksymacja długiego czasu. Wartości współczynników dyfuzji maleją ze wzrostem stężenia w układzie, niezależnie od modelu, z którego je oszacowano. Mniejsze wartości współczynników dyfuzji przy wyższych stężeniach związku w fazie objętościowej można tłumaczyć wzrostem stężenia agregatów w bardziej stężonych roztworach w wyniku asocjacji cząsteczek. Z drugiej strony Lin i Zimmels 11) stwierdzili, że transport masy może zmieniać się ze wzrostem stężenia związku w fazie objętościowej, w wyniku zmiany mechanizmu adsorpcji z dyfuzyjnego na mieszany kinetyczno dyfuzyjny. Przy stężeniach znacznie przekraczających cmc zmniejsza się szybkość dyfuzji cząsteczek ZPC do warstwy powierzchniowej. Wnioski Wszystkie badane związki perfluorowane charakteryzują się wysoką aktywnością powierzchniową. Fluorowane surfaktanty amfoteryczne wykazują aktywność powierzchniową zbliżoną do aktywności powierzchniowej perfluorowanego oktanianu potasu. 3-Oksaheptan-1-ol, używany w środkach gaśniczych jako rozpuszczalnik, obniża napięcie powierzchniowe efektywniej od DBSNa i AS. Krzywe napięć dynamicznych surfaktantów z ugrupowaniem perfluorowanym wykazują podobny charakter. Oszacowane wartości współczynników dyfuzji są rzędu od do m 2 /s dla pochodnych perfluorowanych betain o krótkim łańcuchu wę- glowym, oraz od do dla pozostałych badanych związków. Zaobserwowano istotną różnicę wpływu długości łańcucha na czas potrzebny do uzyskania w przybliżeniu równowagowego napięcia powierzchniowego. Stan równowagi uzyskuje się najszybciej dla surfaktantów anionowych i amfoterycznych o krótszym łańcuchu. Uzyskane wyniki wskazują na celowość zastosowania odpowiednich surfaktantów anionowych i amfoterycznych z ugrupowaniem perfluoroalkilowym do kompozycji pianotwórczych środków gaśniczych. Otrzymano: Praca wykonana w ramach projektu badawczego KBN nr 4 T LITERATURA 1. E. Kissa, Fluorinated surfactants, Marcel Dekker, Inc., New York 1994, E. Meissner, J. Myszkowski, J. Szymanowski, A. Sobczyńska, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992, 55, E. Meissner, J. Myszkowski, J. Szymanowski, Tenside Surf. Det. 1995, 32, E. Meissner, B. Twardochleb, E. Milchert, A. Wróblewska, J. Szymanowski, Tenside Surf. Det. 2003, 40, A.F.H. Ward, L. Tordai, J. Chem. Phys. 1946, 14, L.K Filipov, J. Coloid Interrface Sci. 1994, 164, V.B. Fainerman, A.V. Makievski, R.Miller, Coll. Surf. A. 1994, 87, J.R. Campanelli, X. Wang, J. Colloid Interface Sci.1999, 233, L.Liggieri, F. Ravera, A. Passerone, J. Colloid Interface Sci.1995, 169, A.V. Makievski, V.B. Fainerman, R. Miller, M. Bree, V. Liggieri, Coll. Surf. A. 1997, 122, I.J. Linn, Y. Zimmels, Tenside Surf. Det. 1981, 18, /5(2007)