Micele jako nośniki reagentów w katalizie micelarnej

Transkrypt

1 Politechnika Wrocławska Wydział Chemiczny INSTRUKCJA DO LABORATORIUM ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE I KATALIZA STOSOWANA Micele jako nośniki reagentów w katalizie micelarnej

2 1. Micelizacja i układy micelarne Układami micelarnymi nazywamy układy zagregowane, w których struktura monomerów i rozpuszczalnika decyduje o strukturze i właściwościach agregatu micelarnego. Są to twory dynamiczne i zorganizowane na poziomie cząsteczkowym, które charakteryzują się obecnością zarówno mikrośrodowiska o charakterze hydrofobowym, jak i zasocjowanych powierzchni międzyfazowych. Ogólny schemat podziału układów mikroheterogenicznych przedstawia Rys. 1. Rys. 1. Podział układów mikroheterogenicznych. Wspomniane monomery, wykazujące zdolność do tworzenia układów zagregowanych to związki powierzchniowo czynne (surfaktanty z ang. surface active compounds). Są to związki chemiczne, które rozpuszczone w cieczy (nawet w niewielkim stężeniu) gromadzą się na granicy fazy ciekłej z fazą: gazową, ciekłą lub stałą. Mają charakterystyczną budowę amfifilową (biegunową), ponieważ zawierają w swojej cząsteczce zarówno polarne grupy hydrofilowe, jak i niepolarne lipofilowe (hydrofobowe). Wskutek takiej budowy mają zdolność ustawienia się w sposób zorientowany na powierzchni kontaktu fazowego i zmniejszania napięcia powierzchniowego. W rozcieńczonych roztworach, związki powierzchniowo czynne występują w postaci pojedynczych cząstek. Przy zwiększaniu ich

3 stężenia obserwujemy coraz silniejsze obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy zachodzące jednak tylko do pewnej granicy stężeń, powyżej której ustala się pewien stały poziom równowagi. Stężenie związku powierzchniowo czynnego, powyżej którego mimo dalszego jego dodawania nie obserwujemy zmian w napięciu powierzchniowym cieczy, nosi nazwę krytycznego stężenia micelizcji (z ang. critical micelle concentration, cmc). Przy tym stężeniu, (które może być określone poprzez pomiar napięcia powierzchniowego, przewodnictwa elektrycznego, współczynnika załamania światła, natężenia światła rozproszonego, absorbancji, lepkości i innych wielkości fizycznych), następuje całkowite pokrycie powierzchni cieczy cząstkami surfaktantu, a dalszy jego dodatek powoduje tworzenie się agregatów (miceli) tego związku wewnątrz cieczy. W zależności od rodzaju i siły oddziaływań (oddziaływania van der Waalsa pomiędzy łańcuchami węglowodorowymi lub elektrostatyczne między grupami hydrofilowymi) oraz parametrów eksperymentalnych, tworzone struktury zorganizowane mogą przyjmować postać: micel normalnych lub odwróconych (Rys. 2.), mikroemulsji, pęcherzyków, monowarstw lub wielowarstw. Rys. 2. Schemat budowy micel: a) normalnej, b) odwróconej Przy małych stężeniach surfaktantów (ale powyżej CMC) micele przyjmują postać sferyczną i składają się z około 100 monomerów, jednak wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu struktura micel staje się coraz to bardziej skomplikowana. Micelizacja jest alternatywnym do adsorpcji sposobem zmniejszenia energii międzyfazowej układu [1]. Mechanizm tworzenia micel związany jest z oddziaływaniami hydrofobowymi [2]. W roztworze wodnym hydrofobowe fragmenty amfifilowych cząsteczek surfaktantu dążą do maksymalnego ograniczenia kontaktu z cząsteczkami wody. Stanowi to siłę napędową do wykluczenia ich ze środowiska wodnego, czego efektem jest utworzenie miceli. Agregaty cząsteczek surfaktantu powstałe powyżej krytycznego stężenia micelizacji są termodynamicznie trwałe i pozostają w stanie równowagi dynamicznej z pojedynczymi cząsteczkami surfaktantu obecnymi w roztworze oraz cząsteczkami tworzącymi inne micele [3].

4 Micele, biorąc pod uwagę rozmiary mikroskopowe, tworzą środowiska niejednorodne, jednak są one wystarczająco małe aby można je było traktować w aspekcie makroskopowym jako roztwory homogeniczne. Hydrofobowe wnętrze miceli normalnej zapewnia ograniczoną przestrzeń hydrofobową w środowisku wodnym. Substraty organiczne, odpowiednio do ich hydrofobowości, solubilizowane są wewnątrz miceli. W strukturze micel wyróżnić można trzy obszary: 1) rdzeń miceli, 2) obszar fazy objętościowej (tzw. warstwa palisadowa) oraz 3) obszar powierzchniowy. Rdzeń miceli zbudowany jest z niepolarnych łańcuchów węglowodorowych, których pierwsze cztery grupy metylenowe stanowią rdzeń zewnętrzny, natomiast pozostałe rdzeń wewnętrzny. Obszar powierzchniowy stanowią grupy polarne surfaktantów niejonowych lub w przypadku surfaktantów jonowych zwrócone w kierunku fazy wodnej grupy jonowe wraz z przeciwjonami. Schemat budowy miceli sferycznej, tworzonej przez cząsteczki jonowych i niejonowych surfaktantów, pokazano na Rys. 3. a) b) Rys. 3. Micela sferyczna: a) surfaktant niejonowy, b) surfaktant jonowy [3] Naładowane jony z przeciwjonami tworzą podwójną warstwę elektryczną, tzw. warstwę Sterna, w której ok % ładunku miceli ulega zobojętnieniu. Powierzchniowy ładunek micel jest źródłem potencjału elektrycznego, którego wartość może być rzędu 100 mv. Upodabnia to powierzchnię miceli jonowych zpcz do roztworu elektrolitu ze stałą dielektryczną mniejszą aniżeli stała dielektryczna wody. Natomiast micele niejonowych surfaktantów charakteryzują się obecnością grubej warstwy palisadowej zbudowanej z hydrofilowych ugrupowań polioksyetylenowych [3].

5 Zakłada się, że wnętrze miceli, zwane rdzeniem, ma strukturę podobną do ciekłych węglowodorów i może solubilizować związki o charakterze organicznym. Micelarne roztwory surfaktantów mają zdolność solubilizacji, czyli przeprowadzania substancji hydrofobowych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu surfaktantu o stężeniu przekraczającym cmc [4]. Roztwory takie są izotropowe oraz trwałe termodynamicznie. Rodzaj, skład oraz czystość zarówno solubilizowanej substancji, jaki związku powierzchniowo czynnego mają wpływ na solubilizację związków w agregatach micelarnych. Struktura i hydrofobowość solubilizowanej substancji decyduje o jej umiejscowieniu w miceli. Substancje silnie hydrofobowe, takie jak węglowodory alifatyczne, solubilizowane są w rdzeniu miceli [5]. Związki słabo polarne (estry, alkohole, wyższe kwasy karboksylowe) lokalizują się promieniście w warstwie palisadowej micel [6]. Cząsteczki związków z polarnym ugrupowaniem aromatycznym, z uwagi na oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy kationową grupą hydrofilową a elektronami π pierścienia aromatycznego, są solubilizowane w warstwie palisadowej micel kationowych surfaktantów [7]. Jony metali są związane w warstwie Sterna z hipotetyczną powierzchnią miceli [8]. Micele niejonowych surfaktantów z ugrupowaniem polioksyetylenowym, w odróżnieniu od micel tworzonych przez jonowe zpcz, mają duży obszar palisadowy w stosunku do wielkości gęsto upakowanego rdzenia. Stopień upakowania zwiniętych spiralnie łańcuchów polioksyetylenowych maleje wraz z odległością od rdzenia, z równoczesnym wzrostem ich hydratacji. W wyniku takiej budowy agregatów micelarnych substancje mniej hydrofilowe solubilizowane są w głębi miceli. Natomiast substancje bardziej hydrofilowe (np. fenole), z uwagi na oddziaływania z grupami oksyetylenowymi, solubilizowane są w wolnych przestrzeniach pomiędzy ugrupowaniami oksyetylenowymi, w pobliżu hipotetycznej powierzchni micel [9]. Surfaktanty niejonowe, ze względu na mniejsze wartości cmc, wykazują lepsze właściwości solubilizacyjne w roztworach rozcieńczonych. Dla związków powierzchniowo czynnych o tej samej długości ugrupowania hydrofobowego zdolność solubilizacji węglowodorów w roztworach rozcieńczonych zmienia się w szeregu: niejonowe zpcz > kationowe zpcz > anionowe zpcz. Podstawą katalizy micelarnej jest solubilizacja cząsteczek separowanej substancji w micelach tworzonych przez związek powierzchniowo czynny. Priorytetowym zagadnieniem przy konstruowaniu micel jako nośników w katalizie micelarnej jest zarówno wybór odpowiedniego surfaktantu, jak i dobór jego stężenia. Zatem przed przystąpieniem do solubilizacji reagentów należy przeprowadzić badania wstępne, które pozwolą ocenić właściwości adsorpcyjne i solubilizujące użytych surfaktantów.

6 Dla roztworów związku powierzchniowo czynnego wyznacza się izotermę adsorpcji, czyli zależność równowagowego napięcia powierzchniowego od stężenia (w stałej temperaturze): Podstawowym równaniem opisującym zjawisko adsorpcji niezdysocjowanych związków powierzchniowo czynnych na granicy międzyfazowej jest izoterma adsorpcji według Gibbsa: Г = - 1/RT dγ/dlna (1) gdzie: Г nadmiar powierzchniowy [mol/m 2 ] γ napięcie powierzchniowe [mn/m] a aktywność związku powierzchniowo czynnego R stała gazowa, 8,314 J/K mol T temperatura pomiaru [K] Dla niskich stężeń (c mol/dm 3 ) można przyjąć, że współczynnik aktywności, f, głównego składnika równy jest jedności. Na podstawie zależności, a = f c, aktywność składnika m9ożna więc zastąpić jego stężeniam, c, i równanie (1) przyjmie postać: Г = - 1/RT dγ/dlnc (2) W przypadku związków jonowych, przy opisie ich adsorpcji uwzględnia się wkład zdysocjowanych jonów i równanie przyjmuje postać: Г = - 1/2RT dγ/dlnc (3) Znając wartość maksymalnego nadmiaru powierzchniowego, Г, czyli nadmiaru powierzchniowego przy nasyceniu warstwy adsorpcyjnej (w punkcie cmc), można obliczyć

7 minimalną powierzchnię, A min, przypadającą na cząsteczkę surfaktantu w warstwie adsorpcyjnej. Korzysta się przy tym ze wzoru: A min = 1/ N A Г (4) gdzie N A jest stałą Avogadro Cel ćwiczenia: pomiar napięć powierzchniowych wybranych surfaktantów metodą płytkową Wilhelmy ego i/lub pęcherzykową, wyznaczenie izoterm adsorpcji badanych związków i wartości podstawowych parametrów adsorpcji, a następnie zbadanie zdolności solubilizacji modelowego związku hydrofobowego w micelach utworzonych przez badane związki powierzchniowo czynne. Ćwiczenie A Oznaczanie napięcia powierzchniowego metodą Wilhelmy`ego Stosowanie tej metody wymaga czystości powierzchniowej roztworu badanego związku powierzchniowo czynnego, w celu uzyskania wiarygodnych wartości napięć powierzchniowych. Obecność obok głównego składnika roztworu powierzchniowo aktywnych zanieczyszczeń o wyższej aktywności powierzchniowej niż główny komponent może w znaczny sposób wpływać na wartości równowagowego napięcia powierzchniowego. Metoda I Oznaczanie napięcia powierzchniowego, γ, polega na pomiarze siły F, którą trzeba przyłożyć pionowo do płytki platynowej zetkniętej z powierzchnią badanej cieczy w celu oderwania jej od tej powierzchni. Siłę tą, proporcjonalną do obwodu płytki, określamy za pomocą wagi torsyjnej: F = (m x -m 0 ) g = 2(l + d) γ gdzie m 0 i m x oznaczają odpowiednio odczytaną masę płytki wiszącej swobodnie i masę płytki w momencie odrywania od powierzchni cieczy; l i d oznaczają odpowiednio szerokość i grubość płytki. Metoda Wilhelmy`ego (metoda płytkowa) nie wymaga posługiwania się tablicami do obliczania poprawek w przeciwieństwie do metody tensjometrycznej z zastosowaniem

8 pierścienia platynowego. Musi być spełniony warunek całkowitej zwilżalności płytki przez badana ciecz. Przy niecałkowitym zwilżeniu płytki należy dodatkowo wyznaczyć kąt zwilżania Θ płytki, a obliczenia napięcia powierzchniowego prowadzić zgodnie ze wzorem: γ cosθ = [(m x -m 0 ) g]/ 2(l+d) Metoda II Oznaczanie γ tą metodą, będącą modyfikacją metody omówionej powyżej, polega na pomiarze siły F nie powodującej jeszcze oderwania płytki od powierzchni cieczy, co pozwala na śledzenie kinetyki adsorpcji związku powierzchniowo czynnego na powierzchnię międzyfazową woda/powietrze. Jeżeli wysokość zawieszenia płytki uregulujemy tak, aby płytka była częściowo zanurzona w cieczy, której napięcie powierzchniowe chcemy zmierzyć, to ciężar płytki powiększy się o ciężar menisku. Jeżeli Θ równa się zeru, to ciężar menisku wynosi dokładnie 2 (l + d) γ = F. Oczywiście, w celu otrzymania ciężaru menisku należy uwzględnić poprawkę na pozorną stratę na ciężarze dla części płytki, która jest zanurzona w cieczy. Najczęściej postępuje się w następujący sposób: waży się suchą płytkę (m 0 ), następnie zanurza się ja w cieczy, po czym znowu podnosi się aż do momentu bezpośrednio poprzedzającego oderwanie się płytki od cieczy (m x ). Przyrost ciężaru (m x -m 0 )g wynosi 2 (l + d) γ. Napięcie powierzchniowe obliczamy ze wzoru: γ = [(m x -m 0 )g] / 2 (l + d) Wykonanie ćwiczenia 1. Pomiar napięcia powierzchniowego wodnych roztworów zadanego związku powierzchniowo czynnego 2. Wyznaczenie zależności napięcia powierzchniowego od logarytmu ze stężenia 3. Odczytanie z izotermy adsorpcji wartości krytycznego stężenia micelarnego 4. Obliczenie wartości maksymalnego nadmiaru powierzchniowego, Г, korzystając z równania adsorpcji Gibbsa 5. Obliczenie wartości minimalnej powierzchni przypadającej na jedna cząsteczkę w warstwie adsorpcyjnej, A min

9 Ćwiczenie B Oznaczanie napięcia powierzchniowego metodą pęcherzykową Metodę pomiaru maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku stosuje się najczęściej do pomiaru napięcia powierzchniowego czystych cieczy, napięcia międzyfazowego ciecz-ciecz oraz napięcia powierzchniowego roztworów związków powierzchniowo czynnych charakteryzujących się brakiem efektów kinetycznych. Zaleta tej metody jest stałe odnawianie się granicy faz, które pozwala uniknąć błędów związanych z obecnością zanieczyszczeń na powierzchni badanej cieczy oraz prostota urządzenia pomiarowego. Zasada metody Oznaczanie napięcia powierzchniowego γ na granicy faz ciecz-gaz polega na pomiarze ciśnienia p, niezbędnego do przerwania błonki powierzchniowej w tworzącym się pęcherzyku powietrza. Aparat stosowany do pomiaru γ ta metodą przedstawiono na rysunku. Kapilara K połączona z manometrem wodnym M zanurzona jest na głębokość h w badanej cieczy. Dzięki rurce A wewnątrz naczynia pomiarowego panuje ciśnienie atmosferyczne. Dla wypchnięcia przez kapilarę K pęcherzyka powietrza trzeba pokonać ciśnienie hydrostatyczne p h na poziomie h 1 oraz przezwyciężyć tzw. ciśnienie kapilarne p γ, tzn. p = p h + p γ (1) Ciśnienie hydrostatyczne p h obliczamy wg wzoru:

10 p h = d h 1 g (2) gdzie d gęstość cieczy, g przyspieszenie grawitacyjne. Ciśnienie kapilarne zależy natomiast zarówno od napięcia powierzchniowego działającego na granicy faz ciecz pęcherzyk powietrz, jak i od promienia kapilary r p γ = 2πrγ / πr 2 = 2 γ/ r (3) Wartość ciśnienia p (wzór 1) oznaczamy za pomocą manometru wodnego przez pomiar różnicy poziomów wody h 2 w ramionach manometru w chwili oderwania się pęcherzyka powietrza: p = d w h 2 g (4) gdzie d w jest gęstością wody w temperaturze pracowni fizykochemicznej. Po podstawieniu do wzoru (1) odpowiednich wartości p h, p γ i p odpowiednio ze wzorów (2) (4) otrzymujemy równanie do obliczenia napięcia powierzchniowego: γ = [(g r)/2] (h 2 d w - h 1 d) (5) W celu wyeliminowania nieznanego promienia kapilary, r, wykonujemy względne pomiary napięcia powierzchniowego. Najczęściej jako cieczy wzorcowej używa się czystej wody lub roztworów wodnych alkoholu. W metodzie porównawczej napięcie powierzchniowe badanej cieczy γ x obliczamy ze wzoru: γ x = γ wz [(h 2 h 1 ) x / (h 2 h 1 ) wz ] = a (h 2 h 1 ) x (7) gdzie a jest stałą kapilary. Wartość a określamy z pomiarów roztworu wzorcowego przed wykonaniem właściwego pomiaru napięcia powierzchniowego. Wykonanie ćwiczenia 1. Wyznaczenie zależności napięcia powierzchniowego od logarytmu ze stężenia 2. Odczytanie z izotermy adsorpcji wartości krytycznego stężenia micelarnego 3. Obliczenie maksymalnego nadmiaru powierzchniowego, Г, korzystając z równania adsorpcji Gibbsa 4. Obliczenie minimalnej powierzchni przypadającej na jedna cząsteczkę w warstwie adsorpcyjnej, A min

11 Ćwiczenie C Wyznaczenie zdolności solubilizacji modelowego związku hydrofobowego w micelach utworzonych przez wybrane związki powierzchniowo czynne Aparatura i odczynniki. małe buteleczki z korkami (12 szt), pipeta automatyczna do 1 ml, pipeta miarowa 5 ml (5 szt), małe probówki (10 szt) w 2 zleweczkach wytrząsarka, strzykawka, filtr strzykawkowy mieszanina THF/woda (1v/1v), modelowe barwniki (Sudan II - λ=495 nm; Sudan black - λ=575 nm), wzorcowe roztwory modelowych związków hydrofobowych (Sudan II, Sudan black), 5 roztworów wybranego surfaktantu (Rokanol L10, Rokafenol N10, Rokafenol N8) (c1=2 g/l; c2=1 g/l; c3=0,6 g/l; c4=0,4 g/l; c5=0,1 g/l) w lodówce Wykonanie ćwiczenia. Sporządzenie krzywej wzorcowej. Przygotować 7 buteleczek. Do każdej wlać pipetą po 4 ml rozpuszczalnika (THF/woda). Do buteleczek kolejno dodawać: do 1-200l, do 2-400l, do 3-600l, do 4-800l, do l, do l, do l otrzymanego roztworu wzorcowego barwnika. Dla przygotowanych roztworów zmierzyć absorbancję (przy długości fali wskazanej przez prowadzącego) jako odnośnika użyć mieszaninę THF/woda. Na podstawie otrzymanych wyników sporządzić krzywą wzorcową (A=f(c)). Tabela 1. Nr kolby Masa barwnika Objętość roztworu barwnika - 1 ml r- ru nr 1 1 ml r- ru nr 2 1 ml r- ru nr 3 1 ml r- ru nr 4 1 ml r- ru nr 5 1 ml r- ru nr 6 1 ml r- ru nr 7 C a) [g/l] A C a) - stężenie barwnika w przygotowanym roztworze; A - absorbancja

12 Solubilizacja modelowego barwnika w roztworze micelarnym. Do 5 ponumerowanych buteleczek wsypać ziarenko, dwa barwnika, wrzucić szklaną kulkę i wlać po 5 ml roztworów surfaktantu (wg tabeli). Buteleczki szczelnie zamknąć i wstawić do wytrząsarki na co najmniej godzinę. Wyłączyć wytrząsarkę, poczekać około 10 minut. Następnie strzykawką pobrać roztwór z buteleczki (poczynając od najmniejszego stężenia surfaktantu czyli od roztworu nr 5) i przefiltrować go przez filtr strzykawkowy do czystych, suchych i ponumerowanych probówek (odrzucić kilka pierwszych kropli). Z każdej probówki pobrać 2 ml roztworu i przelać do czystej, suchej i ponumerowanej buteleczki. Do każdej wlać po 2 ml THF. Zmierzyć absorbancję każdego z roztworów (przy wskazanej długości fali, a jako odnośnika użyć mieszaniny THF/woda). Na podstawie krzywej wzorcowej określić masę zasolubilizowanego barwnika w 1 litrze roztworu micelarnego. Tabela 2. Nr buteleczki Stężenie surfaktantu [g/l] 2 1 0,6 0,4 0,1 Czas mieszania [min] Objętość r-ru micelarnego pobrana po filtracji [ml] Objętość dodanego THF [ml] Absorbancja Stężenie barwnika (wyznaczone z krzywej wzorcowej) [g/l] Masa zasolubilizowanego barwnika w 5 ml r-ru Stężenie barwnika w r-rze micelarnym [g/l]

13 Literatura [1] D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth Heinemann, [2] B. Lindman, Physico- chemical properties of surfactants w: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, K. Holmberg (Ed.), John Wiley & Sons Ltd, Chichester [3] K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała, Wybrane fizykochemiczne aspekty filtracji membranowej, Membrany teoria i praktyka, Zeszyt III, Wykłady monograficzne i specjalistyczne, Toruń [4] H. Sonntag, Koloidy, PWN, Warszawa [5] S.N. Bhat, G.A. Smith, E.E. Tucker, S.D. Christian, J.F. Scamhorn, Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, [6] Y. Eda, N. Takisawa, K. Shirahama, Langmuir 1996, 12, 325. [7] C. Treiner, A.K. Chattopadhyay, J. Colloid Interface Sci. 1986, 109, 1. [8] V. Suratkar, S. Mahapatra, J. Colloid Interface Sci. 2000, 225, 32. [9] J. Szymanowski, Wiad. Chem. 1994, 48, 221. Instrukcję opracowała: mgr inż. Renata Skrzela