MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 1

Transkrypt

1 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 1 ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYCH CE- RAMIK TLENKOWYCH. Cz. 1. POMIARY WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI Marek Boniecki W pracy wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice ZrO 2 stabilizowanej 3% mol Y 2 w zakresie temperatur od 1556 do 1769 K za pomocą SIMS, a w temperaturach K za pomocą mikrosondy rentgenowskiej (dyfuzja wzajemna Zr-Hf) w złączu pomiędzy ZrO 2 i kompozytem ZrO 2 -HfO 2. Równania Arrheniusa wyznaczone z pomiarów SIMS mają postać odpowiednio: dla dyfuzji objętościowej. 591( kj / mol) D l = 0.50exp (m 2 /s), a dla dyfuzji po granicach ziaren RT 442( kj / mol) D gb = 0.13exp (m 2 /s). W przypadku mikrosondy RT = ( kj / mol) D l exp (m 2 480( kj / mol) /s), a D gb = 0.37 exp (m 2 /s). RT RT Określono również efektywny współczynnik dyfuzji e D Mg Al 2 i MgAl 2 O 4 (za pomocą mikrosondy rentgenowskiej ): 445( kj / mol) D e Mg = 0.39exp (m 2 /s). RT jonów Mg 2+ dla pary ceramik THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF OXIDE CERAMICS, PART 1. MEASUREMENTS OF DIFFUSION COEFFICIENTS The diffusion coefficient of Hf 4+ in 3 mol. % Y 2 stabilized tetragonal zirconia at temperatures from 1556 to 1783 K using SIMS and at temperatures K using electron microprobe analyzer (EPMA) (Zr-Hf interdiffusion) in the joint between ZrO 2 and ZrO 2 -HfO 2 composite. The Arrhenius equations obtained from SIMS measurements are 591( kj / mol) following: D l = 0.50exp (m 2 /s) for lattice diffusion and RT 442( kj / mol) D gb = 0.13exp (m 2 /s) for grain boundary diffusion. In the case of EPMA RT = ( kj / mol) D l exp (m 2 480( kj / mol) /s) and D gb = 0.37 exp (m 2 /s). The RT RT effective diffusion coefficient of Mg 2+ for Al 2 and MgAl 2 O 4 couple was also determined 445( kj / mol) (using EPMA): D e Mg = 0.39exp (m 2 /s). RT

2 WARSTWY PROSZKOWE SnO 2 NANOSZONE METODĄ EKSPLOATACJI ELEKTRYCZNEJ Jan Kubicki, Mirosław Kwaśny W artykule przedstawiono oryginalną metodę nanoszenia warstw z materiału proszkowego SnO 2 na przygotowaną powierzchnię z wykorzystaniem impulsowego wyładowania elektrycznego wywołującego eksplozję, która powoduje jego rozpylenie, nadtopienie i wyrzucenie w kierunku podstawionej powierzchni. Pokazano schematy układu eksperymentalnego oraz wyniki badań naniesionych warstw SnO 2 na płytki kwarcowe i ceramiczne. Zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania otrzymanych warstw do wytwarzania elementów aktywnych sensorów chemicznych. THE SnO 2 POWDER LAYERES DEPOSITED VIA ELECTRICAL EXPLOSION Original method of deposition of SnO 2 powder materials onto prepared surface is presented in the paper. The method uses pulsed electrical discharge generating explosion which atomizes, partially melts, and ejects the material towards positioned surface. Experimental arrangement diagrams are presented as well as measurement results of SnO 2 layers deposited onto quartz and ceramic plates are shown. An attention was paid to possibility of applying obtained layers as active elements for chemical sensors. ZASTOSOWANIE FOURIEROWSKIEJ SPEKTROSKOPII ABSORPCYJNEJ W PODCZERWIENI DO BADANIA INTERFEJSU SiO 2 //Si W ŁĄCZONYCH STRUKTURACH SOI Małgorzata Możdżonek, Bronisław Piątkowski, Andrzej Kozłowski Badania tlenków w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si powstałego w wyniku połączenia płytek krzemowych oraz interfejsu Si/SiO 2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek Si w łączonych strukturach SOI przeprowadzono metodą fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni. Określono zmiany energii fononów TO i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku, pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w rozcieńczonym kwasie fluorowodorowym. Uzyskane wyniki zmian energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu interfejsów istnieją obszary substechiometrycznego SiO x. Struktura tlenków w tych obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO 2 //Si występuje SiO 2 + Si, co powoduje przesunięcie linii absorpcyjnej modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Zmiany położenia linii modu TO obserwowane są dla tlenków o grubości poniżej 4,0 nm. W interfejsie Si/SiO 2 warstwa SiO x jest taka sama jak warstwa przejściowa w tlenkach termicznych. Badania absorpcyjne wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5-20 nm. INFRARED SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF THE SiO 2 //Si INTERFACE OF SOI STRUCTURES Infrared absorption spectroscopy has been used to investigate the silicon oxide near the two interfaces in the SOI structure, the SiO 2 //Si interface created by bonding of two silicon wafers and the Si/SiO 2 interface created by thermal oxidation. The oxide films were thinned by etching in dilute hydrofluoric acid for the spectroscopic analysis. The behavior of the

3 transverse (TO) and longitudinal (LO) optical phonon modes, which are associated with asymetric streching the O-Si-O bonds as a function of the oxide film thickness provides an evidence that near the both interfaces exist region of sub-stoichiometric silicon oxide (SiO x ). The structure of this SiO x layer is different at each interface. We propose a model in which the sub-oxide layer in the SiO 2 //Si interface is composed with SiO 2 and Si. We found that the TO phonon frequency apparently starts to shift toward higher wave number at around 4,0 nm from the interface. The structure of this SiO x layer in the Si/SiO 2 interface is just the same as that observed for the thermal oxide. Spectroscopic investigations were performed for the oxide films range from 1,5 nm to 20 nm. OBJĘTOŚCIOWY, ROZLEGŁY, DWUWYMIAROWY KRYSZTAŁ FOTONICZNY Ireneusz Kujawa, Adam Filipkowski, Dariusz Pysz, Jędrzej Nowosielski, Ryszard Stępień Przerwa fotoniczna (Photonic Bandgap) jest optycznym odpowiednikiem występujących w półprzewodnikach pasm wzbronionych [1-4]. Pojawianie się pasm spowodowane jest występowaniem dyfrakcji Bragga fali świetlnej na periodycznej strukturze dielektrycznej jedno- dwu- lub trójwymiarowego kryształu fotonicznego. Przerwa fotoniczna określa zakres długości fali, wektorów falowych i modów, dla których światło nie może się rozchodzić dla tego zakresu struktura o określonych parametrach dielektrycznych i geometrycznych jest idealnym zwierciadłem. Efekt ten wykorzystuje się w optycznych światłowodach fotonicznych PCF (Photonic Crystal Fiber) [5 8] do propagacji światła. Istnienie fotonicznych stanów wzbronionych jest uwarunkowane kontrastem współczynników załamania światła i stosunkiem ilościowym dielektryków wykorzystanych do budowy struktury oraz sposobem ich wzajemnego rozmieszczenia [1 11]. Ilustracją wpływu Δn na szerokość przerwy fotonicznej jest Rys. 1 przedstawiający wyniki przeprowadzonych dla λ = 1,55 μm symulacji powietrzno-szklanego sześciokątnego kryształu 2-D (przy d/δ = const) dla szkła kwarcowego i kilku wieloskładnikowych szkieł, zależnie od ich współczynnika załamania. BULK, LARGE AREA, TWO-DIMENSIONAL PHOTONIC CRYSTAL Existence and size of photonic bandgap depends on the contrast of refractive indices of glasses used in manufacturing of the photonic crystal. For this structure contrast about 0.1 is possible to obtain. In such structures partial photonic bandgap exist, which means that photonic bandgap exists only for selected wave vectors. It can be used to shape and steer electromagnetic waves in function of wavelength change. Such commercial materials could find applications as beam splitters and couplers, wave filters, demultiplexers, low loss waveguides, and highly selective mirrors. A possibility of fabrication double glass photonic crystals is determined by a choice of pair of glasses with similar viscosity, melting temperature, thermal coefficients, and small diffusion (close to zero). Moreover glass has to be dedicated to multiple thermo-mechanical process without crystallization effects. Only glass that fulfils conditions mentioned above can be considered for such fabrications using a mosaic drawing method. In this article we described our works in manufacturing of large area (diameter in the order of 1mm) and large height photonic crystal structures a novel material for optic applications.

4 ZASTOSOWANIE ELEKTRONOWEGO REZONANSU SPINOWEGO (ESR) DO OKREŚLANIA POLITYPU KRYSZTAŁOWEGO SiC Mariusz Pawłowski W pracy przedstawiono widma elektronowego rezonansu spinowego (ESR) dla atomów azotu występujących w różnych politypach monokryształów SiC. Określono wartości czynnika rozszczepienia spektroskopowego g oraz wartości parametru A, charakteryzującego wielkość rozszczepienia wywołanego oddziaływaniem nadsubtelnym. Przeprowadzono identyfikację politypu oraz oszacowano zawartość azotu. Stwierdzono możliwość określania politypu monokryształów SiC na podstawie pomiaru linii ESR dla atomów azotu. APPLICATION OF ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) TO POLYTYPE DETERMINATION OF SiC CRYSTALS This work presents ESR spectra for nitrogen atoms in various polytypes of SiC crystals. The values of the spectroscopy splitting factor g, as well as of the parameter A describing the amount of splitting induced by hyperfine interaction were determined. The polytype identification was done and nitrogen content was estimated. The possibility of the SiC polytype identification on the grounds of nitrogen related ESR lines measurement was shown.

5 M. Boniecki PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYM CERAMIK TLENKOWYCH. CZ. 1. POMIARY WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI. * Marek Boniecki 1) D l W pracy wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice ZrO 2 stabilizowanej 3% mol Y 2 w zakresie temperatur od 1556 do 1769 K za pomocą SIMS, a w temperaturach K za pomocą mikrosondy rentgenowskiej (dyfuzja wzajemna Zr-Hf) w złączu pomiędzy ZrO 2 i kompozytem ZrO 2 -HfO 2. Równania Arrheniusa wyznaczone z pomiarów SIMS mają postać odpowiednio: dla dyfuzji objętościowej 591( kj / mol ) D l = 0.50exp (m 2 /s), a dla dyfuzji po granicach ziaren RT 442( kj / mol ) D gb = 0.13exp (m 2 /s), w przypadku mikrosondy RT ( kj / mol ) 480( kj / mol ) exp (m 2 /s). D gb = 0.37 exp (m 2 /s). RT RT = Określono również efektywny współczynnik dyfuzji e D jonów Mg 2+ Mg dla pary ceramik Al 2 i MgAl 2 O 4 (za pomocą mikrosondy rentgenowskiej ): 445( kj / mol ) D e = 0.39 exp (m 2 /s). Mg RT 1. WSTĘP Dyfuzja odgrywa istotną rolę w zjawiskach występujących w ceramice w wysokich temperaturach takich jak pełzanie, odkształcanie nadplastyczne, spiekanie czy 1) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa, ul.wólczyńska 133, Marek.Boniecki@itme.edu.pl * Cz. 2 ukaże się w nr. 2/2008 5

6 6 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... przewodnictwo elektryczne [1]. Analiza wyników prowadzonych od szeregu lat badań zjawiska nadplastyczności w ceramikach tlenkowych [2-10] doprowadziła do wniosku, że prawidłowa ich interpretacja wymaga znajomości zmierzonych niezależnie wielkości współczynników dyfuzji. Można wyróżnić trzy typy dyfuzji w materiałach polikrystalicznych jakimi są materiały ceramiczne: w objętości ziaren, po granicach ziaren oraz po powierzchni. Ta ostatnia jest istotna w układach zdyspergowanych (proszkach) lub materiałach porowatych [1]. Dyfuzja występująca w podwyższonej temperaturze w materiałach poddanych jednocześnie obciążeniom mechanicznym prowadzi do zjawiska zwanego pełzaniem, czyli stosunkowo powolnego i trwałego odkształcania się materiałów przy obciążeniach znacznie niższych od granicy plastyczności wyznaczonej w temperaturze pokojowej [1]. Nadplastyczność w porównaniu z pełzaniem charakteryzuje się znacznymi szybkościami odkształcania (przyjmuje się umownie ponad 10-5 /s) oraz wielkościami osiąganych odkształceń przed zniszczeniem (~ 1000% dla ceramiki [11]). Warunkiem zaistnienia tego zjawiska są bardzo małe ziarna (o średnicy mniejszej od 1μm dla ceramik) oraz odpowiednio wysoka temperatura T > 0.5T p (gdzie T p to jest temperatura topnienia). Przyłożenie naprężenia do ziaren powoduje powstanie w nich gradientu stężeń wakansów. W obszarach w stanie naprężeń rozciągających stężenie to jest większe, a w obszarach w stanie naprężeń ściskających mniejsze niż w obszarach nienaprężonych. W odpowiednio wysokich temperaturach powoduje to ukierunkowaną dyfuzję wakansów z obszarów o wyższych do obszarów o niższych stężeniach. Dyfuzja wakansów może powodować również wspinanie się i zstępowanie dyslokacji (krawędziowych) [1]. Wspinanie się dyslokacji wiąże się z przeskokiem pojedynczych atomów z progów na linii dyslokacji do wakansówi w najbliższym położeniu. W wyniku tego linia dyslokacji przesuwa się w górę, a wakans ulega eliminacji (jest absorbowana) na progu linii dyslokacji. Możliwy jest też proces odwrotny czyli przyłączanie się atomu do progu linii dyslokacji powodujący jej zstępowanie, czemu towarzyszy powstanie (emisja) wakansu. W przypadku ceramiki drobnoziarnistej procesy te są szczególnie istotne dla dyslokacji granic ziarnowych (wspinanie się dyslokacji w objętości występuje w ceramice dopiero dla bardzo dużych naprężeń). Dyslokacje te są źródłem i upływem wakansu. Na granicach ziarnowych poddanych naprężeniu rozciągającemu zachodzi zstępowanie dyslokacji z emisją wakansu, a na granicach ziaren w stanie naprężeń ściskających wspinanie dyslokacji z absorpcją wakansu. Jak podano w [1] wspinanie się i zstępowanie dyslokacji granic ziarnowych może powodować wzajemny poślizg ziaren po granicach i w związku z tym odkształcanie się materiału. Szybkość odkształcania się materiału w wyniku wspinania się i zstępowania dyslokacji jest proporcjonalna do gęstości strumienia wakansu dyfundujących między ich źródłami i upływami. Jeśli strumień ten płynie przez objętość ziaren, to wtedy towarzyszące temu odkształcenie zwane jest pełzaniem Nabarro-Herringa, a jeśli po granicach ziaren, to jest to pełzanie Coble a. Warunkiem zaistnienia pełzania Nabarro-Herringa oraz Coble a jest to aby szybkość emisji i absorpcji wakansów była

7 M. Boniecki duża w porównaniu z szybkością dyfuzji między ich źródłami a upływami i wtedy to ta ostatnia kontroluje szybkość odkształcania. Jeśli jednak struktura ziaren jest doskonała i granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji, to wówczas szybkość emisji i absorpcji wakansu decyduje o szybkości odkształcania. Na podstawie powyższych rozważań przeprowadzonych w [1] szybkość odkształcania materiału dε/dt pod wpływem przyłożonego naprężenia σ można przedstawić w postaci [12]: dε dt = ADGb b kt d p σ G n (1) gdzie: A oznacza bezwymiarową stałą, D =D 0 exp(-q/rt) - współczynnik dyfuzji (D 0 - stała dyfuzji, Q - energia aktywacji, R - stała gazowa, T temperatura bezwzględna), G - moduł ścinania, b - wektor Burgersa, d wielkość ziarna, k - stała Boltzmanna, n wykładnik naprężeniowy, p - wykładnik przy wielkości ziarna. Współczynniki A, n, p i D w wyrażeniu (1) przyjmują różne wartości w zależności od mechanizmu pełzania (zebrano je w Tab.1). Tabela 1. Wartości współczynników A, n, p oraz D równania (1) w zależności od mechanizmu pełzania [1, 12]. Table 1. Values of parameters A, n, p and D of equation (1) for various creep mechanisms [1, 12]. Lp. Mechanizm A n p D 1 Nabarro-Herringa D l 2 Coble a D gb 3 kontrolowany przez emisję /absorpcję wakansu A D l lub D gb gdzie: D l i D gb odpowiednio współczynniki dyfuzji w objętości i po granicach ziaren, A 0 stała zależna od gęstości progów dyslokacji. W praktyce pełzanie Nabarro-Herringa i Coble a występuje równolegle i niezależnie i dlatego szybkość odkształcania jest sumą wyrażeń dla obu mechanizmów: dε dt DlGb = 9.3 kt b d 2 σ D G Dl gb δ d (2) Sytuacja jest bardziej złożona w kryształach jonowych, a więc i w ceramice, gdzie w procesie dyfuzji biorą udział dwie grupy jonów: kationy (np. jony metali) i aniony (np. jony tlenu). Uwzględniając udział obu typów jonów w dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren, otrzymuje się wg [12] wzór : 7

8 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... dε dt Gb = 9.3 kt b d 2 1 σ α G 1 + ( D ) ( ) ( ) c( l ) + 3.6Dc( gb ) δ c / d β Dc( l ) + 3.6Dc( gb ) δ c / d α D + 3.6D δ / d a( l ) a( gb ) a (3) gdzie: D c i D a oznaczają odpowiednio współczynniki dyfuzji kationów i anionów, δ c i δ a - odpowiednio grubości granic ziaren dla kationów i anionów, β i α odpowiednio wartościowości kationów i anionów. W praktyce równanie (3) upraszcza się ze względu na duże różnice w wartościach poszczególnych współczynników dyfuzji [12]. Dla przypadku polikrystalicznych tlenków metali szybkość pełzania dyfuzyjnego kontrolowana jest przez jon o najniższym w danym zakresie temperatur współczynniku dyfuzji, dyfundujący po najszybszej drodze dyfuzji. W miarę wzrostu temperatury szybkość pełzania jest kontrolowana kolejno przez: D c(gb) D c(l) D a(gb) D a(l) (Rys. 1 [1]). Taka sama sytuacja występuje przy wzroście wielkości ziaren. Rys. 1. Współczynniki dyfuzji mechanizmów kontrolujących pełzanie dyfuzyjne w różnych zakresach temperatury w materiałach tlenkowych [1]. Linia kropkowana pokazuje, który współczynnik dyfuzji kontroluje szybkość pełzania. Fig. 1. Diffusion coefficient for the mechanisms which monitor the creep in different temperature ranges [1]. Dotted line shows which diffusion coefficient controls the creep rate. 8

9 M. Boniecki Ponieważ dyfuzja kationów kontroluje pełzanie dyfuzyjne ceramik tlenkowych w zakresie niższych temperatur, staje się szczególnie istotne zbadanie odpowiadających im współczynników dyfuzji. Celem pracy było: wyznaczenie współczynników dyfuzji własnej kationów w stabilizowanej 3% mol Y 2 tetragonalnej ceramice cyrkonowej ZrO 2, w ceramice korundowej Al 2 oraz w spinelu MgAl 2 O 4 (opisane w Cz.1), zastosowanie tych współczynników do opisania przebiegów szybkości odkształcania nadplastycznego ww. ceramik w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury (będzie opisane w Cz.2). 2. METODY POMIARU WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI KATIONÓW W CERAMIKACH TLENKOWYCH Metody pomiaru współczynników dyfuzji można ogólnie podzielić na bezpośrednie i pośrednie. Do grupy pierwszej zalicza się metody w których mierzy się profile stężenia wprowadzonej substancji (zwykle jakiegoś pierwiastka) w badanym materiale. W grupie drugiej analizowane są zjawiska na które bezpośredni wpływ ma dyfuzja np. wymienione we Wstępie pełzanie, nadplastyczność, spiekanie czy przewodnictwo elektryczne Metody bezpośrednie W przedstawionych w dalszej części artykułu przykładach będzie analizowana głównie tzw. dyfuzja własna (samodyfuzja). Oznacza to, że np. w ZrO 2 będzie badana dyfuzja jonów Zr 4+, w Al 2 Al 3+, a w spinelu MgAl 2 O 4 Al 3+ i Mg 2+. Do obserwacji dyfuzji własnej używa się zwykle tzw. traserów, którymi są izotopy stałe lub promieniotwórcze pierwiastków matrycy, a w niektórych przypadkach pierwiastki o bardzo zbliżonych własnościach chemicznych i promieniach jonowych. W zależności od rodzaju trasera stosuje się różne techniki pomiaru profili jego stężenia. Pomiar zawartości izotopów stałych przeprowadza się za pomocą spektrometru masowego jonów wtórnych (SIMS). Z kolei profile dyfuzji dla traserów promieniotwórczych określa się rejestrując promieniowanie od kolejnych warstw próbki zdejmowanych równolegle do pierwotnej powierzchni na której osadzony był przed wygrzewaniem izotop promieniotwórczy. Trasery - pierwiastki można mierzyć za pomocą SIMS oraz mikrosondy rentgenowskiej. W przypadku ceramiki cyrkonowej występują trzy następujące możliwości: 1. izotop stały cyrkonu 96 Zr (zawartości 2.8%) [13], 2. sztuczny izotop β promieniotwórczy 95 Zr z okresem połowicznego rozpadu 65 dni [14], 9

10 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych hafn [15 16]. W przypadku ceramiki korundowej istnieje tylko jeden izotop stały 27 Al. Jako trasera można używać sztuczny, β + promieniotwórczy izotop 26 Al otrzymywany przez bombardowanie protonami w cyklotronie naturalnego glinu. Izotop 26 Al rozpada się przez emisję β + do 26 Mg z okresem połowicznego rozpadu 7.2x10 5 lat. Rejestrowane w wyniku tego promieniowanie γ (anihilacja pozytonów) może być miernikiem zawartości izotopu i służyć do określania profili dyfuzji [17 18]. W przypadku spinelu MgAl 2 O 4 należy zbadać dyfuzję dwóch kationów Al 3+ i Mg 2+. Glin omówiono powyżej. Magnez naturalny składa się z trzech izotopów stałych 24 Mg, 25 Mg i 26 Mg o zawartości odpowiednio 78.6, 10.1 i 11.3 %. Spośród sztucznych izotopów promieniotwórczych Mg znaczenie praktyczne ma tylko 28 Mg o okresie połowicznego rozpadu 21.2 h (emisja β ). Dane literaturowe dotyczące pomiarów współczynników dyfuzji kationów w spinelu są skąpe. W publikowanej w Internecie pracy doktorskiej Yu [19] autor powołuje się na pracę Stubican a i in. z 1972 r. [20], w której zmierzono współczynnik dyfuzji Al 3+ w monokrysztale spinelu za pomocą mikrosondy rentgenowskiej. Z kolei współczynnik dyfuzji Mg 2+ został zmierzony w polikrystalicznym spinelu przez Lindner a i AAkerstrom a w 1958 r. [21] metodą radioaktywnego trasera 28 Mg (za Yu [19]) Metody pośrednie Współczynniki dyfuzji wyznacza się odpowiednio z pomiarów szybkości odkształcania wykorzystując wzór (1) przy założeniu określonego mechanizmu pełzania (Tab. 1) [22], lub z szybkości zmiany gęstości spiekanych próbek [23]. Metody pośrednie są zwykle dużo prostsze, szybsze i tańsze od metod bezpośrednich, ale na ich podstawie trudno jest określić, które jony decydują w danym zakresie temperatur o szybkości analizowanego procesu. Otrzymane w ten sposób wyniki mogą być też obarczone błędem przyjęcia niewłaściwego mechanizmu pełzania. 3. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK I PRZEPROWADZENIE PO- MIARÓW Po przeprowadzeniu analizy literatury, możliwości technicznych oraz kosztów wybrano następujące metody bezpośrednich pomiarów współczynników dyfuzji dla badanych materiałów (Tab. 2). 10

11 M. Boniecki Tabela 2. Wybrane metody pomiaru współczynników dyfuzji. Table 2. The selected methods of diffusion coefficient measurements. Materiał Metoda Traser ZrO 2 SIMS Mikrosonda rentgenowska Hf Dyfuzja wzajemna Zr-Hf Al 2 Mikrosonda rentgenowska Dyfuzja wzajemna Al-Mg MgAl 2 O 4 Mikrosonda rentgenowska Dyfuzja wzajemna Al-Mg Ceramikę cyrkonową otrzymano z proszku ZrO 2 stabilizowanego 3% mol Y 2 z firmy Zhongshun Sci&Tech Chiny (tzw. ZS-2). Zawartość innych tlenków poza HfO 2 (~1.4% mol) nie przekraczała wg producenta 0.05 wag.%, a wielkości krystalitów 30 nm. Z proszku prasowano jednoosiowo płytki o wymiarach 65 x 41 x 8 mm pod ciśnieniem 20 MPa, które następnie dogęszczano izostatycznie pod ciśnieniem 120 MPa. Płytki spiekano w temperaturze docelowej 1623 K przez 2 h. Szybkość dochodzenia do temperatury spiekania wynosiła ~ 2 C/min. Po procesie spiekania piec wyłączano, a spieczone kształtki wyjmowano po ~ 24 h. Kształtki te cięto i szlifowano na następujące wymiary: 1 x 4 x 11 mm przeznaczone na pomiar na SIMS, 2.5 x 4 x 4 mm przeznaczone na pomiar dyfuzji wzajemnej jonów Zr i Hf na mikrosondzie rentgenowskiej 2.5 x 2,5 x 5 mm przeznaczone na pomiar szybkości odkształcania nadplastycznego w układzie ściskania. Kształtki 1 x 4 x 11 i 4 x 4 x 2.5 mm przeznaczone do badań dyfuzji polerowano jednostronnie (odpowiednio powierzchnie 4 x 11 i 4 x 4 mm). Ceramikę cyrkonowo-hafnową o zawartości HfO 2 ~ 10% mol otrzymano z mieszaniny wyżej opisanego proszku ZrO 2 i HfO 2 f-my Alfa-Aesar (Johnson Matthey Company) wg ww. procedury dla ceramiki cyrkonowej. Wykonano kształtki do pomiarów dyfuzji wzajemnej. Ceramikę korundową otrzymano z proszku Al 2 oznaczonego jako AKP-53 z japońskiej firmy Sumitomo. Proszek zawierał zanieczyszczenia w wysokości % mol w tym 0.01% mol SiO 2. Po dodaniu 0.05% mol proszku MgO spiekano wyprasowane kształtki w powietrzu, w temperaturze 1773 K przez 2 h. Szybkość dochodzenia do temperatury spiekania wynosiła ~ 4 C/min. Spieczone kształtki cięto i szlifowano na wymiar : 2.5 x 4 x 4 mm przeznaczone na pomiar dyfuzji wzajemnej jonów Al i Mg na mikrosondę rentgenowską 1 x 4 x 30 mm przeznaczone na pomiar szybkości odkształcania nadplastycznego w układzie zginania czteropunktowego. Ceramikę spinelową otrzymano z proszku firmy Baikalox zawierającego ~ % mol zanieczyszczeń. Próbki wykonano wg procedury opisanej powy- 11

12 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... żej dla ceramiki korundowej z wyjątkiem temperatury spiekania, która wynosiła 1903 K. Niektóre własności badanych ceramik przedstawiono w Tab.3. Tabela 3. Gęstości ρ i wielkości ziaren d badanych ceramik. Table 3. Density ρ and grain size d of the studied ceramics. Materiał ρ (g/cm 3 ) % gęstości teoretycznej d (μm) ZrO ±0.06 ZrO 2 - HfO ±0.04 Al ±0.49 MgAl 2 O ±1.71 Na próbki cyrkonowe przeznaczone do badań na SIMS nakładano metodą sputteringu warstwę HfO 2 wykorzystując tarczę z hafnu. Proces przeprowadzano w atmosferze Ar+O 2 (ciśnienie parcjalne O 2 było na poziomie x 10-3 hpa, a Ar+O 2 na poziomie x 10-2 hpa) uzyskując warstwę grubości ~ 30 nm. Następnie próbki wygrzewano w temperaturach 1769, 1731, 1669, 1628 i 1556 K odpowiednio w czasach 1, 1, 2, 6 i 24 h w powietrzu w piecu Carbolite. Pomiary profili dyfuzji hafnu prowadzono za pomocą SIMS typu Cameca IMS 6f w Instytucie Fizyki PAN w Warszawie wyposażonego w źródło jonów pierwotnych Cs + (energia wiązki 5.5 kev, natężenie prądu 200 na). Analizowane powierzchnie próbek przed pomiarem pokrywano cienką warstwą złota w celu odprowadzenia ładunku. Próbki przeznaczone do badań na mikrosondzie rentgenowskiej wykonano łącząc ze sobą wypolerowanymi powierzchniami kształtki o wymiarach 2.5 x 4 x 4 mm z ceramiki cyrkonowej i cyrkonowo-hafnowej oraz korundowej i spinelowej. Proces łączenia przeprowadzano w piecu umieszczonym na maszynie wytrzymałościowej Zwick 1446, odpowiednio w temperaturze 1623 K i pod ciśnieniem 20 MPa przez ~ 15 min dla złączy ZrO 2 /ZrO 2-10% mol HfO 2 oraz w temperaturze 1673 K i pod ciśnieniem 30 MPa przez ~ 30 min dla złączy Al 2 /MgAl 2 O 4. Następnie próbki wygrzewano w temperaturach 1783, 1731, 1680, 1628 K odpowiednio w czasach 72, 120, 240 i 312 h w powietrzu w piecu Carbolite. Wygrzane próbki przecinano na dwie części prostopadle do płaszczyzny połączenia. Płaszczyzny cięcia polerowano, a następnie badano na nich odpowiednio koncentracje jonów Zr, Hf, Y i O oraz Al, Mg i O w funkcji odległości od granicy złącza za pomocą mikrosondy rentgenowskiej Cameca SX-100 na Wydziale Geologii Uniwersytetu Warszawskiego (napięcie przyśpieszające wiązki elektronów 15 kv, natężenie prądu 20 na). Próbki przed pomiarem pokrywano cienką warstwą grafitu w celu odprowadzenia ładunku. 12

13 M. Boniecki 4. WYNIKI POMIARÓW 4.1. Współczynniki dyfuzji Hf w ZrO 2 Na Rys. 2 przedstawiono przykładowy wykres profilu dyfuzji Hf 4+ w ZrO 2 otrzymany metodą SIMS. W celu wyeliminowania wpływu wahań strumienia jonów wtórnych do analizy matematycznej zastosowano stosunek zliczeń Hf/Zr. Głębokość krateru (o powierzchni ~ 100 x 100 μm) powstałego na powierzchni próbki w wyniku bombardowania wiązką jonów pierwotnych mierzono po zakończeniu pomiaru profilometrem. Mając czas pomiaru (~ 500 s) otrzymywano szybkość trawienia jonowego co umożliwiało przyporządkowanie wielkości zliczeń odpowiedniej głębokości, albo inaczej odległości od powierzchni na której osadzono warstwę trasera. Rys. 2. Profil dyfuzji jonów Hf 4+ w próbce ceramiki ZrO 2 wygrzewanej w temperaturze 1556 K przez 24 h. Fig. 2. Diffusion profile of Hf 4+ in ZrO 2 sample annealed at 1556 K for 24 h. Współczynniki dyfuzji objętościowej D l oraz po granicach ziaren D gb obliczano odpowiednio z profili dyfuzji w obszarze 1 i 2 dopasowując do nich odpowiednie wzory wyprowadzone z drugiego prawa Ficka dla przypadku tzw. chwilowego źródła dyfuzji (bardzo cienkiej warstwy trasera) [24-25]: D l lnc = 4t 2 x 1 (4) 13

14 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... sd gb δ D = 1.31 t b 1/ 2 lnc 6 / 5 x 5 / 3 (5) gdzie: c oznacza średnie stężenie trasera w odległości x od powierzchni z traserem, s współczynnik segregacji (=1 dla dyfuzji własnej ), δ - grubość granicy ziarnowej przyjmowana zwykle jako 1 nm, t czas wygrzewania dyfuzyjnego. Zależność (5) jest prawdziwa, jeśli spełniony jest warunek δ<< (D l t) 1/2 << d [25]. Warunek powyższy zachodzi w większości znanych przypadków pomiaru dyfuzji. Zależność lnc w funkcji kwadratu głębokości jest linią prostą w obszarze 1 na Rys. 2 (Rys. 3a). Mając tangens kąta nachylenia tej prostej można obliczyć D l ze wzoru (4). Z kolei wyznaczenie nachylenia prostej lnc = ax 6/5 w obszarze 2 (Rys. 3b) daje możliwość obliczenia D gb ze wzoru (5). (a) (b) Rys. 3. Metody wyznaczania współczynnika dyfuzji objętościowej D l (a) i po granicach ziaren D gb (b), na przykładzie z Rys. 2. Fig. 3. Methods of lattice D l (a) and grain boundary diffusion coefficient D gb (b) calculation for the example from Fig.2. Otrzymane wyniki D l oraz D gb przedstawiono na Rys. 4 w postaci zależności Arrheniusa (6): = D Dx 0 Q exp RT gdzie: D x= D l lub D gb, D 0 oznacza stałą dyfuzji, Q energię aktywacji, R stałą gazową, T temperaturę. (6) 14

15 M. Boniecki Rys. 4. Zależność Arrheniusa dla dyfuzji objętościowej D l i po granicach ziaren D gb jonów Hf 4+ w ceramice cyrkonowej (pomiary wykonano za pomocą SIMS). D gb obliczono dla s = 1 i δ = m. Fig. 4. Arrhenius plot of lattice D l and grain boundary diffusion coefficient D gb for Hf 4 ions in zirconia (measurements were made using SIMS). D gb was calculated for s = 1 and δ = m. Metodą najmniejszych kwadratów obliczono parametry zależności Arrheniusa dla współczynników dyfuzji D l i D gb wyznaczonych za pomocą SIMS (wzory (7) i ( 8)): 591( kj / mol) D l = 0.50exp RT 442( kj / mol) D gb = 0.13exp RT (7) (8) Na Rys. 5 przedstawiono rozkład zawartości HfO 2 w funkcji odległości od płaszczyzny połączenia kształtek ZrO 2 i ZrO 2 -HfO 2, otrzymany za pomocą mikrosondy rentgenowskiej. 15

16 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... Rys. 5. Rozkład zawartości Hf i Zr w funkcji odległości od płaszczyzny połączenia płytek z ceramiki ZrO 2 i ZrO 2 - HfO 2 po wygrzewaniu w T = 1731 K przez t = 120 h. Fig. 5. Concentration distributions of Hf and Zr in function of a distance from joint plane of ZrO 2 and ZrO 2 HfO 2 after annealing at T = 1731 K for t = 120 h. Do analizy danych z Rys. 5 zastosowano wzory (9-11) zaproponowane w pracy [26] dla przypadku dyfuzji wzajemnej. 2( c c' ) = Aexp( Bx ) c" c' (9) gdzie: 16 n 6 A = 1 2 π B = n 1 2 ( 1 / n ) n 4D = b = rδdgb n= 1 D exp 2 Dbn π exp 2 r gdzie: c i c stężenia początkowe badanego pierwiastka w obu próbkach, c oznacza średnie stężenie trasera w odległości x od płaszczyzny złącza, t czas wygrzewania dyfuzyjnego, r promień ziarna, δ - grubość granicy ziarna. Po zlogarytmowaniu zależność (9) staje się równaniem prostej we współrzędnych ln[2(c-c )/(c -c )] i x. Stałe A i B tego równania obliczano metodą najmniejszych kwadratów. Wzór (10) na stałą A przekształcono tak, że po jednej stronie równania była znana liczba L równa: L = -(A-1)π 2 /6, a po drugiej stronie suma 2 t b 1/ 2 n r 2 2 π 2 t (10) (11)

17 M. Boniecki szeregu (wystarczało 30 wyrazów), w której nieznaną wartością była tylko D l. Opracowano program, który wyznaczał taką wartość D l żeby suma szeregu była równa L. Wartość D gb obliczano ze wzoru (11). Ponieważ w trakcie wygrzewania nastąpił rozrost ziaren w równaniach (10) i (11) wstawiano wartości r = (d o + d k )/4 (Tab. 4) gdzie d- wielkości ziaren przed wygrzewaniem (Tab. 3), a d k po wygrzewaniu (Tab. 4). Tabela 4. Wielkości ziaren ceramiki ZrO 2 i ZrO 2 HfO 2 po wygrzewaniu dyfuzyjnym. Table 4. Grain size of ZrO 2 and ZrO 2 HfO 2 ceramics after diffusion annealing. T(K) t(h) ZrO 2 d k (μm) r (μm) ZrO 2 HfO 2 ZrO 2 ZrO 2 HfO ± ± ± ± ± ± / / * 0.35 Zapis typu a/b w kolumnie d k oznacza rozkład dwumodalny Wartość r oznaczona * została wyznaczona na podstawie wzoru opisującego wzrost wielkości ziaren ZrO 2 w funkcji czasu i temperatury wygrzewania: N N dk d o = K g t (12) gdzie: N = 3 [27], a ( = K exp μm 3 /s) g RT wyznaczono na podstawie trzech wartości d (dla T = 1628, 1680 i 1731 K). Obliczone d k dla 1783 K wynosi 0.97 μm, a stąd r = 0.32 μm. Temperaturową zależność współczynników dyfuzji otrzymaną na podstawie wyników badań przeprowadzonych za pomocą mikrosondy retngenowskiej przestawiono na Rys. 6 i w postaci równań (13) i (14). 17

18 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... Rys. 6. Zależność Arrheniusa dla dyfuzji objętościowej D l i po granicach ziaren D gb jonów Hf 4+ w ceramice cyrkonowej (pomiary wykonano za pomocą mikrosondy rentgenowskiej). D gb obliczono dla s = 1 i δ = m (niezadowalająca jakość otrzymanych z mikrosondy wykresów nie pozwoliła na obliczenie współczynników dyfuzji dla T = 1628 K ). Fig. 6. Arrhenius plot of lattice D l and grain boundary diffusion coefficient D gb for Hf 4 ions in zirconia (measurements were made using an electron microprobe analyzer). D gb was calculated for s= 1 and δ = m (because of a bad quality of the concentration distributions there are no coefficients for T = 1628 K). 10 = D l D gb 360( kj / mol ) exp RT 480( kj / mol ) = 0.37 exp RT (13) (14) 4.2. Współczynniki dyfuzji Al i Mg w Al 2 i MgAl 2 O 4 Efekt procesu wygrzewania połączonej ze sobą pary materiałów Al 2 /MgAl 2 O 4 przedstawiono na Rys. 7. W wyniku wygrzewania nastąpiło przesunięcie się granicy podziału faz w kierunku Al 2, czyli mamy tutaj do czynienia z tzw. dyfuzją reakcyjną i efektem Kirkendalla [28] gdyż współczynnik dyfuzji jonów Mg 2+ jest zdecydowanie większy od współczynnika dyfuzji Al

19 M. Boniecki (a) (b) Rys. 7. Przekrój złącza Al 2 /MgAl 2 O 4 wygrzewanego w temperaturze 1783 K przez 72 h: (a) zdjęcie wykonane mikroskopem optycznym (sprzężonym z mikrosondą rentgenowską Cameca SX-100), (b) rozkład zawartości Mg 2+ w funkcji odległości od pierwotnej granicy podziału faz. Fig. 7. Cross-section of Al 2 /MgAl 2 O 4 joint annealed at 1783 K for 72 h: (a) the photo made with optical microscope (linked with the electron microprobe analyzer Cameca SX-100), (b) a concentration distribution of Mg 2+ in function of a distance from the first boundary between two phases. W Tab. 5 zamieszczono wielkości przesunięcia się fazy spinelu w stronę Al 2 l i wyliczone stąd wartości tzw. efektywnego współczynnika dyfuzji D e. Do ob- Mg 19

20 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... liczenia tego współczynnika użyto wzoru D e = l 2 /t przy założeniu, że wielkość Mg przesunięcia jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z czasu przez analogię do tworzenia się warstwy tlenku na powierzchniach metali [29]. Rolę tlenu pełni tu magnez, a metalu Al 2. Współczynnik D e (który ma wymiar w jednostkach SI m 2 Mg /s jak inne współczynniki dyfuzji) należy traktować jako tzw. efektywny lub wypadkowy, wynikający zarówno z dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren Al 2 i spinelu jonów Mg 2+, jak i z szybkości reakcji powstawania nowej fazy MgAl 2 O 4. Tabela 5. Wartości przesunięcia granicy faz l i wielkości ziaren po wygrzewaniu d k w złączu Al 2 /MgAl 2 O 4 w funkcji temperatury T i czasu wygrzewania t oraz obliczone wartości współczynnika D e. Mg Table 5. Values of phase boundary displacement l and final grain size d k in the Al 2 /MgAl 2 O 4 joint in function of temperature T and annealing time t and calculated hence D e. T(K) T(h) l (μm) D e (m 2 /s) Mg Mg d k (μm) Al 2 MgAl 2 O ± ± ± / ± ± ± ± ± / ±1.42 Zapis typu a/b w kolumnie d k oznacza rozkład dwumodalny. Wartości D e z Tab. 5 przedstawiono w funkcji 1/T na Rys. 8. Mg Rys. 8. Efektywny współczynnik dyfuzji jonów Mg 2+ w Al 2 i MgAl 2 O 4 w funkcji odwrotności temperatury. Fig. 8. Effective diffusion coefficient of Mg 2+ ions in Al 2 and MgAl 2 O 4 as a function of the reciprocal of temperature. 20

21 M. Boniecki Równanie Arrheniusa wyznaczone na podstawie zależności podanej na Rys.8 przedstawić można w postaci: D e Mg 445( kj / mol ) = 0.39 exp RT (15) 5. DYSKUSJA WYNIKÓW Na Rys. 9 przedstawiono razem wyniki pomiarów dla ceramiki cyrkonowej otrzymane za pomocą SIMS oraz mikrosondy rentgenowskiej i porównano to z danymi literaturowymi [15-16]. Rys. 9. Porównanie wyników własnych pomiarów współczynników dyfuzji objętościowej D l (symbole puste) i po granicach ziaren D gb (symbole pełne) jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice cyrkonowej z danymi literaturowymi Sakki i in.. [15] i Swaroop a i in. [16]. Fig. 9. Comparison of the coefficients of lattice D l (empty symbols) and grain boundary diffusion D gb (full symbols) of Hf 4+ ions in tetragonal zirconia ceramics obtained by the author with Sakka s et al. [15] and Swaroop s et al. [16] data. Przedstawione zależności wskazują, że wyniki własne otrzymane dwoma metodami są zbliżone (szczególnie w przypadku dyfuzji po granicach ziaren) oraz pokrywają się z danymi uzyskanymi w [16]. W pracy Swaroop a i in. [16] badano współczynniki dyfuzji jonów Hf 4+ w tetragonalnej ceramice cyrkonowej o wysokiej czystości stabilizowanej 3% mol Y 2 (o wielkości ziarna d = 0.8 ± 0.07 μm i gęstości zbliżonej do teoretycznej) w zakresie temperatur od K. Badany 21

22 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... materiał, zastosowany traser i jedna z metod badawczych (SIMS) były takie same jak w niniejszej pracy. Fakt uzyskania bardzo zbliżonych do siebie wyników świadczy o tym, że wykonane przez obu autorów pomiary są wiarygodne. Z kolei w pracy Sakki et al. [15] zmierzono współczynniki dyfuzji Hf 4+ również w tetragonalnej ceramice cyrkonowej, ale stabilizowanej 14% mol CeO 2. Widoczne na Rys. 9 różnice w wielkościach uzyskanych współczynników dyfuzji pomiędzy Sakką i in. [15] z jednej strony i prezentowanymi w tej pracy i przez Swaroop a i in. [16] z drugiej strony należy interpretować jako wynikające z innych składów chemicznych badanych materiałów. Pomiary współczynników dyfuzji jonów Al 3+ i Mg 2+ w ceramikach korundowej i spinelowej przeprowadzone metodą dyfuzji wzajemnej doprowadziły jedynie do wyznaczenia tzw. efektywnego współczynnika dyfuzji jonów Mg 2+. Na Rys. 10 porównano go z współczynnikami dyfuzji jonów Al 3+ i Cr 3+ w ceramice Al 2 zaczerpniętymi z literatury odpowiednio z [17] i [30] (nie znaleziono współczynników dyfuzji Mg 2+ w ceramice Al 2 ). Rys. 10. Porównanie wyników własnych pomiarów efektywnego współczynnika dyfuzji Mg 2+ w Al 2 i MgAl 2 O 4 z wynikami Paladino i Kingery [17] dyfuzji Al 3+ i Bedu-Amissaha et al. [30] dyfuzji Cr 3+ w Al 2. (X oznacza Al, Cr lub Mg). Fig. 10. Comparison of the author s measurement results of effective diffusion coefficient of Mg 2+ in Al 2 and MgAl 2 O 4 with results obtained by Paladino and Kingery [17] for Al 3+ diffusion and Bedu-Amissaha et al. [30] for Cr 3+ in Al 2.(X means Al, Cr or Mg). e δ Współczynnik DCr = DCr( l ) DCr( gb ) wg [12] (wzór (2)) oszacowano na podstawie współczynników D d Cr(l), D Cr(gb) oraz d= 1.1 μm [30], a także przyjmując 22

23 M. Boniecki δ = e m. Ponieważ D Cr(l) << D Cr(gb) to we wzorze DCr na liczy się tylko człon z D Cr(gb). Zbieżność wyników dla Mg 2+ i Cr 3+ na Rys. 10 wydaje się raczej przypadkowa. Paladino i Kingery [17] przeprowadzili pomiary współczynników dyfuzji Al 3+ metodą trasera 26 Al w ceramice korundowej o średniej wielkości ziarna 130 μm. Wyznaczona przez nich zależność (wykreślona na Rys.10) uwzględnia zarówno dyfuzję objętościową jak i po granicach ziaren; czyli można przyjąć, że jest to tzw. efektywny współczynnik dyfuzji. Z porównania wyników dla Al 3+ i Cr 3+ na Rys. 10 można wysnuć wniosek, że wbrew sugestiom wysuwanym np. w [30] chrom nie może być takim samym traserem w ceramice korundowej jak omawiany wcześniej hafn w ceramice cyrkonowej. 7. PODSUMOWANIE W prezentowanej części pracy przedstawiono wyniki pomiarów współczynników dyfuzji kationów w tetragonalnej ceramice cyrkonowej stabilizowanej 3% mol Y 2 oraz w ceramice korundowej i spinelowej (MgAl 2 O 4 ). W celu wyznaczenia profili dyfuzji zastosowano dwa urządzenia: spektrometr masowy jonów wtórnych (SIMS) oraz mikrosondę rentgenowską. W ceramice cyrkonowej badano dyfuzję jonów Hf 4+ (zastosowanych jako traser). Za pomocą SIMS zmierzono profile dyfuzji trasera z cienkiej warstwy HfO 2 nałożonej na wypolerowane powierzchnie próbek. Z kolei za pomocą mikrosondy badano dyfuzję wzajemną jonów Zr 4+ i Hf 4+ w połączonej ze sobą parze materiałów ZrO 2 i ZrO 2 -HfO 2. Otrzymane dwoma metodami wyniki były ze sobą zgodne (dla przypadku dyfuzji po granicach ziaren) oraz zbliżone do otrzymanych w [16]. W wyniku wygrzewania pary materiałów Al 2 i MgAl 2 O 4 nastąpiło przesunięcie się granicy podziału faz w kierunku Al 2. Zaobserwowane zjawisko jest to tzw. efekt Kirkendalla połączony z dyfuzją reakcyjną gdyż współczynnik dyfuzji Mg 2+ okazał się zdecydowanie większy od współczynnika dyfuzji Al 3+. Na podstawie tego przesunięcia granicy podziału faz wyznaczono tzw. efektywny współczynnik dyfuzji jonów Mg 2+ będący wypadkową dyfuzji objętościowej i po granicach ziaren (zarówno Al 2 jak i MgAl 2 O 4 ) oraz szybkości reakcji tworzenia się fazy MgAl 2 O 4. LITERATURA [1] Pampuch R.: Materiały ceramiczne, Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych. Warszawa, PWN, (1988), 434 s. [2] Wakai F., Sakaguchi S., Matsuno Y.: Superplasticity of yttria-stabilized tetragonal ZrO 2 polycrystals. Adv. Ceram. Mater., 1, 3, (1986),

24 24 Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... [3] Owen D.M., Chokshi A.H.: The high temperature mechanical characteristics of superplastic 3 mol % yttria stabilized zirconia. Acta Mater., 46, 2, (1998), [4] Berbon M.Z., Langdon T.G.: An examination of the flow process in superplastic yttria- -stabilized tetragonal zirconia, Acta Mater., 47, 8, (1999), [5] Boniecki M., Librant Z., Gładki A., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Płynięcie nadplastyczne w tworzywach ceramicznych na bazie ZrO 2 i Al 2, Ceramika (Ceramics), 65, (2001), [6] Boniecki M., Librant Z., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Własności nadplastyczne kompozytów korundowo-cyrkonowych, Materiały Elektroniczne, 30, 1/2, (2002), [7] Boniecki M., Librant Z., Wesołowski W., Węglarz H.: Nadplastyczne właściwości kompozytów ZrO 2 -MgAl 2 O 4 i ZrO 2 -Al 2 -MgAl 2 O 4, Ceramika (Ceramics), 80, (2003), [8] Boniecki M., Librant Z., Wesołowski W., Węglarz H.: Wpływ niektórych tlenków na własności nadplastyczne ceramiki ZrO 2, Ceramika (Ceramics), 91, (2005), [9] Boniecki M., Kaliński D., Librant Z., Wesołowski W.: Superplastic joining of alumina and zirconia ceramics, J.Eur.Ceram.Soc., 27, 2-3, (2007), [10] Boniecki M.: Zjawisko nadplastyczności w wybranych ceramikach tlenkowych, Prace ITME, 58, (2008), 112 s. [11] Kim B.N., Hiraga K., Morita K., Sakka Y.: A high-strain-rate superplastic ceramics, Nature, 413, 20 8, (2001), [12] Cannon R., Langdon T.G.: Review: Creep of ceramics. Part 2. An examination of flow mechanisms. J.Mater.Sci., 23, (1988), 1 20 [13] Taylor M.A., Kilo M., Borchardt G., Weber S., Scherrer H.: 96 Zr diffusion in polycrystalline scandia stabilized zirconia, J.Eur.Ceram.Soc., 25, (2005), [14] Rhodes W.H., Carter R.E.: Cationic self-diffusion in calcia-stabilized zirconia, J.Am. Ceram.Soc., 49, 5, (1966), [15] Sakka Y., Oishi Y., Ando K., Morita S.: Cation interdiffussion and phase stability in polycrystalline tetragonal ceria-zirconia-hafnia solid solution, J.Am.Ceram.Soc., 74, 10, (1991), [16] Swaroop S., Kilo M., Argirusis Ch., Borchardt G., Chokshi A.H.: Lattice and grain boundary diffusion of cations in 3YTZ analyzed using SIMS, Acta Mater., 53, (2005), [17] Paladino A.E., Kingery W.D.: Aluminum ion diffusion in aluminum oxide, J.Chem. Phys., 37, 5, (1962), [18] Le Gall M., Lesage B., Bernardini J.: Self-diffusion in α-al 2. I. Aluminum diffusion in single crystals, Phil.Mag.A, 70, 5, (1994), [19] Yu Y.: Diffusion reactions at metals-oxide interfaces and effect of an applied electric field. Praca doktorska wykonana w Department of Materials Science and Engineering Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, August 2005 [20] Stubican V.S., Greskovich C., Whitney W.P.: Interdiffusion studies in some oxide systems, Materials Science Research, 6, (1972), 55 63

25 M. Boniecki [21] Lindner R., AAkerstrom A.: Diffusion of 63 Ni in nickel spinels, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 18, (1958), [22] Cannon R.M., Rhodes W.H., Heuer A.H.: Plastic deformation of fine-grained alumina (Al 2 ). 1. Interface-controlled diffusional creep, J.Am.Ceram.Soc., 63, 1-2, (1980), [23] Yoshida H., Hashimoto S., Yamamoto T.: Dopant effect on grain boundary diffusivity in polycrystalline alumina, Acta Mater., 53, (2005), [24] Kaur I., Gust W.: Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion, Ziegler Press, Stuttgart, (1989), 422 s. [25] Mishin Y., Herzig Chr., Bernardini J., Gust W.: Grain boundary diffusion: fundamentals to recent developments, Int.Mat.Rev., 42, 4, (1997), [26] Oishi Y., Ichimura H.: Grain boundary enhanced interdiffusion in polycrystalline CaO- -stabilized zirconia system, J.Chem.Phys., 71, 12, 12, (1979), [27] Charit I., Chokshi A.H.: Experimental evidence for diffusion creep in the superplastic 3 mol % yttria-stabilized tetragonal zirconia, Acta Mater., 49, (2001), [28] Mrowec S.: Defekty struktury i dyfuzja atomów w kryształach jonowych. PWN, Warszawa, (1974), 331 s. [29] Doremus R.H.: Oxidation of alloys containing aluminium and diffusion in Al 2, J.Appl. Phys., 95, 6, (2004), [30] Bedu-Amissah K., Rickman J.M., Chan H.M., Harmer M.P.: Grain-boundary diffusion of Cr in pure and Y-doped alumina, J.Am.Ceram.Soc., 90, 5, (2007), Podziękowania Składam serdeczne podziękowania mgr. Władysławowi Wesołowskiemu za przygotowanie próbek do badań dyfuzji i wykonanie wykresów do publikacji, dr. Rafałowi Jakiele za przeprowadzenie pomiarów dyfuzji za pomocą SIMS i mikrosondy rentgenowskiej, dr. Wacławowi Rećko za opracowanie programów komputerowych do obliczania współczynników dyfuzji oraz mgr. Andrzejowi Gładkiemu za oszacowanie rozkładów wielkości ziaren w badanych ceramikach. Praca powstała w wyniku wykonywania projektu badawczego własnego Nr 3 T08D MNiI ( do r.) oraz pracy statutowej ITME nr wewn w 2007 r. 25

26 SUMMARY Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF OXIDE CERAMICS, PART 1. ME- ASUREMENTS OF DIFFUSION COEFFICIENTS The diffusion coefficient of Hf 4+ in 3 mol % Y 2 stabilized tetragonal zirconia at temperatures from 1556 to 1783 K using SIMS and at temperatures K using electron microprobe analyzer (EPMA) (Zr-Hf interdiffusion) in the joint between ZrO 2 and ZrO 2 -HfO 2 composite. The Arrhenius equations obtained from SIMS measurements are 591( following: D l = 0.50exp RT 442( kj / mol ) D gb = 0.13exp RT D e Mg 445( kj / mol ) = 0.39 exp RT kj / mol ) (m 2 /s) for lattice diffusion and (m 2 /s) for grain boundary diffusion. In the case of EPMA = ( kj / mol ) D exp (m 2 /s) and 480( kj / mol ) l D gb = 0.37 exp RT RT (m 2 /s). The effective diffusion coefficient of Mg 2+ for Al 2 and MgAl 2 O 4 ceramics was also determined (using EPMA): 26

27 J. Kubicki, M. Kwaśny PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 WARSTWY PROSZKOWE SnO 2 NANOSZONE METODĄ EKSPLOZJI ELEKTRYCZNEJ Jan Kubicki 1, Mirosław Kwaśny 1 W artykule przedstawiono oryginalną metodę nanoszenia warstw z materiału proszkowego SnO 2 na przygotowaną powierzchnię z wykorzystaniem impulsowego wyładowania elektrycznego wywołującego eksplozję, która powoduje jego rozpylenie, nadtopienie i wyrzucenie w kierunku podstawionej powierzchni. Pokazano schematy układu eksperymentalnego oraz wyniki badań naniesionych warstw SnO 2 na płytki kwarcowe i ceramiczne. Zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania otrzymanych warstw do wytwarzania elementów aktywnych sensorów chemicznych. 1. WSTĘP Materiały proszkowe są często wykorzystywane jako surowiec do wytwarzania rozmaitych elementów i warstw powierzchniowych. Powszechnie znane są spieki proszków ceramicznych lub metalicznych. Po odpowiednim podgrzaniu, gdy zbliżamy się do temperatury topnienia, następuje wzajemne wiązanie stykających się ziaren i przejście sypkiego lub słabo związanego proszku w lity polikryształ. Zjawiska te są znane i szeroko opisane w literaturze [1-4]. Bardzo często z materiału proszkowego wykonywane są rozmaite warstwy powierzchniowe spełniające określone zadania. Istnieje wiele sposobów nanoszenia tego materiału na podłoże. Powszechnie znane jest np. malowanie proszkowe podczas którego w przeciwieństwie do malowania klasycznego, nie uwalniają się do atmosfery szkodliwe związki chemiczne [5]. Obecnie coraz częściej stosowane są różne techniki natryskiwania cieplnego. Należą do nich napawanie laserowe z użyciem materiału proszkowego [6-7] oraz natryskiwanie płomieniowe i plazmowe [8]. 1) Instytut Optotelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, jkubicki@wat.edu.pl 27

28 Warstwty proszkowe SnO 2 nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej Natryskiwanie cieplne warstw o specjalnych własnościach wyżej wymienionymi metodami jest badane i wykonywane w wielu placówkach naukowych i firmach. W literaturze opisywane są również próby wykonywane z nanoszeniem proszku z wykorzystaniem materiału wybuchowego [9-10]. W pracy [9] wykorzystywano do tego celu specjalne działko, w którym detonacja mieszaniny propan-butan zachodziła w odpowiedniej komorze połączonej z lufą, z której był wyrzucany materiał proszkowy. Do poszczególnych procesów nanoszenia warstw i modernizacji powierzchni wykorzystywane są rozmaite źródła energii. Tak np. w pracy [11] zaprezentowano badania nad nanoszeniem warstw i ich modernizacją przy pomocy plazmy impulsowej. Źródłem energii jest w tym przypadku kondensator naładowany do wysokiego napięcia i oddający w stosunkowo krótkim czasie swoją energię do obwodu RLC, w skład którego wchodzi oczywiście wykorzystywana plazma. Jak już wspomniano, spieki materiałów proszkowych wykorzystywane są zarówno jako materiały lite jak i warstwy powierzchniowe. Szczególne miejsce znalazły spieki przy wytwarzaniu elementów aktywnych półprzewodnikowych sensorów chemicznych. Zaobserwowane przez Brattaina i Berdeena po raz pierwszy w 1953 roku [12] zmiany przewodnictwa elektrycznego w półprzewodnikach wywołane otaczającą je atmosferą gazową stały się początkiem prac nad gazowymi sensorami półprzewodnikowymi. W zależności od rodzaju materiału zmiany te mogą zachodzić na powierzchni (Surface Conductance Effects) lub objętościowego (Bulk Effects) [13]. Stosunkowo duże zmiany przewodnictwa powierzchniowego pod wpływem oddziaływania atmosfery redukującej wykazuje SnO 2 [14]. Ze względu na relatywnie niską temperaturę pracy i wysoką czułość [15] materiał ten jest powszechnie stosowany w konstrukcji czujników gazu. Procesy oddziaływania z otaczającą atmosferą zachodzą tu w bardzo cienkiej, przypowierzchniowej warstwie półprzewodnika o grubości zaledwie kilku warstw atomowych. W wyniku wspomnianego oddziaływania może w niej nastąpić zmiana koncentracji nośników prądu, a co z tym się wiąże zmiana przewodnictwa półprzewodnika. W przypadku gdy atmosferą redukującą jest powietrze powierzchnia dwutlenku cyny będącego półprzewodnikiem typu n absorbuje atomy tlenu, które działają jak pułapki elektronowe. Tak więc w zależności od reakcji SnO 2 na obecność różnego rodzaju gazów, gazy te można podzielić na dwie grupy: do pierwszej grupy należą gazy mające własności redukujące, takie jak: CO, H 2 i CH 4, których obecność powoduje wzrost przewodnictwa elektrycznego materiału. Do drugiej grupy zalicza się gazy wykazujące własności utleniające, należą do nich NO 2 i CO 2. W ich obecności następuje zmniejszenie przewodnictwa elektrycznego. Na Rys. 1 przedstawiono schematycznie mechanizm oddziaływania gazu z dwutlenkiem cyny. 28

29 J. Kubicki, M. Kwaśny Rys.1. Schemat oddziaływania gazu czynnego z półprzewodnikowym tlenkiem metalu [15]. Fig. 1. Diagram of influence active gas for semiconductor metal oxide [15]. Maksymalna czułość SnO 2 na zawartość redukujących gazów występuje w zakresie temperatur C. W przedstawionej pracy nanoszenie warstwy ze sproszkowanego tlenku cyny odbywało się w sposób impulsowy w wyniku rozładowania się poprzez ten materiał niskoindukcyjnego kondensatora naładowanego do wysokiego napięcia [16]. Po przebiciu wysokonapięciowym impulsem elektrycznym przez proszek przepływał w krótkim czasie prąd elektryczny o bardzo dużym natężeniu, doprowadzając do jego nadtopienia, rozpylenia oraz wyrzucenia go w sposób eksplozyjny w kierunku powierzchni, na którą miał być nanoszony. 2. OPIS EKSPERYMENTALNEGO STANOWISKA TECHNOLOGICZNEGO W celu nanoszenia warstw SnO 2 opisaną wyżej metodą, wykonano eksperymentalne stanowisko technologiczne, w którym proces eksplozji elektrycznej w sproszkowanym tlenku cyny Pr (Rys. 2) następował w polietylenowej łódce Ł. Rys. 2. Schemat rozmieszczenia podstawowych elementów układu. Fig. 2. Scheme for lay- -out of basic elements for system. 29

30 Warstwty proszkowe SnO 2 nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej Eksplozja spowodowana była silnym impulsowym wyładowaniem elektrycznym między dwoma elektrodami E 1 i E 2 w postaci pręcików z cyny zanurzonych w sproszkowanym dwutlenku cyny. W wyniku tej eksplozji nadtopiony i rozgrzany proszek po uzyskaniu odpowiedniej szybkości uderzał w powierzchnię podstawionej płytki P, przyklejając się do niej i tworząc monolityczną warstwę W. Schemat całego stanowiska technologicznego przedstawiono na Rys. 3. Rys. 3. Schemat stanowiska do nanoszenia warstw proszkowych przy pomocy eksplozji elektrycznej. Fig. 3. Diagram of stand for powder layer deposition using electrical explosion. Nanoszenie warstw wykonywano pod szklanym kloszem z zainstalowanym stanowiskiem pompowo-dozowniczym. Dzięki temu możliwe było przeprowadzanie procesu w atmosferze dowolnych gazów pod obniżonym ciśnieniem. W wyniku włączenia iskiernika I, okładka naładowanego do wysokiego napięcia kondensatora C została uziemiona i został wygenerowany wysokonapięciowy impuls elektryczny powodujący wspomniane wyładowanie. Rozgrzany i nadtopiony proszek z dużą szybkością uderzał w podstawioną powierzchnię, przyklejając się do niej i tworząc odpowiednią warstwę. Przyjmując jako kryteria jednorodność, spoistość i grubość tej warstwy, proces optymalizowano, dobierając parametry elektryczne obwodu, kształt łódki i elektrod, ciśnienie i skład gazu, w którym proces zachodził oraz odległość h od powierzchni z nanoszoną warstwą do łódki. Dla optymalnych warunków, przy napełnieniu komory azotem pod ciśnieniem p = 700 hpa, odległości h = 12 mm i napięciu do jakiego był na- 30

31 J. Kubicki, M. Kwaśny ładowany kondensator U = 50 kv, otrzymano warstwę SnO 2 naniesioną na płytkę kwarcową (Rys. 4). Rys. 4. Fotografia płytki kwarcowej z warstwą tlenku cyny naniesioną z proszku w wyniku eksplozji elektrycznej w otwartej polietylenowej łódce. Fig. 4. A picture of quartz plate with tin oxide layer deposited from powder in result of electrical explosion in open polyethylene combustion boat. W powiększeniu naniesiona warstwa została pokazana na Rys. 5. Rys. 5. Fotografia naniesionej warstwy tlenku cyny w powiększeniu. Fig. 5. Enlarged picture of deposited tin oxide layer. 31

32 Warstwty proszkowe SnO 2 nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej Przedstawioną metodą wykonano stosunkowo grube, równomierne warstwy sproszkowanego SnO 2 na płytkach kwarcowych i ceramicznych (Al-70). Stwierdzono, że warstwy nałożone zarówno na podłoże kwarcowe, jak i ceramiczne mają bardzo podobne własności. Otrzymane elementy stanowiły ciekawy materiał do aplikacji, gdyż ich przewodnictwo elektryczne zależało bardzo silnie od temperatury, a w temperaturze powyżej 300 o C przewodnictwo to zależało również od składu chemicznego otaczającej atmosfery. Dzięki temu płytki z naniesionymi powyższą metodą warstwami SnO 2 można wykorzystać jako aktywne elementy sensorów chemicznych (Rys. 6). Rys. 6. Widok sensora chemicznego z naniesioną warstwą aktywną sproszkowanego SnO 2. Fig. 6. View of chemical sensor with deposited active layer of powdered SnO BADANIA WŁASNOŚCI ELEKTRYCZNYCH OTRZYMANYCH WARSTW Otrzymane w przeprowadzonym procesie warstwy z nadtopionego proszku z lekko zdeformowanymi ziarnami (Rys. 5) były warstwami porowatymi z rozwiniętą powierzchnią umożliwiającą szeroki kontakt z otaczającym gazem. Mając na uwadze możliwość wykorzystania tych warstw jako elementów aktywnych sensorów chemicznych, przeprowadzono odpowiednie pomiary w celu wykonania charakterystyk przewodności elektrycznej w funkcji temperatury w atmosferze odpowiednio dobranych gazów. Do badań wykorzystano komorę przedstawioną na Rys

33 J. Kubicki, M. Kwaśny Rys. 7. Widok komory do badań otrzymanych sensorów chemicznych. Fig. 7. View of chamber for research of receive chemical sensors. Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na Rys. 8. Rys. 8. Schemat stanowiska pomiarowego. Fig. 8. Diagram of experimental stand. Płytka z naniesioną warstwą i przyklejonymi do niej przewodami elektrycznymi została umieszczona w komorze na odpowiednim stoliku z wyskalowaną termoparą. Przyklejone do płytki przewody zostały podłączone do odpowiednich przepustów 33

34 Warstwty proszkowe SnO 2 nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej elektrycznych z podłączonym na zewnątrz ogniwem elektrycznym i mikroamperomierzem. Bezpośrednio nad płytką znajdowała się spirala grzejna. Zmieniając powoli temperaturę płytki, mierzono wartość przepływającego przez nią prądu. Na tej podstawie określano przewodność elektryczną warstwy. Wykorzystując odpowiednio krany K 1, K 2 i K 3 napełniano komorę powietrzem o ciśnieniu 700 hpa, odpompowano ją do wstępnej próżni (~10-2 hpa) oraz napełniano tlenkiem węgla również do ciśnienia 700 hpa, przeprowadzając każdorazowo wspomniane pomiary. Wyniki przedstawiono w Tab. 1 oraz na wykresach (Rys. 9), gdzie oznaczono przez I po,i pr,i CO prąd przepływający przez warstwę umieszczoną odpowiednio w powietrzu, w próżni i w tlenku węgla, natomiast przez σ po, σ pr, σ CO odpowiednio przewodność elektryczną tej warstwy we wspomnianych atmosferach. Tabela 1. Stabelaryzowane wyniki pomiarów. Table 1. Tabulated measurement results. T [ o C] I po [μa] σ po [ms] 0,004 0,006 0,008 0,012 0,017 0,027 0,040 0,058 0,082 0,110 0,120 0,138 I pr [μa] σ pr [ms] 0,005 0,008 0,012 0,019 0,029 0,040 0,062 0,088 0,117 0,180 0,221 0,242 I CO [μa] σ CO [ms] 0,005 0,012 0,020 0,034 0,051 0,072 0,121 0,218 0,281 0,310 0,320 0,330 Na przedstawionych wykresach widoczny jest wyraźny wpływ efektów zjawisk fizycznych opisanych we Wstępie. W przypadku atmosfery powietrza zawierającej duże ilości tlenu, występujące zjawisko pułapkowania elektronów spowodowało obniżenie przewodnictwa elektrycznego warstwy w stosunku do przewodnictwa w próżni. Wraz ze wzrostem temperatury część atomów tlenu z warstwy została uwolniona i jej przewodność elektryczna wzrosła, ale do warstwy przenikały atomy tlenu z powietrza i przy dalszym wzroście temperatury zbliżono do równowagi przejawiającej się spadkiem nachylenia krzywej. Zjawisko uwalniania tlenu z warstwy przy wzroście temperatury zachodziło znacznie intensywniej w próżni (przy braku możliwości powrotu opuszczających atomów tlenu). Jednak największy wzrost przewodności zaobserwowano w atmosferze tlenku węgla który penetrując warstwę zabierał z niej tlen. 34

35 J. Kubicki, M. Kwaśny Rys. 9. Wykresy zależności przewodności elektrycznej od temperatury dla: CO -, próżni (~ 10-2 hpa) - о, powietrza -. Fig. 9. Graphs for dependence of electrical conductivity on temperature for: CO -, vacuum (~ 10-2 hpa) - о, air - 4. PODSUMOWANIE W wyniku przeprowadzonych eksperymentów otrzymano warstwy proszkowe na niewielkich powierzchniach różnych materiałów. Nanoszenie warstw zachodziło impulsowo w czasie pomijalnym w porównaniu z czasem przygotowania próbek i ustawiania procesu. Przeprowadzając pomiary przewodności elektrycznej otrzymanych próbek w atmosferze różnych gazów w podwyższonych temperaturach stwierdzono duże możliwości aplikacyjne otrzymanych warstw jako elementów aktywnych sensorów chemicznych. Zaprezentowaną metodę nanoszenia warstw można wykorzystać również do innych aplikacji, gdyż przy jej pomocy można nanosić dowolne materiały proszkowe. Ciekawych efektów można się spodziewać poddając je dodatkowej obróbce laserowej lub plazmowej. Warto również zastanowić się nad wykorzystaniem opisanej metody do takich celów jak wykonywanie elektrod ogniw elektrycznych czy warstw diamentowych. Należy zauważyć, że stosunkowo 35

36 Warstwty proszkowe SnO 2 nanoszone metodą eksplozcji elektrycznej niewielkie gabaryty stanowiska technologicznego pozwalają na jego ustawienie go w bezpośrednim sąsiedztwie stanowisk badawczych, umożliwiając tym samym szybką weryfikację nastawianych parametrów technologicznych. LITERATURA [1] Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego. PWN, Warszawa (1975) [2] Pampuch R., Haberko K., Kordek M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa (1992) [3] Lis J., Pampuch R.: Spiekanie. Wyd. AGH, Kraków (2000) [4] Oczoś K.A.: Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych. Wyd. Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów (1996) [5] Andrzejewski W.: Lakiernictwo Przemysłowe, 2, 34, (2005), 20 [6] Klimpel A., Dobrzański L.A., Nowacki J.: Napawanie laserowe proszkiem niklowym żeliwa sferoidalnego stopowego Si Mo, Przegląd Spawalnictwa, 11, (2006), [7] Klimpel A., Janicki D., Rzeźnikiewicz V,, Goławski A.: Napawania laserowe techniką z jednoczesnym podawaniem drutu litego i proszku ceramicznego. Nowe Materiały i Technologie w Spajaniu, 49 Krajowa Naukowo-Techniczna Konferencja Spawalnicza; Szczecin, 4-7 września 2007 [8] Klimpel A.: Napawanie i natryskiwanie cieplne, WNT Warszawa, (2000) [9] Borowiecka-Jamrozek J., Konstanty J., Ewertowski J., Wierzchoń T.: Detonacyjne natryskiwanie powłok WC-8%Co na spieki Co, Inżynieria Materiałowa, 3, (2006), [10] Sobiecki J., Ewertowski J.,Babul T.,Wierzchoń T.: Influence of surface preparation on the properties of tungsten carbide coatings producedby Gas detonation method, Materials Science Forum, , (2003), [11] Zdunek K.; IPD plazma impulsowa w inżynierii powierzchni; Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa (2004) [12] Brattain W.H., Bardeen J.: Bell Systems Tech. J., 32, (1953), 1 [13] Arbiol J.: Metal additive distribution in TiO 2. and SnO 2 semiconductor gas sensor nanostructured materials, Cobos University of Barcelona, Department of Electronics, rozprawa doktorska,:barcelona, 19 july 2001 [14] Heiland G.: Sensors and Actuators, 2, (1982), 343 [15] Göpel W., Schierbaum K.D.: Sensors. A Comprehensive Study 2, 1, (1991), 429 [16] Kubicki J., Kwaśny M.: Patent nr. P

37 J. Kubicki, M. Kwaśny SUMMARY Original method of deposition of SnO 2 powder materials onto prepared surface is presented in the paper. The method uses pulsed electrical discharge generating explosion which atomizes, partially melts, and ejects the material towards positioned surface. Experimental arrangement diagrams are presented as well as measurement results of SnO 2 layers deposited onto quartz and ceramic plates are shown. An attention was paid to possibility of applying obtained layers as active elements for chemical sensors. 37

38 Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 ZASTOSOWANIE FOURIEROWSKIEJ SPEKTROSKOPII ABSORPCYJNEJ W PODCZERWIENI DO BADANIA INTERFEJSU SiO 2 //Si W ŁĄCZONYCH STRUKTURACH SOI Małgorzata Możdżonek 1, Bronisław Piątkowski 1, Andrzej Kozłowski 1 Badania tlenków w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si powstałego w wyniku połączenia płytek krzemowych oraz interfejsu Si/SiO 2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek Si w łączonych strukturach SOI przeprowadzono metodą fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni. Określono zmiany energii fononów TO i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku, pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w rozcieńczonym kwasie fluorowodorowym. Uzyskane wyniki zmian energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu interfejsów istnieją obszary substechiometrycznego SiO x. Struktura tlenków w tych obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO 2 //Si występuje SiO 2 + Si, co powoduje przesunięcie linii absorpcyjnej modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Zmiany położenia linii modu TO obserwowane są dla tlenków o grubości poniżej 4,0 nm. W interfejsie Si/SiO 2 warstwa SiO x jest taka sama jak warstwa przejściowa w tlenkach termicznych. Badania absorpcyjne wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5-20 nm. 1. WSTĘP Opracowano już wiele typów struktur SOI (silicon-on-insulator), jednak szersze praktyczne zastosowanie znalazły głównie dwa ich rodzaje: SIMOX oraz łączone (bonded) struktury SOI. W strukturach typu SIMOX odseparowanie dwóch warstw Si następuje w wyniku implantacji tlenu do płytki Si. Łączone struktury SOI otrzymywane są natomiast poprzez połączenie dwóch płytek Si, z których jedna pokryta jest tlenkiem termicznym. Zespolenie płytek następuje wskutek działania międzycząsteczkowych sił van der Waals a pomiędzy dwoma niemal idealnie płaskimi powierzchniami płytek. Proces łączenia płytek wykonywany jest w temperaturze pokojowej, a następnie dla uzyskania większej siły ich zespolenia struktura wy- 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa, Malgorzata.Mozdzonek@itme.edu.pl 38

39 M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski grzewana jest w temperaturze ~ 1100 C w atmosferze tlenu. W powstałej w ten sposób strukturze SOI aktywna warstwa krzemu jest pocieniana poprzez szlifowanie i polerowanie. Z punktu widzenia produkcji elementów półprzewodnikowych istotne jest, aby interfejsy w strukturach SOI posiadały jak najlepsze parametry elektryczne. Biorąc pod uwagę fakt, że właściwości izolujące tlenków zależą głównie od jakości tlenku w pobliżu interfejsu poznanie struktury tlenków w tym obszarze ma duże znaczenie praktyczne. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) jest metodą umożliwiającą w sposób szybki i dokładny zidentyfikowanie różnych wiązań chemicznych, a czułość spektrofotometrów Fourierowskich pozwala na badanie nawet pojedynczych warstw atomowych. Dlatego też, metoda ta jest stosowana do badania struktury tlenków termicznych, również tych bardzo cienkich w pobliżu interfejsu Si/SiO 2 [1-5]. W niniejszej pracy przy użyciu tej metody przeprowadzono analizę stechiometrii SiO 2 w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si, powstałego w wyniku połączenia płytek Si w łączonych strukturach SOI. Analiza wyników, otrzymanych dla badanych struktur SOI wskazuje na występowanie w interfejsie SiO 2 //Si warstwy SiO x. Warstwa ta różni się zarówno strukturą jak i grubością od tej, jaką obserwuje się na płytkach krzemowych z tlenkiem termicznym. 2. SPOSÓB PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I PRZEPROWADZENIA POMIARÓW Łączone struktury SOI zostały wykonane z domieszkowanych fosforem (P) płytek krzemowych o średnicy 76 mm i orientacji (100), pochodzących z kryształów otrzymanych metodą Czochralskiego (Cz) oraz metodą topienia strefowego (FZ). Rezystywność płytek Si Cz i FZ wynosiła odpowiednio 5-8 Ωcm i 5-7 Ωcm. Płytki były jednostronnie wypolerowane, a ich grubość wynosiła ~ 200 μm. Część płytek została utleniona w dwóch różnych procesach termicznych. Jedną grupę płytek utleniono w temperaturze 900 C w mokrym tlenie (wet O 2 ), a grubość otrzymanego SiO 2 była ~ 154,6 nm. Drugą partię płytek utleniono w temperaturze 1050ºC w suchym tlenie (dry O 2 ) i otrzymano tlenek o grubości ~ 173,1 nm. Następnie płytki z tlenkiem zostały połączone w temperaturze pokojowej z płytkami bez tlenku. Dla uzyskania silniejszego zespolenia, złączone płytki poddano obróbce termicznej w temperaturze 200ºC przez 3 godz. w atmosferze powietrza. Pozostające w obszarze łączenia pęcherze, usunięto wygrzewając otrzymane struktury SOI w suchym tlenie w 1100ºC przez 3 godz. Jakość połączenia płytek skontrolowano poprzez obserwację powierzchni złącza w podczerwieni. Przeprowadzono również obserwację przełomu struktur SOI za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Badania absorpcyjne w podczerwieni tlenków w pobliżu interfejsów SiO 2 //Si oraz Si/SiO 2 wykonano przy użyciu spektrofotometru fourierowskiego (FTIR) firmy Bruker typu 39

40 Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... IFS 113v w zakresie spektralnym cm -1 ze zdolnością rozdzielczą 6 cm -1 w temperaturze 273 K. Zastosowano dwie konfiguracje pomiarowe: 1 - strumień IR padał prostopadle na badaną strukturę, 2 - strumień IR padał pod kątem 25º do powierzchni badanej struktury. Pierwsza konfiguracja pozwala obserwować linie absorpcyjne pochodzące od poprzecznych fononów optycznych (TO transverse optical) wiązań Si-O-Si. Linia modu TO występująca przy ~ 1080 cm -1 pochodzi od asymetrycznych drgań rozciągających (asymmetric stretching vibration) wiązań Si-O-Si. Intensywność tej linii jest wprost proporcjonalna do grubości tlenku. Dlatego też została ona wykorzystana do określania grubości badanych tlenków. Pomiary kalibracyjne tlenków o grubości 3,1 nm, 6,8 nm i 9,5 nm przeprowadzono za pomocą elipsometru spektralnego. Druga konfiguracja pomiarowa umożliwia natomiast jednoczesne badanie linii fononowej TO oraz linii pochodzącej od podłużnych fononów optycznych (LO longitudinal optical) wiązań Si-O-Si. Do obserwacji pasm LO konieczne jest aby strumień IR padał na próbkę pod kątem i miał polaryzację równoległą do powierzchni płytki (p) [1]. Padająca prostopadle na płytkę fala elektromagnetyczna nie oddziałuje bowiem na podłużne fonony (LO) w SiO 2. Próbki do badań absorpcyjnych SiO 2 w pobliżu interfejsów SiO 2 //Si oraz Si/SiO 2 przygotowano poprzez usunięcie warstwy Si z drugiej strony struktury SOI. Warstwę Si najpierw częściowo zeszlifowano, a następnie zastosowano selektywne trawienie jednostronne. Ujawniony w ten sposób tlenek był powoli trawiony w roztworze (1:100) HF (1 część HF 49% i 100 części wody dejonizowanej). 3. WYNIKI EKSPERYMENTALNE Pomiary widm absorpcyjnych SiO 2 zostały wykonane dla tlenków w zakresie grubości 1,5 20,0 nm od interfejsów SiO 2 //Si oraz Si/SiO 2 struktur SOI. Dla porównania podobne pomiary widm IR przeprowadzono również dla płytek krzemowych z tlenkiem termicznym, będących płytkami wyjściowymi do wykonania struktur SOI. Widma absorpcyjne otrzymane dla SiO 2 w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si w strukturze SOI FF05 wykonanej z płytek Si-FZ, z tlenkiem otrzymanym poprzez utlenianie w mokrym tlenie w 900ºC przedstawione są na Rys. 1. Charakterystyki zmian położenia linii absorpcyjnych modów TO i LO w funkcji grubości tlenku zamieszczono odpowiednio na Rys Na wykresach umieszczono również wyniki otrzymane dla płytki wyjściowej. Jak widać, wyniki uzyskane dla tlenków z interfejsu SiO 2 //Si w strukturze SOI oraz tlenków z interfejsu Si/SiO 2 w płytce wyjściowej znaczne się od siebie różnią. W pierwszym przypadku, w zakresie grubości SiO 2 3,5 15,0 nm, położenie linii modu TO prawie nie ulega zmianie (występuje tylko minimalny wzrost o 1 cm -1 ). Wraz z dalszym pocienianiem tlenku następuje dość gwałtowne przesunięcie linii modu TO w stronę wyższych liczb falowych. Obserwowana zmiana 40

41 M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski położenia linii TO wynosi 7 cm -1 przy różnicy w grubości tlenku 2,0 nm. Natomiast w przypadku obszaru przejściowego w interfejsie Si/SiO 2 w płytce wyjściowej, dla tlenków o grubości poniżej 10,0 nm linia modu TO przesuwa się w stronę niższych liczb falowych wraz ze zmniejszaniem się grubości SiO 2, co jest zgodne z danymi literaturowymi [2-4]. Wyższe wartości liczb falowych linii fononowych TO i LO a) b) Rys. 1. Widma absorpcyjne tlenków o grubości od 1,5 nm do 9,3 nm w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si otrzymane dla dwóch kątów padania strumienia IR: (a) prostopadle, (b) pod kątem 25 do powierzchni płytki. Struktura SOI z SiO 2 otrzymanym w mokrym tlenie w 900 C. Fig. 1. IR absorption spectra of the oxide near the SiO 2 //Si interface thinned from 9,3 nm to 1,5 nm, acquired with the infrared beam incident: (a) normal, (b) grazing (25º) to the sample surface. The SOI structure with the SiO 2 grown at 900ºC in wet O 2. 41

42 Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... jakie widzimy dla tlenków o grubości powyżej 10,0 nm z interfejsu SiO 2 //Si to wynik wygrzania struktury SOI w temperaturze wyższej od temperatury otrzymania tlenku. Efekt ten, świadczący o zmianach strukturalnych zachodzących w objętości tlenku obserwowany jest dla tlenków otrzymanych w temperaturach poniżej 1100ºC, a następnie poddanych obróbce termicznej w wyższej temperaturze [2]. Położenie linii modu LO dla tlenków z interfejsu SiO 2 //Si nie zmienia się aż do grubości ~1,9 nm, po czym ulega nieznacznemu przesunięciu (o ~3 cm -1 ) w stronę niższych liczb falowych wraz ze zmniejszeniem grubości SiO 2. W przypadku interfejsu Si/SiO 2 w płytce wyjściowej obserwowany jest natomiast dość gwałtowny spadek liczby falowej linii LO dla tlenków o grubościach < 5,0 nm. Rys. 2. Położenie linii modu TO w funkcji grubości tlenku dla dwóch rodzajów interfejsów: SiO 2 //Si w strukturze SOI oraz dla Si/SiO 2 w płytce wyjściowej. SiO 2 otrzymany w mokrym tlenie w 900 C. Fig. 2. The peak position of the TO mode as a function of the oxide film thickness for two interfaces: SiO 2 //Si in the SOI structure and Si/SiO 2 on the initial wafer. SiO 2 was grown in wet O 2 at 900ºC. 42

43 M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski Rys. 3. Położenie linii modu LO w funkcji grubości tlenku dla dwóch rodzajów interfejsów: SiO 2 //Si w strukturze SOI oraz dla Si/SiO 2 w płytce wyjściowej. SiO 2 otrzymany w mokrym tlenie w 900 C. Fig. 3. The peak position of the LO mode as a function of the oxide film thickness for two interfaces: SiO 2 //Si in the SOI structure and Si/SiO 2 on the initial wafer. SiO 2 was grown in wet O 2 at 900ºC. Na Rys. 4 5 zobrazowano zmiany położenia linii fononowych TO i LO w funkcji grubości tlenku otrzymane dla interfejsu SiO 2 //Si w strukturze SOI CC26 wykonanej z płytek Si-Cz, z tlenkiem otrzymanym w suchym tlenie w 1050ºC. Na wykresach zamieszczono dodatkowo wyniki uzyskane dla płytki wyjściowej oraz dla interfejsu Si/SiO 2 w strukturze SOI po wygrzaniu struktury w 1100ºC. Widoczne jest, że charakter zmian położenia linii modów TO i LO w funkcji grubości SiO 2 jest podobny do zmian zaobserwowanych dla próbki FF05 (Rys. 2-3). Należy jednak zauważyć, że początkowe przesunięcie linii TO w kierunku wyższych liczb falowych następuje dla nieco grubszego tlenku, bo już przy ~ 4,2 nm. Zmiany położenia modów LO i TO dla interfejsu Si/SiO 2 w strukturze SOI po wygrzaniu wraz ze strukturą wykazują taką samą zależność jak dla interfejsu Si/SiO 2 w próbce wyjściowej. Dla tlenków o grubości większej niż 10,0 nm położenie linii fononowych TO i LO jest jednakowe dla obu interfejsów w strukturze SOI (dla SiO 2 //Si oraz Si/SiO 2 ). 43

44 Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... Rys. 4. Położenie linii modu TO w funkcji grubości tlenku dla interfejsów: SiO 2 //Si w strukturze SOI, Si/SiO 2 w płytce wyjściowej oraz Si/SiO 2 w strukturze SOI po wygrzaniu w 1100 C. SiO 2 otrzymany w suchym tlenie w 1050 C. Fig. 4. The peak position of the TO mode as a function of the oxide film thickness for three interfaces: SiO 2 //Si in the SOI structure, Si/SiO 2 on the initial wafer and Si/SiO 2 in the SOI structure after annealing at 1100ºC. SiO 2 was grown in dry O 2 at 1050ºC. Rys. 5. Położenie linii modu LO w funkcji grubości tlenku dla interfejsów: SiO 2 //Si w strukturze SOI, Si/SiO 2 w płytce wyjściowej oraz Si/SiO 2 w strukturze SOI po wygrzaniu w 1100 C. SiO 2 otrzymany w suchym tlenie w 1050 C. Fig. 5. The peak position of the LO mode as a function of the oxide film thickness for three interfaces: SiO 2 //Si in the SOI structure, Si/SiO 2 on the initial wafer and Si/SiO 2 in the SOI structure after annealing at 1100ºC. SiO 2 was grown in dry O 2 at 1050ºC. 44

45 M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski 4. ANALIZA OTRZYMANYCH WYNIKÓW Przedstawione powyżej wyniki zmian położenia linii fononowych TO i LO dla tlenków o grubości powyżej 10,0 nm w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si powstałego z połączenia płytek oraz interfejsu Si/SiO 2 utworzonego poprzez utlenianie termiczne pokazują, że właściwości tlenków w tym zakresie grubości są takie same w obu interfejsach. W każdym przypadku, linia modu TO przesuwa się w stronę niższych liczb falowych gdy grubość tlenku maleje, a położenie linii modu LO pozostaje natomiast stałe. Przesunięcie linii fononowej TO w kierunku bliższej podczerwieni wywołane jest zmianą fazy fali elektromagnetycznej jaka następuje na granicy Si/SiO 2 [2]. Natomiast dla tlenków o grubości od 1,5 do 10,0 nm wyniki otrzymane dla poszczególnych interfejsów znacznie się od siebie różnią. Dla interfejsu Si/SiO 2 występuje dość gwałtowne obniżenie liczby falowej modów TO i LO w funkcji grubości warstwy SiO 2. Według autorów prac [4, 9] jest ono wynikiem występowania warstwy SiO x (x <2 ) o grubości ~ 0,6 nm w obszarze interfejsu Si/SiO 2, a zmiany w strukturze SiO 2 są bardziej zobrazowane poprzez położenie linii modu LO niż modu TO [4]. Jak pokazują wyniki przedstawione na Rys. 2-5 dla tlenków o grubości poniżej 10,0 nm w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si w strukturach SOI linie fononowe TO oraz LO położone są w zakresie znacznie wyższych liczb falowych niż dla interfejsu Si/SiO 2. Następuje też wzrost liczby falowej linii fononowej TO wraz ze zmniejszaniem się grubości SiO 2 tzn. odwrotnie niż dla typowego interfejsu Si/SiO 2 (Rys. 2). Ponadto, szerokość linii modu TO maleje wraz z grubością tlenku podczas gdy dla Si/SiO 2 rośnie. Zmiany położenia modu LO są natomiast nieznaczne, a przesunięcie linii w kierunku niższych liczb falowych następuje dopiero dla tlenków o grubości poniżej 2,0 nm. Porównanie przebiegu zmian położenia modów TO i LO dla tlenków w zakresie grubości 1,5 10,0 nm w interfejsach SiO 2 //Si i Si/SiO 2 pokazuje więc, że tlenki w tych obszarach interfejsów charakteryzują się różną strukturą. K.T. Queeney w oparciu o teorię EMA Bruggeman a (effective medium approximation) obliczył widma absorpcyjne symulujące wpływ chropowatości interfejsów oraz zmian składu SiO x na widma absorpcyjne podłużnych (TO) i poprzecznych (LO) fononów optycznych. Wyniki tych obliczeń przedstawione w pracy [4] zamieszczono na Rys. 6. Zestawienie uzyskanych przez autorów widm absorpcyjnych tlenków z obszaru interfejsu SiO 2 //Si z widmami absorpcyjnymi obliczonymi dla układu SiO 2 + Si pozwala wnioskować, że tlenek w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si w strukturze SOI nie jest stechiometryczny, lecz posiada raczej strukturę SiO 2 + Si. Warstwa tlenku o strukturze SiO x w interfejsie SiO 2 //Si wydaje się być też znacznie cieńsza niż w interfejsie Si/SiO 2 płytki wyjściowej, ponieważ zmiany położenia linii fononowych następują dla tlenku cieńszego. Dokładne określenie grubości tej warstwy z otrzymanych wyników nie jest jednak możliwe. Obecność warstwy o strukturze SiO 2 + Si może wynikać z chropowatości powierzchni płytki dołączonej lub być 45

46 Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... wynikiem dyfuzji O 2 podczas wygrzewania struktury SOI w temperaturze 1100 o C. Chropowatość polerowanych płytek krzemowych jest rzędu 0,2 0,3 nm. W procesie wygrzewania struktury SOI powierzchnia płytki Si ulega prawdopodobnie dalszemu wygładzeniu, co potwierdzają wyniki badań po wygrzaniu tych struktur w zakresie temperatur C [7], przeprowadzonych metodą wielokrotnych odbić wewnętrznych (MIR multiple internal reflection). Dla temperatury wygrzewania 800 C w widmach absorpcyjnych występuje bardzo wąska linia C-H, która jest obserwowana dla idealnie gładkiej powierzchni płytki Si [6-7]. Rys. 6. Widma modów TO (a) i LO (b) obliczone wg teorii EMA w zależności od zawartości SiO 2 w ośrodku: (1) Si, wpływ chropowatości płytki na interfejsie SiO 2 /Si, (2) próżnia, wpływ chropowatości płytki na interfejsie SiO 2 /powietrze, (3) SiO, symulacja substechiometrii interfejsu SiO 2 /Si. Poszczególne linie od najwyższej odpowiadają następującej zawartości SiO 2 : 99%, 80%, 60%, 40%,20% oraz 10% w (3) [4]. Fig. 6. Spectra of the (a) TO and (b) LO calculated as function of SiO 2 filling fraction mixed via effective medium approximation with (1) Si, to simulate roughness at the Si/SiO 2 interface, (2) vacuum, to simulate roughness at the SiO 2 /air interface; and (3) SiO, to simulate substechiometry at the Si/SiO 2 interface. The tallest (solid) peak in each spectrum corresponds to 99% SiO 2, with the fraction of SiO 2 in the film decreased to 0.8 (dashed), 0.6 (solid), 0,4 (dashed), and 0,2 (solid). The final dashed spectrum in (3) corresponds to 90% SiO [4]. 46

47 M. Możdżonek, B. Piątkowski, A. Kozłowski Wyniki otrzymane metodą MIR umożliwiły również stwierdzenie, że po połączeniu płytek krzemowych, w obszarze złącza występują molekuły H 2 O i OH, które ulegają rozpadowi w temperaturach wyższych od 400 C. Wiązania Si-O-Si powstają natomiast w temperaturze ~1000 C [7]. W pracy [8] T.Abe i H. Yamada- -Kaneta przedstawili rezultaty prac nad dyfuzją tlenu z tlenków termicznych do płytek Si podczas izotermicznych procesów dla zakresu temperatur C, które pokazują, że koncentracja tlenu wdyfundowanego do płytki Si wzrasta wraz z temperaturą wygrzewania. Współczynniki dyfuzji atomów tlenu z warstwy SiO 2 do płytki krzemowej określone dla temperatury 1100 C wg zależności wyprowadzonej przez nich wynoszą: 1,14 x cm 2 s -1 dla tlenku otrzymanego w suchym tlenie i 6,92 x cm 2 s -1 dla tlenku otrzymanego w mokrym tlenie [8]. Tak więc, w wyniku dyfuzji atomów tlenu do płytki Si w interfejsie SiO 2 //Si powstaje warstwa tlenku SiO x, którą obserwujemy w widmach absorpcyjnych. 5. PODSUMOWANIE W pracy przeprowadzono badania struktury tlenków w pobliżu interfejsu SiO 2 //Si powstałego w wyniku połączenia płytek krzemowych oraz interfejsu Si/SiO 2 uformowanego w procesie termicznego utleniania płytek Si w łączonych strukturach SOI za pomocą fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FT-IR). Pocieniając badane tlenki poprzez trawienie w 1% kwasie fluorowodorowym zbadano energie fononów TO i LO wiązań O-Si-O w zależności od grubości tlenku. Charakter widma fononowego zależy bowiem od składu SiO x. Uzyskane wyniki zmian energii fononów optycznych w funkcji grubości tlenków pokazują, że w pobliżu obu interfejsów istnieją obszary niestechiometrycznego SiO x. Struktura tlenków w tych obszarach jest jednak różna. W przypadku interfejsu SiO 2 //Si występuje SiO 2 + Si. Fakt ten manifestuje się w pomiarach absorpcyjnych wzrostem liczby falowej modu TO dla tlenków o grubości poniżej 3,0 nm oraz prawie stałym położeniem linii modu LO aż do ~1,9 nm. Natomiast w interfejsie Si/SiO 2 tlenek posiada taką samą strukturę jak w płytce wyjściowej, a więc występuje SiO 2 + SiO, co powoduje przesunięcie linii fononowych TO i LO w stronę niższych liczb falowych gdy grubość tlenku maleje. Grubość tlenku, dla której obserwowane były zmiany częstości linii fononowych TO i LO dla interfejsu powstałego z połączenia płytek wynosi: ~3,0 nm dla struktury SOI z SiO 2 otrzymanym w mokrym tlenie w 900 o C oraz ~ 4,0 nm dla struktury z SiO 2 otrzymanym w suchym tlenie w 1050 C. Badania absorpcyjne wykonano dla tlenków w zakresie grubości 1,5-20 nm. 47

48 BIBLIOGRAFIA Zastosowanie fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni... [1] Berreman D.W.: Infrared absorption at longitudinal optic frequency in cubic crystal films. Phys.Rev., 130, (1963), 2193 [2] Martinet C., Devine R.A.B.: Analysis of the vibrational mode spectra of amorphous SiO 2 films. J. Appl. Phys., 77, 9, (1995) 4343 [3] Devine R.A.B.: Structural nature of the Si/SiO 2 interface through infrared spectroscopy. Appl. Phys. Lett., 68, 22, (1996), 3108 [4] Queenney K.T., Weldon M.K., Chang J.P., Chabal Y.J., Gurevich A.B., Sapjeta J., Opila R.L.: Infrared spectroscopic analysis of the Si/SiO 2 interface structure of thermally oxidized silicon. J. Appl. Phys., 87, 3, (2000), 1322 [5] Milkehin A., Friedrich M., Hiller K., Wiemer M., Gessner T., Zahn D.R.T.: Infrared study of Si surfaces and bonded Si wafers, Semicond. Sci. Technol., 14, 70, (1999) [6] Pietsch G.J., Chabal Y.J., Higashi G.S.: J. Appl. Phys., 78, 3, 1995, 1650 [7] Możdżonek M.: Wpływ obróbki termicznej na struktury Si-Si typu bonding, praca statutowa ITME, (2002) [8] Abe T., Yamada-Kaneta H.: Annealing behavior of oxygen in-diffusion from SiO 2 film to silicon substrate. J. Appl. Phys., 96, 8, (2004), 4143 INFRARED SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF THE SiO 2 //Si INTERFACE OF SOI STRUCTURES SUMMARY Infrared absorption spectroscopy has been used to investigate the silicon oxide near the two interfaces in the SOI structure, the SiO 2 //Si interface created by bonding of two silicon wafers and the Si/SiO 2 interface created by thermal oxidation. The oxide films were thinned by etching in dilute hydrofluoric acid for the spectroscopic analysis. The behavior of the transverse (TO) and longitudinal (LO) optical phonon modes, which are associated with asymetric streching the O-Si-O bonds as a function of the oxide film thickness provides an evidence that near the both interfaces exist region of sub-stoichiometric silicon oxide (SiO x ). The structure of this SiO x layer is different at each interface. We propose a model in which the sub-oxide layer in the SiO 2 //Si interface is composed with SiO 2 and Si. We found that the TO phonon frequency apparently starts to shift toward higher wave number at around 4,0 nm from the interface. The structure of this SiO x layer in the Si/SiO 2 interface is just the same as that observed for the thermal oxide. Spectroscopic investigations were performed for the oxide films range from 1,5 nm to 20 nm. 48

49 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 OBJĘTOŚCIOWY, ROZLEGŁY, DWUWYMIAROWY KRYSZTAŁ FOTONICZNY Ireneusz Kujawa 1, Adam Filipkowski 2, Dariusz Pysz 1, Jędrzej Nowosielski 2, Ryszard Stępień 1 1. WSTĘP Przerwa fotoniczna (Photonic Bandgap) jest optycznym odpowiednikiem występujących w półprzewodnikach pasm wzbronionych [1-4]. Pojawianie się pasm spowodowane jest występowaniem dyfrakcji Bragga fali świetlnej na periodycznej strukturze dielektrycznej jedno- dwu- lub trójwymiarowego kryształu fotonicznego. Przerwa fotoniczna określa zakres długości fali, wektorów falowych i modów, dla których światło nie może się rozchodzić dla tego zakresu struktura o określonych parametrach dielektrycznych i geometrycznych jest idealnym zwierciadłem. Efekt ten wykorzystuje się w optycznych światłowodach fotonicznych PCF (Photonic Crystal Fiber) [5 8] do propagacji światła. Istnienie fotonicznych stanów wzbronionych jest uwarunkowane kontrastem współczynników załamania światła i stosunkiem ilościowym dielektryków wykorzystanych do budowy struktury oraz sposobem ich wzajemnego rozmieszczenia [1 11]. Ilustracją wpływu Δn na szerokość przerwy fotonicznej jest Rys. 1 przedstawiający wyniki przeprowadzonych dla λ = 1,55 μm symulacji powietrzno-szklanego sześciokątnego kryształu 2-D (przy d/λ = const) dla szkła kwarcowego i kilku wieloskładnikowych szkieł, zależnie od ich współczynnika załamania. 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszwa, ul. Wólczyńska 133, Ireneusz.Kujawa@itme.edu.pl 2 Zakład Optyki Informacyjnej, Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 7, Warszawa, Polska, tel. (0-22) , rbuczyns@igf.fuw.edu.pl 49

50 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny Rys. 1. Szerokość przerwy fotonicznej powietrzno-szklanego kryształu 2-D o heksagonalnej siatce dla kilku wieloskładnikowych szkieł w funkcji wielkości współczynnika załamania światła (d/λ = const, λ = const). Fig. 1. Size of the bandgap for several multicomponent glasses in function of refractive indexes (simulations are made for 2-D hexagonal air-glass photonic crystal structures and d/λ = const, λ = const). W przypadku struktur dwuszklanych różnica współczynników załamania Δn jest zwykle dużo niższa niż w kryształach szklano-powietrznych i zwykle nie przekracza 0,1. Wielkość kontrastu Δn jest ograniczona ze względów materiałowych i wynika z konieczności doboru chemicznego, temperaturowego i lepkościowego pary szkieł niezbędnej do wytworzenia struktury dwuszklanej. Przeprowadzone wstępne symulacje wykazały, że dla dwuszklanych kryształów ze względu na wielkość Δn, jest możliwe uzyskanie tylko częściowej przerwy fotonicznej (Rys. 2). 50

51 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... (a) (b) (c) Rys.2. Efektywny współczynnik załamania struktury periodycznej o kontraście współczynników załamania Δn 0,086 w funkcji: (a) liniowego współczynnika wypełnienia d/λ, symulacja dla λ = 700 nm; (b) długości fali λ dla wybranego liniowego współczynnika wypełnienia d/λ = 0,4 (k z =const); (c) wektora falowego k z, dla wybranego liniowego współczynnika wypełnienia d/λ = 0,4 i długości fali 700 nm. Fig. 2. Photonic bandgap diagrams for periodic structures with contrast Δn 0,086: (a) effective index in function of inclusion diameter (simulations are made for wavelength λ = 700 nm); (b) effective index in function of wavelength (simulations are made for fill factor d/λ = 0,4 and k z = 20,9436 1/um); (c) effective index with increase of k z component of the wave vector (simulations are made for fill factor d/λ = 0,4 and wavelength 700 nm). 51

52 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny Z zaprezentowanych symulacjach wyraźnie widać, że dla rozpatrywanego kryształu dwuszklanego o małym kontraście Δn przerwa fotoniczna jest ściśle powiązana z parametrami sieci d/λ (Rys. 2a). Ponadto przerwa istnieje dla określonych wartości wektora falowego (Rys. 2c). Ze względu na charakter zjawiska materiał z całkowitą fotoniczną przerwą wzbronioną (przerwa istnieje dla określonego zakresu spektralnego dla dowolnego wektora falowego) lub częściową fotoniczną przerwą wzbronioną (przerwa istnieje dla określonego zakresu spektralnego dla określonych wektorów falowych) może pracować jako filtr lub zwierciadło dla zakresu promieniowania określonego rodzajem, położeniem i szerokością przerwy. 2. DWUSZKLANE STRUKTURY Z PRZERWĄ FOTONICZNĄ Dwuwymiarowe kryształy fotonicze wykonuje się w postaci niezbyt rozległych cienkich warstw tworzonych metodami litograficznymi i w formie różnorodnych światłowodów fotonicznych. Uzyskiwane poprzeczne rozmiary są przyczyną ograniczeń w ich stosowaniu. Korzystając ze zmodyfikowanej metody mozaikowej z zastosowaniem pary kompatybilnych szkieł opracowano sposób zwiększania powierzchni tworzonej struktury periodycznej. Dzięki temu powstała koncepcja dwuszklanego materiału mikrostrukturalnego (Rys. 3), któremu proponuje się nadanie nazwy szkła fotonicznego (Photonic Glass), z uwagi na to, iż można poddawać go obróbce szlifiersko-polerskiej jak jednorodne szkło przy jednoczesnym zachowaniu cech kryształu fotonicznego wzdłuż jego osi symetrii. Rys. 3. Periodyczna struktura dwuszklana jako analogia struktury powietrzno-szklanej włókna PCF (na zdjęciu po prawej światłowód fotoniczny wykonany przez US Naval Research Laboratory z zaznaczonymi obszarami szklanymi i powietrznymi). Fig. 3. Two-glass periodic structure - analogy of air-glass PCF; (on right was presented the micrographs of a photonic crystal fiber produced at US Naval Research Laboratory). 52

53 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... Na podstawie przeprowadzonych symulacji można spodziewać się, że ten nowy materiał optyczny będzie posiadał własności m.in. takie jak przerwa wzbroniona oraz szczególne własności dyspersyjne w obszarach widma zbliżonych do przerwy wzbronionej pozwalające na uzyskanie efektu superpryzmatu [12-15]. Dzięki swym własnościom będzie można stosować go jako wysoce selektywne filtry optyczne oraz elementy multiplekserów dla zmiennej długości fali. 3. METODY OTRZYMYWANIA STRUKTUR DWUSZKLANYCH Aby wykonać strukturę dwuszklaną należy sporządzić makrostrukturalną preformę o proporcjach pozwalających uzyskać docelowe parametry mikrostruktury fotonicznej, tj. stałą sieci Λ określającą odległość między elementami sieci, średnicę elementu sieci d oraz rodzaj symetrii m [6-7, 11, 16-20]. Tworząc odpowiednią konfigurację można uzyskiwać określone własności propagacyjne takie jak: ograniczenie tłumienności, modowość, strukturę pasmową, dyspersję, dwójłomność itp. Projektowanie własności optycznych odbywa się na drodze modelowania numerycznego [21-23]. Wynikiem modelowania jest uzyskanie diagramów fotonicznej struktury pasmowej oraz ewentualnie obraz propagowanych modów. Obliczenia pozwalają ustalić, dla jakich parametrów geometrycznych struktury, przy określonej przenikalności elektrycznej (ε r = n 2 ) elementu sieci i matrycy, możliwe jest uzyskanie poszukiwanych własności optycznych. Stosowana technologia umożliwia otrzymywanie szeregu struktur złożonych z kilku materiałów, w tym dwuszklanych i szklano metalowych [8, 10,16-20, 24]. Polega ona na wytworzeniu odpowiednich półfabrykatów szklanych i układaniu (a) (b) (c) Rys. 4. Schemat przebiegu procesu wytwarzania struktury dwuszklanej: (a) preforma zbudowana z dwuszklanych prętów ułożonych w strukturę sześciokątną, (b) tworzenie się struktury pośredniej w czasie wstępnego przetwarzania, (c) ostateczna struktura fotoniczna o określonym liniowym współczynniku wypełnienia d/λ i symetrii m = 3. Fig. 4. Stages of photonic crystal structures fabrication: (a) several glass rods in hexagonal structure create macroscopic preform, (b) intermediate structure after first process, (c) final photonic structure with symmetry m = 3, and defined fill factor. 53

54 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny ich w mozaikę, którą następnie przeciąga się przez piec urządzenia zwanego wieżą. Sposób układania i przetwarzania takiej mozaiki przedstawiono na Rys. 4. Dobierając proporcje między rdzeniem a płaszczem pojedynczych prętów można uzyskiwać żądane parametry struktury (Rys. 5). Rys. 5. Zasada doboru proporcji pręta: wielkość d odpowiada średnicy inkluzji, wielkość Λ wielkości stałej sieci. Fig. 5. Size d answers diameter of inclusions, and size Λ equals pitch of lattice. Zmiana grubości warstwy szkła zewnętrznego np. NC-21 wpływa na współczynnik wypełnienia d/λ preformy, z której jest wykonywana struktura. Dzięki temu możliwe jest płynne manipulowanie parametrami geometrycznymi. Dodatkowo można stosować metodę polegającą na naprzemiennym układaniu dwóch (lub więcej) rodzajów szklanych prętów. Stała sieci Λ zależy w tym przypadku od średnicy prętów ze szkła wybranego na matrycę struktury (Rys. 6). Rys. 6. Układanie struktury metodą naprzemienną. Fig. 6. Idea of mosaic method preparing structure by stacking glass rods. Do tak wykonywanych preform można także wprowadzać kapilary, które po procesie przetwórczym utworzą mikrootwory. Na Rys. 7 przedstawiono trzy przykładowe struktury włókien PCF wykonane w Pracowni Szkieł ITME dwoma omówionymi powyżej sposobami, o matrycy ze szkła NC-21 i elementach sieci ze szkła F2. 54

55 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... (a) (b) (c) Rys. 7. Periodyczne struktury dwuszklane uzyskanych w ITME włókien PCF-PBG: (a) struktura uzyskana metodą układania pręcików dwuszklanych; (b) struktura uzyskana metodą układania naprzemiennego dwóch rodzajów pręcików szklanych; (c) struktura powstała z preformy wykonanej z pręcików ułożonych naprzemiennie, z kapilarą w części centrycznej [17-20]. Fig. 7. Three examples of all-solid PCF structures: (a) photonic band gap fiber made by arranging of two-glass rods; (b) another structure made by arranging two types of rods; (c) photonic band gap fiber with a solid cladding and hollow core made by arranging two types of rods and microcapillary in central region [17-20]. Przeciętnie średnice implementowanych w światłowodach struktur periodycznych wahają się między kilkunastoma a kilkudziesięcioma mikrometrami. W ramach prac zdecydowano się wykonać strukturę o średnicy ~1000 μm. Uzyskanie kryształu fotonicznego o powierzchni bliskiej 1 mm 2 wymaga integracji ~ elementów dwuszklanych tworzących inkluzje (Rys. 8), co zasadniczo komplikuje przedstawione powyżej koncepcje. Rys. 8. Oszacowanie ilości niezbędnych do integracji prętów dwuszklanych dla struktury F2/NC-21 o określonych parametrach d = 0,6 μm i d/λ = 0,5. Fig. 8. Number of rods indispensable to creation of F2/NC-21 structure with parameters: d = 0,6 μm and d/λ = 0,5. 55

56 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny 4. STOSOWANE SZKŁA Istotną przeszkodą w swobodnym kształtowaniu Δn jest dobór kompatybilnej pary szkieł optycznych. Ograniczenie wynika z konieczności ich wzajemnego dobrania lepkościowego i temperaturowego. Pokazane na Rys. 7 struktury PCF wykonano ze szkła ołowiowego F2 (n D = 1,619) wytwarzanego przez firmy Schott i Corning oraz boro-krzemianowego szkła topionego w Pracowni Szkieł ITME o symbolu NC-21 (n D = 1,533). Transmisję spektralną szkieł dla próbek o grubości 5 mm zaprezentowano na Rys. 9; skład tlenkowy dla tej pary przedstawiono w Tab. 1. Tabela 1. Skład tlenkowy szkieł F2 i NC-21. Table 1. Oxide composition of matched glasses (F2 and NC-21). Symbol szkła Skład tlenkowy [% mas. ] SiO 2 Al 2 B 2 PbO Li 2 O Na 2 O K 2 O As 2 F2 45, ,5-3,5 5,0 0,8 NC-21 55,0 1,0 26,0-3,0 9,5 5,5 0,8 Rys. 9. Widma transmitancji dla szkieł F2 i NC-21 Fig. 9. Transmitance spectra for F2 and NC-21 glasses. 56

57 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... Zaletą tej pary jest dobre dopasowanie współczynników rozszerzalności termicznej (F2 - α = K -1 ; NC-21 - α = K -1 ), co gwarantuje wytrzymałość mechaniczną struktury. Szkła można wspólnie przetwarzać w temperaturze 700 o C (Rys. 10). Jednakże szkła te różnią się między sobą o 70 o C temperaturami tworzenia się półkuli w mikroskopie grzewczym Leitz a. Ze względu na ilość niezbędnych procesów przetwórczych dla struktur o dużych powierzchniach i o elementach nie większych niż 1 μm pojawiają się deformacje (zmiana kształtu elementów sieci, zmiana wielkości Λ) oraz dyfuzja na granicy matryca i element płaszcza (Rys. 7a). Rys. 10. Zależność lepkości szkieł F2 i NC-21 od temperatury procesu. Fig. 10. Viscosity change for F2 and NC-21 glasses in function of process temperature. Para wymienionych szkieł posiada stosunkowo dużą różnicę wartości współczynnika załamania światła w zakresie światła widzialnego (Rys. 11). Rys. 11. Zależność współczynnika załamania światła n od długości światła λ dla szkieł F2 i NC-21 Fig. 11. Refractive index of F2 and NC-21A in function of λ. 57

58 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny Odpowiedni kontrast Δn między szkłami jest niezbędny do uzyskania dyfrakcji braggowskiej przy rozsądnych pod względem technologicznym wartościach d/λ. Dla zaprezentowanej pary szkieł wyliczono istnienie przerwy fotonicznej metodą baz biortonormalnych (BBM). Poniżej przedstawiono diagramy stanów fotonicznych dla d/λ = 0,5 i 0,4 (Rys ). Rys. 12. Pasma wzbronione dla struktury F2/NC-21 o d/λ = 0,5. Fig. 12. Photonic bandgap diagram for two-glass structure with d/λ = 0,5. Rys. 13. Pasma wzbronione dla struktury F2/NC-21 o d/λ = 0,4. Fig. 13. Photonic bandgap diagram for two-glass structure with d/λ = 0,4. 58

59 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... Jak widać z diagramów, dla struktur o Δn = 0,086 wykonanych ze szkła NC-21 stanowiącego matrycę i F2 stanowiącego elementy sieci, dla wymienionych liniowych współczynników wypełnienia obserwowana jest przerwa fotoniczna. Istnieje ona dla światła o długości powyżej 700nm dla struktury o liniowym współczynniku wypełnienia d/λ = 0,5 (d = 600 nm) i od ~ 630 nm dla d/λ = 0,4 (d = 480 nm) pozioma czerwona linia określa linię n D = 1,533 odpowiadającą współczynnikowi załamania światła matrycy. Do prac wytypowano również parę szkieł topionych w ITME o symbolach: Zr-3 i SK222 stosowaną głównie do wytwarzania obrazowodów prętowych i światłowodowych aplikatorów stomatologicznych. Są to szkła o własnościach zaprezentowanych w Tab. 2. Posiadają one większy kontrast współczynnika załamania światła niż poprzednia para (Δn = 0,089). Wspólne przetwarzanie ze względów lepkościowych jest możliwe od temperatury ~ 660 o C (Rys. 14). Szkła te nie nadają się do wytwarzania długich światłowodów, gdyż w odróżnieniu od poprzedniej pary posiadają znacznie gorsze własności transmisyjne. Dla objętościowych kryształów fotonicznych nie jest to krytyczne ze względu na nieznaczne planowane długości (np. 10 mm). Tabela 2. Podstawowe własności szkieł Zr-3 i SK222. Table 2. The data from refractometer, dilatometer and Leitz s microscope for Zr-3. and SK222. SZKŁO WŁASNOŚCI Zr-3/XV SK222 Współczynnik załamania światła n D Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej α dla zakresu : o C [10-7 K -1 ] o C [10-7 K -1 ] Temperatura transformacji Tg [ o C] Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ o C] Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym Leitz a. Temperatura [ o C] : - zaoblenia się próbki - przybrania kształtu kuli - przybrania kształtu półkuli

60 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny Rys. 14. Zależność lepkości szkieł F2 i NC-21 od temperatury procesu. Fig. 14. Viscosity change for F2 and NC-21 glasses in function of process temperature. Biorąc pod uwagę wady pierwszej i drugiej pary wymienionych szkieł, jako trzecią alternatywną wytypowano parę F2 i K-209. Szkło K-209 wymagało modyfikacji pozwalających na wspólne przetwarzanie z F2. Własności szkła K-209 (po modyfikacji) w porównaniu z F2 zaprezentowano w Tab. 3. Tabela 3. Podstawowe własności szkieł K-209 i F2. Tabela 3. Basic properties of matched glasses: K-209 and F2. Szkło Własności K-209/V F2 Współczynnik załamania światła n D Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej α dla zakresu : o C [10-7 K -1 ] o C [10-7 K -1 ] Temperatura transformacji Tg [ o C] Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ o C] Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym Leitz a. Temperatura [ o C] : - zaoblenia się próbki - przybrania kształtu kuli - przybrania kształtu półkuli

61 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... Skład tlenkowy obu szkieł zaprezentowano w Tab. 4. Tabela 4. Skład tlenkowy szkieł F2 i K-209. Table. 4. Oxide composition of glasses F2 and K-209. Symbol szkła Skład tlenkowy [% mas. ] SiO 2 Al 2 B 2 PbO Na 2 O K 2 O As 2 F2 45,7 45,5 3,5 5,0 0,8 K-209/V 45,0 3,0 33,0 9,0 10,0 Wspólne przetwarzanie tych szkieł ze względów lepkościowych jest możliwe między 720 o C, a 680 o C (Rys. 15). Rys. 15. Zależność lepkości szkieł F2 i NC-21 od temperatury procesu. Fig. 15. Viscosity change for F2 and NC-21 glasses in function of process temperature. 5. PRÓBY TECHNOLOGICZNE W ramach prób technologicznych wytworzono struktury dwuszklane ze szkieł wymienionych w poprzednim podrozdziale. Efekty przeprowadzonych prac zebrano w Tabeli 5. 61

62 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny Tabela 5. Wykonane dwuszklane periodyczne struktury. Tab.5. List of manufactured two-glass large area volume periodic structures. Symbol Przybliżona ilość inkluzji Średnica obszaru struktury PG-0 0, ,4 μm PG-1 0, μm PG-2 1, μm PG-3A 6, μm PG-3B 6, μm Para szkieł Struktura Liczba etapów integracji F2 - inkluzje NC21 - matryca 3 F2 - inkluzje NC-21 - matryca Zr-3 - inkluzje SK222 - matryca F2 - inkluzje K matryca F2 - inkluzje K matryca Uwagi Dyfuzja i deformacje inkluzji (spłaszczenie), brak poważnych deformacji. Uzyskane parametry sieci: d 0,6 μm, Λ 0,9 μm Awaria struktura nieprzeskalowana z licznymi poważnymi deformacjami i otworami (nawet powyżej 400 μm średnicy). Uzyskane parametry sieci: d 5,3 μm, Λ 8,0 μm. Ograniczona dyfuzja, okrągłe inkluzje, nieliczne poważne deformacje (~15% powierzchni całkowitej), kilka mikrootworków o średnicy 0,2 0,5 μm. Uzyskane parametry sieci: d 0,7 μm, Λ 1,1 μm. Dyfuzja, spłaszczenie inkluzji, nie liczne poważne deformacje (~16% powierzchni całkowitej), kilka nanootworków. Uzyskane parametry sieci: d 0,4 μm, Λ 0,8 μm. Ograniczona dyfuzja, inkluzje sześciokątne lekko spłaszczone, nieliczne poważne deformacje (~16% powierzchni całkowitej), jeden duży otwór o średnicy ~5 μm i kilka mniejszych. Uzyskane parametry sieci: d 1,8 μm, Λ 2,7 μm Widok uzyskanych struktur zaprezentowano na Rys

63 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... (a) (b) (c) Rys. 16. Zdjęcia SEM struktury PG-0 (D 17,4 μm, P całk. 2, mm 2 ): (a) powiększenie 20000x, (b) powiększenie ponad 30000x widoczne spłaszczenie inkluzji, (c) powiększenie ponad 30000x obszar niezdefektowany z widoczną dyfuzją (nieostre granice między inkluzjami a matrycą). Fig. 16. SEM micrographs of PG-0 (basic parameters: D 17,4 μm, P total 2, mm 2 ): (a) magnification 20000x, (b) magnification over 30000x visible deformation of inclusions, (c) magnification over 30000x non-deformed area, visible diffusion between inclusions glass and matrix glass ions. (a) (b) (c) Rys. 17. Zdjęcia SEM struktury PG-1 (struktura nieudana): (a) powiększenie 100x widoczne liczne wady i otwory o średnicach nawet powyżej 400 μm, (b) powiększenie 2000x widoczne niedopasowanie elementów pośrednich błąd integracji, (c) powiększenie 2000x obszar, gdzie inkluzje uległy spłaszczeniu. Fig. 17. SEM micrographs of failed structure PG-1: (a) magnification 100x - large number of deformation and holes is observed, (b) magnification 2000x - ions diffusion between inclusions glass and matrix glass, and incorrect fitting between elements, (c) magnification 2000x - area where inclusions of structure was flattened. 63

64 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... (a) (b) (c) Rys. 18. Zdjęcia SEM struktury PG-2 (D 478 μm, P całk. 0,178 mm 2 ): (a) powiększenie 172x widok na strukturę, (b) powiększenie 5000x, (c) powiększenie ponad 30000x. Fig. 18. SEM micrographs of PG-2 (basic parameters: D 478 μm, P tota l 0,178 mm 2 ): (a) magnification 172x - general view, (b) magnification 5000x, (c) magnification over 30000x - diffusion is absent. (a) (b) (c) Rys. 19. Zdjęcia SEM struktury PG-3A (D 655 μm, P całk. 0,338 mm 2 ) umieszczonej w matrycy szklanej o średnicy 4,25 mm: (a) powiększenie 20x widok na strukturę, (b) powiększenie 107x, (c) powiększenie ponad 30000x rozmycie inkluzji świadczy o dyfuzji Fig. 19. SEM micrographs of PG-3A (basic parameters: D 655 μm, P total 0,338 mm 2 ): (a) magnification 20x - general view, (b) magnification 107x, (c) magnification over 30000x - diffusion 64

65 I. Kujawa, A. Filipowski, D. Pysz,... (a) (b) (c) Rys. 20. Zdjęcia SEM struktury PG-3B (D 2114 μm, P całk. 3,5 mm 2 ) umieszczonej w matrycy szklanej o średnicy ~4,0 mm: (a) powiększenie 22x widok na strukturę, (b) średnica zaimplementowanej rozległej struktury periodycznej, (c) powiększenie 10000x inkluzje przyjęły kształt rozciągniętych sześciokątów. Fig. 20. SEM micrographs of PG-3B (basic parameters: D 2114 μm, P total 3,5 mm 2 ): (a) magnification 22x - general view, (b) diameter of large area photonic crystal structure, (c) magnification 10000x. Typowe jest pojawianie się trzech typów zaburzeń strukturalnych, tj. pochodzących z pierwszego etapu integracji (mało istotne) zwykle dotyczą niejednorodnego kształtu inkluzji np. Rys. 18c, z drugiego etapu (zauważalne) Rys. 21a oraz z trzeciego etapu integracji (poważne) Rys. 21b i 22. (a) (b) Rys. 21. Deformacje struktury PG-3A o P całk. 0,338 mm 2 : (a) widoczne łączenia na elementach pośrednich; (b) poważne defekty powstałe w ostatnim procesie integracji. Rys. 21. Deformation of photonic glass structure PG-3A: (a) defects on the borders between intermediate multirods elements; (b) significant final process deformations. 65

66 Objętościowy rozległy dwuwymiarowy kryształ fotoniczny (a) (b) Rys. 22. Deformacje struktury PG-3B o P całk. 3,5 mm 2 : (a) poważne defekty powstałe w ostatnim procesie integracji oraz granice elementów pośrednich; (b) zbliżenie 2000x poważnego defektu zaprezentowanego na zdjęciu obok. Rys. 22. Deformation of photonic glass structure PG-3B: (a) defected structure view on the board of significant final process deformations; (b) significant final process deformations - magnification 2000x. Wyniki prac wskazują, że przedstawiona technologia po jej dalszej optymalizacji, pozwoli na wytworzenie rozległych struktur dwuszklanych o zminimalizowanej ilości przypadkowych zaburzeń geometrycznych. Stworzono warunki do wykonania bardziej zaawansowanych struktur składających się z ~ i więcej pojedynczych elementów struktury o znacznych wysokościach przekraczających 10mm. 6. PODSUMOWANIE Celem zaprezentowanej pracy było przetestowanie nowej, nie stosowanej dotąd nigdzie metody wytwarzania objętościowych (nieplanarnych) rozległych dwuwymiarowych kryształów fotonicznych. Przy realizacji niniejszego materiału istnieje zagrożenie pojawiania się niebezpiecznych procesów dyfuzji jonów i krystalizacji szkła przy wielokrotnych procesach integracji i przeskalowań. Ilość i wielkość elementów sieci wpływa na liczbę koniecznych procesów przetwórczych. Parametry struktury d i d/λ również mogą ulegać poważnym przypadkowym zaburzeniom w trakcie tych procesów. Kolejne prace oraz zdobyte już doświadczenie ułatwią rozwijanie tej technologii, a w dalszej perspektywie wytworzenie nowego typu strukturalnego materiału optycznego, tzw. szkła fotonicznego (Photonic Glass). Materiał ten, mimo posiadania przez niego wewnętrznej nanostruktury będzie można poddawać klasycznej obróbce szlifiersko-polerskiej jak jednorodne szkło. Pozwoli to na wykonywanie elementów optyki objętościowej z wbudowanym filtrem, odpornych na 66