KWASY I ZASADY DWA POJĘCIA, WIELE ZNACZEŃ

Transkrypt

1 KWASY I ZASADY DWA POJĘCIA, WIELE ZNACZEŃ Paweł Urbaniak Akademia Ciekawej Chemii, Łódź, DAWNO, DAWNO TEMU Od tysięcy lat znamy smak octu czy soku cytrynowego jest kwaśny. Słowo acere w łacinie (klasycznej) oznacza kwas Pojęcie alkalia pochodzi z języka arabskiego (arab. al-qaliy kalcynowanie, czyli prażenie w celu spowodowania częściowego rozkładu lub popiół roślin) University of Lodz, Poland 2 1

2 JUŻ ALCHEMICY Wiedzieli, że: i. Kwasy zmieniają barwę lakmusu naturalnego barwnika uzyskiwanego z porostów z niebieskiej na czerwoną ii. Roztwarzają metale iii. Wytrącają siarkę z jej alkalicznych roztworów University of Lodz, Poland 3 CO Z ZASADMI? Nie było takiego pojęcia!!! Znano alkalia ekstrakt wodny z popiołu roślinnego. Cechy alkaliów: i. zmieniają barwę roślinnego barwnika - lakmusu z czerwonej na niebieską ii. usuwają tłuszcze (oleje) iii. ich roztwory są śliskie University of Lodz, Poland 4 2

3 Wiedzę tą uporządkował i spisał Robert Boyle ( ), ale... ani Boyle, ani jego współcześni nie wiedzieli dlaczego kwasy i alkalia mają takie właściwości. Prace Boyle a były przełomowe dla rozwoju nowoczesnych nauk eksperymentalnych. Oddzielają one czasy alchemii od chemii współczesnej University of Lodz, Poland 5 KWAS i ZASADA POJĘCIA PRZECIWSTAWNE Johann Rudolph Glauber ( ). W 1648 ogłasza pogląd, że kwasy i zasady są przeciwieństwem. Reagują ze sobą dając związki o właściwościach odmiennych od wyjściowych związków sole University of Lodz, Poland 6 3

4 PIERWSZA(?) TEORIA(?) Nicholas Lemery ( ) kwasy cząsteczki ostre i spiczaste, zasady - obłe, sole - coś pomiędzy KWAS ALKALIUM University of Lodz, Poland 7 ANTOINE LAVOISIER ( ) 1776 wszystkie kwasy zawierają tlen stąd jego nazwa: oxys genes gr. tworzący kwas. Kwas to związek niemetalu z tlenem. Tym samym kwasami byłyby związki, które dzisiaj znamy jako P 4 O 10 czy SO 2. Po rozpuszczeniu tych tlenków w wodzie roztwory stawały się kwaśne, ale Lavoisier nie powiązał tego z reakcją z wodą University of Lodz, Poland 8 4

5 MAŁA DYGRESJA W języku polskim pierwotna nazwa tlenu brzmiała: kwasoród efekt dosłownego tłumaczenia nazwy łacińskiej przez Jędrzeja Śniadeckiego ( ). Nazwa tlen pochodząca od tlić została zaproponowana przez Jana Oczapowskiego ( ), ucznia Śniadeckiego, w połowie XIX w University of Lodz, Poland 9 HUMPHRY DAVY ( ) Po odkryciu właściwości kwasowych roztworów chlorowodoru HCl, Davy podważył teorię Lavoisiera cechą charakterystyczną kwasów jest obecność w cząsteczce wodoru, choć raczej Kwas to związek, który powstaje w wyniku odpowiedniego połączenia pierwiastków i nie jest związany z obecnością jakiegoś konkretnego University of Lodz, Poland 10 5

6 JUSTUS VON LIEBIG ( ) 1838 ogłasza, że nie wszystkie związki zawierające wodór są kwasami kwasy to substancje zawierające wodór, który może być zastąpiony metalem University of Lodz, Poland 11 MAŁA DYGRESJA Laboratorium Liebiga w Giessen University of Lodz, Poland 12 6

7 SVANTE AUGUST ARRHENIUS ( ) niektóre substancje ulegają jonizacji w roztworze. Są to kwasy, zasady i sole Były to tezy jego pracy dyplomowej (doktorskiej) University of Lodz, Poland 13 SVANTE AUGUST ARRHENIUS ( ) W latach ukształtowała się teoria, znana dzisiaj jako teoria Arrheniusa trzy publikacje: 1887, 1894 oraz W roku 1903 Arrhenius został uhonorowany Nagrodą Nobla University of Lodz, Poland 14 7

8 DEFINICJA KWASU I ZASADY Kwas - to substancja, która dysocjuje z odszczepieniem jonów H +. HNO 3 H + + NO 3 - Zasada to substancja, która dysocjuje z odszczepieniem jonów OH. KOH K + + OH University of Lodz, Poland 15 CZYM SĄ SOLE? Kwas i zasada reagują ze sobą tworząc sól i wodę HNO 3 + KOH KNO 3 + H 2 O Ponieważ zarówno kwas jak i zasada w wodzie są zdysocjowane, to sumaryczną reakcję przedstawia równanie: H + + OH - H 2 O dlatego ciepło zobojętniania ma zawsze stałą wartość równą 57,3 kj/mol! University of Lodz, Poland 16 8

9 PROBLEMY Kwasowość i zasadowość nie zależą od rozpuszczalnika i są cechą samą w sobie danej substancji. Wszystkie sole powinny tworzyć roztwory obojętne. Dlaczego amoniak NH 3 jest zasadą? University of Lodz, Poland 17 BRONSTED & LOWRY Teoria kwasów i zasad Arrheniusa została zastąpiona przez nową teorię, zaproponowaną w roku 1923 niezależnie przez Johannesa Brønsteda ( ) oraz Thomasa Lowry'ego ( ). Bronsted Lowry University of Lodz, Poland 18 9

10 NOWE DEFINICJE Kwas to substancja, z której może dysocjować z odszczepieniem protonu HNO 2 H + + NO - KWAS 2 ZASADA Zasada to substancja do której może zostać przyłączony proton ZASADA NO H + HNO 2 KWAS Kwas po odłączeniu protonu staje się zasadą (para sprzężona) University of Lodz, Poland 19 TEORIA BRONSTEDA LOWRY EGO reakcja kwasu z zasadą polega na przeniesieniu protonu od kwasu do zasady odłączenie protonu wymaga obecności w układzie zasady, która ten proton przyłączy HNO 2 + H 2 O NO H 3 O + KWAS 1 ZASADA 2 ZASADA 1 KWAS University of Lodz, Poland 20 10

11 CZYM JEST WODA? Zasadą: H 2 O + H + H 3 O + Kwasem: H 2 O OH - + H + Podobnie inne substancje: HCO - 3 H + + CO 2-3 HCO H + H 2 CO 3 I wiele, wiele innych substancji amfiprotycznych University of Lodz, Poland 21 OTOCZENIE MA ZNACZENIE Od czego zależy, czy substancja jest kwasem czy zasadą? Od właściwości obecnej w układzie drugiej sprzężonej pary kwas/zasada HSO H 3 O + H 2 SO 3 + H 2 O HSO OH - SO H 2 O University of Lodz, Poland 22 11

12 OTOCZENIE MA ZNACZENIE Jeśli rozpatrywany związek znajdzie się w obecności związku o silniejszych właściwościach donorowych - silniejszego kwasu będzie zachowywał się jak zasada Jeśli rozpatrywany związek znajdzie się w obecności związku o silniejszych właściwościach akceptorowych - silniejszej zasady będzie zachowywał się jak kwas University of Lodz, Poland 23 WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA H 3 O + w roztworze wodnym jest najsilniejszym kwasem - każdy kwas, który ma silniejsze właściwości kwasowe (protonodonorowe) od H 3 O + przereaguje całkowicie z wodą, a produktem reakcji będzie jon hydroniowy. Reakcja taka jest reakcją nieodwracalną. Jon OH - w roztworze wodnym jest najsilniejszą zasadą. Po wprowadzenie do wody silniejszej zasady od jonu wodorotlenowego następuje odebranie od wody (kwasu) jonu wodorowy, a produktami reakcji będą sprzężony kwas i jon OH University of Lodz, Poland 24 12

13 WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA Rozpuszczalnik ma właściwości wyrównujące. Wszystkie silniejsze od niego kwasy są jednakowo mocne, a ich moc jest równa mocy formy kwasowej rozpuszczalnika w wodzie jonu H 3 O +. W wodzie HCl, HBr, HNO 3, HClO 4 są jednakowo mocne! Analogicznie jest z zasadami. Bardzo silne zasady w wodzie są tak silne jak jon wodorotlenowy University of Lodz, Poland 25 CZY MOGĄ ISTNIEĆ KWASY BEZ WODORU? Teoria rozpuszczalnikowa jako autora podaje się Edwarda C. Franklina ( ), choć teorię ukształtował i uporządkował Albert F.O. Germann (1925) To czy substancja jest kwasem czy zasadą zależy od rozpuszczalnika Teoria dotyczy rozpuszczalników autodysocjujących University of Lodz, Poland 26 13

14 KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU Rozpuszczalniki autodysocjujące: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - NH 3 + NH 3 NH NH - 2 SO 2 + SO 2 SO 2+ + SO 2-3 N 2 O 4 NO + + NO - 3 COCl 2 COCl + + Cl University of Lodz, Poland 27 KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU Kwas to związek zwiększający w danym rozpuszczalniku stężenie jego formy kationowej Zasada to związek zwiększający w danym rozpuszczalniku stężenie jego formy anionowej W SO 2 kwasem będzie SOCl 2, zaś zasadą Na 2 SO 3 bo: SOCl 2 SO Cl - Na 2 SO 3 2Na + + SO 3 2- (w chlorku tionylu) University of Lodz, Poland 28 14

15 PODZIAŁ SUBSTANCJI WG. TEORII ROZPUSZCZALNIKOWEJ KWAS ZASADA ROZPUSZCZALNIK SÓL HCl KOH H 2 O KCl NH 4 Cl NaNH 2 NH 3 NaCl HClO 4 CH 3 COONa CH 3 COOH NaClO 4 SOCl 2 Cs 2 SO 3 SO 2 CsCl NOCl AgNO 3 N 2 O 4 AgCl COCl(AlCl 4 ) CaCl 2 COCl 2 Ca(AlCl 4 ) University of Lodz, Poland 29 KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU Reakcja kwasu z zasadą: NOCl + AgNO 3 AgCl + N 2 O 4 Prowadzi do powstawania cząsteczek rozpuszczalnika SOCl 2 + Na 2 SO 3 2NaCl + 2SO University of Lodz, Poland 30 15

16 SZUKAMY PORZĄDKU BEZ WZGLĘDU NA ROZPUSZCZALNIK teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa ( ). kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi. kwas Lewisa nie musi w ogóle posiadać atomu wodoru, który może być oddany zasadzie! University of Lodz, Poland 31 TEORIA LEWISA Co więcej, nie potrzebny jest rozpuszczalnik! KWAS -cząsteczka zdolna do przyjęcia pary elektronowej: H +, BF 3, Ag +, inne kationy metali, Ni(0). Kwasem nie jest NH 4+. ZASADA - cząsteczka zdolna do oddania pary elektronowej: F -, OH -, NH 3, CH 3 O -, pirydyna, (C 2 H 5 ) 2 O, H 2 O, CN -. Zasadą nie jest BH University of Lodz, Poland 32 16

17 TEORIA LEWISA - REAKCJE Przykładowe reakcje NH 3 + BF 3 [H 3 N BF 3 ] NH 3 + Ag + [H 3 N Ag] + ZASADA KWAS Produktami reakcji pomiędzy kwasem a zasadą są addukty lub związki kompleksowe. Fe SCN - Fe(SCN) 6 3- ADDUKT KOMPLEKS University of Lodz, Poland 33 COŚ WIĘCEJ NIŻ KLASYFIKACJA RALPH PEARSON (ur. 1919) Sama klasyfikacja substancji na kwasy i zasady jest niewystarczająca Pearson przystosował pojęcia kwasów i zasad do przewidywania kierunku biegu reakcji chemicznej University of Lodz, Poland 34 17

18 TEORIA TWARDYCH i MIEKKICH KWASÓW i ZASAD HSAB Punkt wyjścia: teoria Lewisa Podział kwasów i zasad na twarde i miękkie Kryterium podziału: polaryzowalność, czyli tendencja do poddawaniu się polaryzacji w wyniku oddziaływania zewnętrznego pola elektrostatycznego University of Lodz, Poland 35 TEORIA TWARDYCH i MIEKKICH KWASÓW i ZASAD HSAB Twarde kwasy trudno ulegają polaryzacji (mała objętość, duży dodatni ładunek), trudno się redukują Miękkie kwasy łatwo ulegają polaryzacji (duża objętość, brak ładunku lub nawet ładunek ujemny) Twarde zasady trudno ulegają polaryzacji, trudno się utleniają Miękkie zasady łatwo ulegają polaryzacji University of Lodz, Poland 36 18

19 KWASY SKALA TWARDOŚCI TWARDE H+, Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, La 3+, Co 3+, Fe 3+, Ce 4+, BF 3, AlCl 3, SO 3, CO 2 ZASADY H 2 O, OH -, F -, O 2-, SO 4 2-, CH 3 COO -, PO 4 3-, Cl -, NO 3-, ROH, R 2 O, NH 3 POŚREDNIE Pb 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, C 6 H 5 NH 2, C 5 H 5 N, Br -, SO 2-3, N 2 Cu 2+, B(CH 3 ) 3, SO 2, NO + MIĘKKIE Cu +, Ag +, Au +, Pt 2+, BH 3, GaCl 3, I 2, Ni(0) R 2 S, I -, SCN -, S 2 O 3 2-, R 3 P, CN -, CO, alkeny Zastosowanie teorii HSAB pozwala przewidywać kierunek niektórych reakcji chemicznych. na jej podstawie można wyjaśnić dlaczego wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany a metale jak miedź, rtęć, kadm najczęściej jako siarczki University of Lodz, Poland 37 TEORIA PEARSONA HSAB Twardy kwas preferuje twarde zasady, a miękki kwas miękkie zasady. CaBr 2 + 2AgNO 3 Ca(NO 3 ) 2 + 2AgBr Teorię HSAB wykorzystuje się także do przewidywania kierunku biegu bardziej złożonych reakcji: CH 3 -F + CF 3 -H CH 3 -H + CF 3 -F miękki kwas miękka zasada University of Lodz, Poland 38 19

20 CO DALEJ Z TEORIĄ HSAB? Jak mierzyć twardość kwasów i zasad? a. Misono 1967 b. Gilles Klopman 1968 c. Drago oraz Wayland 1965, 1971 d. Pearson oraz Parr University of Lodz, Poland 39 CZY TO JUŻ KONIEC? Istnieją jeszcze inne teorie kwasów i zasad Wiedza dotycząca reakcji kwasów i zasad oraz procesów zachodzących w rozpuszczalnikach innych niż woda, a także w rozpuszczalnikach mieszanych (np. woda plus dimetylosulfotlenek DMSO) jest nadal niepełna H 3 C S CH University of Lodz, Poland 40 O 20

21 WNIOSKI Istnieje kilka teorii kwasów i zasad Chcąc przyporządkować daną substancję do grupy kwasów czy zasad musimy określić, którą z teorii stosujemy Otoczenie substancji (rozpuszczalnik, obecność innych substancji) wpływa na klasyfikację związku University of Lodz, Poland 41 PRZYKŁAD Cu(NO 3 ) 2 - azotan(v) miedzi(ii) Teoria Arrheniusa: sól Teoria Bronsteda-Lowry ego: po rozpuszczeniu w wodzie kwas Teoria rozpuszczalnikowa: w wodzie kwas, a w ciekłym N 2 O 4 zasada (i to mocna)! University of Lodz, Poland 42 21

22 POLECAM DO CZYTANIA A.Bielański Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa 2013 A.Hulanicki - Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej, PWN Warszawa 1992 Prof. Adam Bielański ur. 14 GRUDNIA 1912, KRAKÓW University of Lodz, Poland 43 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ! University of Lodz, Poland 44 22

23 POKAZY KWASY I ZASADY University of Lodz, Poland 45 POKAZY HO OH O + 2OH - + 2H 2 O O Fenoloftaleina Forma dianionowa University of Lodz, Poland 46 23

24 POKAZY H 3 C N CH 3 H 3 C H N + CH 3 Cl - + 2H+ H 3 C N N + CH 3 Cl - CH 3 CH 3 H 3 C Cl - N + N + CH 3 H CH 3 Cl - CH 3 Fiolet krystaliczny Dichlorowodorek University of Lodz, Poland 47 H 3 C H N + CH 3 Cl - POKAZY + 2 C 2 H 5 -OH H 3 C Cl - N + N + CH 3 H CH 3 Cl - CH 3 H 3 C N CH 3 2 C 2 H 5 -OH Etanol w środowisku chloroformu jest zasadą! H 3 C N N + CH 3 Cl - CH 3 CH University of Lodz, Poland 48 24