Budowa, właściwości i zastosowanie minerałów warstwowych

Transkrypt

1 ANNA KUNERT*, MARIAN ZABORSKI Politechnika Łódzka Budowa, właściwości i zastosowanie minerałów warstwowych The structure, properties and uses of layered minerals Przedmiotem pracy są minerały warstwowe, ze szczególnym uwzględnieniem związków kationo- i aniono-wymiennych. Do minerałów warstwowych kationo-wymiennych zaliczane są przede wszystkim smektyty, których ważnym przedstawicielem jest montmorylonit. Natomiast minerały warstwowe aniono-wymienne stanowią podwójne wodorotlenki metali. A review with 109 refs. covering the structure, classification, and properties of clays, esp. montmorillonite, smectites, and double-layered hydroxides. Minerały warstwowe kationo-wymienne należą do szerokiej grupy minerałów ilastych, którą tworzą fyllokrzemiany i fylloglinokrzemiany (phyllon z grec. liść) 1). Minerały ilaste były wykorzystywane już przez człowieka pierwotnego w ceramice, garncarstwie lub w rzeźbiarstwie. Obecnie ich wykorzystanie w przemyśle szacuje się na setki milionów ton, gdyż są to minerały o bardzo wszechstronnych właściwościach ). Z punktu widzenia technologii polimerów minerały warstwowe mają również bardzo wiele zalet. Należy zaliczyć do nich przede wszystkim zdolność do oddziaływań z materią organiczną, pomimo hydrofilowego charakteru oraz zdolność do separacji tworzących je pakietów na warstwy o grubości nanometrycznej, co teoretycznie pozwala otrzymać materiały zaliczane do nanokompozytów. Nanokompozyty polimerowe charakteryzują się wzmocnionymi właściwościami mechanicznymi, termicznymi oraz barierowymi w stosunku do kompozytów zawierających konwencjonalnie zdyspergowane napełniacze. Celem niniejszej pracy jest porównanie budowy i właściwości minerałów warstwowych kationo- i aniono-wymiennych, z uwzględnieniem ich klasyfikacji, pod kątem zastosowań tych minerałów jako wzmacniających napełniaczy polimerów. Minerały ilaste. Struktura i podział Dr inż. Anna M. KUNERT notkę biograficzną i zdjęcie Autorki wydrukowaliśmy w nr 1/006, 85, str. 51. Prof. dr hab. inż. Marian ZABORSKI notkę biograficzną i zdjęcie Autora wydrukowaliśmy w nr 1/006, 85, str. 50. * Autor do korespondencji: Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka, ul. Stefanowskiego 1/16, Łódź, tel.: (0-4) , fax: (0-4) Minerały ilaste to krzemiany i glinokrzemiany o strukturach pakietowych. Spośród krzemianów do minerałów ilastych zaliczamy monofyllokrzemiany, zbudowane z pojedynczych warstw politetraedrycznych. Pakiety glinokrzemianów tworzą jedną lub dwie struktury fyllokrzemianowe połączone z warstwą metalotlenową lub zawierające ją pomiędzy sobą. Struktury fyllokrzemianowe stanowią warstwy tetraedryczne zbudowane z anionów [SiO 4 ] 4- (rys. 1) 1, ). Tetraedry [SiO 4 ] 4- łączą się trzema narożami leżącymi na jednej płaszczyźnie, tworząc heksagonalną sieć, a pozostałe ich wolne naroża są skierowane w jedną stronę, tworząc aktywną powierzchnię tej warstwy, tzw. heksagonalną lub perforowaną płaszczyznę tlenową, gdyż w rzeczywistości tetraedry krzemotlenowe są nieznacznie zniekształcone i tworzą układy ditrigonalne 4). W wyniku możliwości wbudowania się w środku pierścieni warstwy tetraedrycznej dodatkowych grup [OH] - powstaje aktywna warstwa tleno-hydroksylowa. Sieć ta wykazuje tendencję do oddziaływania z warstwami metalohydroksylowymi, o koordynacji kationów 6 np. Al lub Mg +. W ten sposób w strukturach krzemianów warstwowych wytwarza się warstwa analogiczna do jednej struktury warstwy gibbsytu (Al(OH) 3 ) (rys. a) lub brucytu (Mg(OH) ) (rys. b). W warstwie oktaedrycznej każdy atom tlenu jest wspólny dla trzech oktaedrów, ale dwa oktaedry dzielą ze sobą tylko dwa sąsiadujące atomy tlenu. Warstwa oktaedryczna zbudowana jest ze środkowej gęsto upakowanej heksagonalnej warstwy atomów glinu lub magnezu, znajdującej się pomiędzy dwiema heksagonalnymi płaszczyznami tworzonymi przez grupy hydroksylowe (rys. c) 1, ). Możliwe są 3 zasadnicze sposoby wiązania fyllokrzemianów i warstw metalohydroksylowych 1, 3, 5). W pierwszym z nich warstwa metalohydroksylowa (oktaedryczna) jest stale jednostronnie przyłączona przez fylloanion krzemotlenowy, w wyniku czego powstaje motyw strukturalny zwany pakietem dwuwarstwowym typu 1:1. W zależności od tego, czy w warstwie metalohydroksylowej pojawia się kation Al czy Mg + wyróżnia się di- i trioktaedryczne krzemiany pakietowe. W drugim warstwa metalohydroksylowa jest zamknięta między dwiema strukturami fyllokrzemianowymi, zwróconymi do siebie aktywnymi powierzchniami. W ten sposób tworzą się pakiety trójwarstwowe typu :1. Pakiety układają się w sposób regularny, jeden nad drugim w kierunku osi z. W trzecim dodatkowa warstwa metalohydroksylowa wbudowana między pakietami trójwarstwowymi. Powstaje struktura typu :1:1. Wśród minerałów ilastych występujących w przyrodzie wyróżnia się związki obojętne elektrycznie, takie jak pirofilit lub talk oraz minerały, w których nastąpiły podstawienia heterowalentne podczas ich powstawania w bogatym geochemicznie środowisku. W przypadku minerałów ilastych kation przychodzący charakteryzuje się w większości przypadków mniejszą walencyjnością niż kation, w którego warstwę następuje wymiana. Dlatego też pakiety posiadają niewysycony ładunek (minerały warstwowe kationowymienne). Zastępowanie jonów Si 4+ jonami Al powoduje konieczność równoważenia ładunków np. występującymi w przyrodzie kationami alkaliów (Na +, K + ) lub ziem alkalicznych (np. Ca + ), bądź też kationami organicznymi. Mogą jednak występować pod /11(006)

2 Rys. 1. Struktura warstwy tetraedrycznej, [Si 4 ] 4- : a) widok z góry, b) widok z boku, ( ) atomy tlenu, które tworzą warstwę tlenową, ( ) atomy krzemu, które tworzą warstwę krzemową powyżej warstwy tlenowej 4) Fig. 1. The tetrahedral sheet, [Si 4 ] 4- : (a) top view, (b) side view; ( ) oxygen atoms which form the oxygen plane, ( ) silicon atoms which form the silicon plane lying above the oxygen plane 4) atomy litu mogą zastąpić diwalencyjne kationy magnezu w trioktaedrycznych minerałach. Podstawienie triwalencyjnych kationów diwalencyjnymi, bądź diwalencyjnych monowalencyjnymi generuje ładunek ujemny na warstwach oktaedrycznych. W warstwach oktaedrycznych obserwuje się izomorficzne podstawienia kationami metali przejściowych (najczęściej di- i triwalencyjne żelazo). W przypadku dioktaedrycznych minerałów występują niewielkie ograniczenia w podstawieniu glinu innymi triwalencyjnymi atomami. W przypadku trioktaedrycznych minerałów tylko niewielka część strukturalnych kationów magnezu może być zastąpiona przez triwalencyjne atomy glinu lub żelaza. To podstawienie skutkuje generacją pozytywnego ładunku na warstwach oktaedrycznych. Z drugiej strony w licznych trioktaedrycznych minerałach występują podstawienia kationów magnezu innymi diwalencyjnymi kationami. W pakietach tworzonych przez warstwy oktaedryczne i tetraedryczne podstawienia izomorficzne zazwyczaj następują w tych pierwszych ). Ponadto w niektórych minerałach w warstwach oktaedrycznych występują wakancje, które również wnoszą wkład w negatywny ładunek warstw. Do minerałów warstwowych kationo-wymiennych zaliczamy smektyty. W grupie smektytów, zarówno w dioktaedrycznym montmorylonicie, jak i w trioktaedrycznym hektorycie występują podstawienia w warstwie oktaedrycznej (Mg + częściowo zastępuje Al w montmorylonicie, natomiast Li + wchodzi w miejsce Mg + w hektorycie). Natomiast beidelit, czy saponit uzyskują ładunek ujemny pakietów na skutek podstawień izomorficznych w warstwie tetraedrycznej. Wermikulity charakteryzują się głównie podstawieniami w warstwie tetraedrycznej, skutkujące większym ładunkiem ujemnym warstw niż w przypadku np. montmorylonitów. Ma to również wpływ na zdolność sorpcyjną (wody, kationów organicznych), która, w porównaniu ze smektytami, jest znacznie mniejsza. Zdolność sorpcyjną obniżają silniejsze oddziaływania elektrostatyczne. Praktycznie pęcznieniu nie ulegają illity, pomimo posiadania naładowanych ujemnie struktur. Równoważące ładunek warstw kationy potasu lokują się niemal idealnie w ditrigonalnych lukach płaszczyzn tlenowych 4). Spośród minerałów ilastych, smektyty, a spośród nich montmorylonity cieszą się szczególnym zainteresowaniem technologii polimerów. Niewątpliwie mają na to wpływ zdolności sorpcyjne tych minerałów nie tylko wody, ale i polarnych substancji organicznych oraz możliwość separacji struktur (słabe oddziaływania Van der Waalsa) na pakiety o grubości 1 nm. Dlatego też minerały te będą przedmiotem szczegółowej analizy w następnym podpunkcie. Budowa montmorylonitów Rys.. Struktura warstwy oktaedrycznej. (a) widok z góry gibbsytu (Al(OH) 3 ), (b) widok z góry brucytu (Mg(OH) ), (c) widok z boku, ( ) Mg lub Al; ( ) OH 4) Fig.. The octahedral sheet: (a) gibbsite (Al(OH) 3 ), yop view; (b) brucite (Mg(OH) ), top view; (c) side view: ( ) Mg or OH, ( ) OH 4) stawienia nie powodujące zmiany ładunku warstwy, lub też podstawienia generujące ładunek dodatni 4). W anionie warstwowym [Si 4 ] 4- tetraedry [SiO 4 ] 4- mogą być częściowo zastąpione przez tetraedry [AlO 4 ] 5-. Prowadzi to do powstania fylloglinokrzemianowych anionów warstwowych, typu [AlSi 3 ] 5- i [Al Si ] 6-. Znane są również minerały, o innym, często niestechiometrycznym stosunku tych podstawień. Podstawienie kationów Si 4+ kationami Al zmienia, poza ładunkiem, właściwości powierzchniowe minerału, ponieważ ugrupowania Si- O-Al (tzw. aluminosiloksanowe) są lepszymi donorami par elektronowych niż ugrupowania Si-O-Si 5. Dwuwalencyjne atomy magnezu mogą zastępować triwalencyjne atomy glinu w warstwach oktaedrycznych dioktaedrycznych minerałów. Podobnie, triwalencyjne atomy glinu i monowalencyjne Montmorylonity (nazwa pochodzi od nazwy miejscowości Montmorillon, Francja), są najpowszechniejszymi minerałami spośród warstwowych smektytów typu :1. Są one podstawowymi (55 70%) składnikami bentonitów, obok illitu (17 5%), kaolinitu (10 1%), skaleni (10 16%) i krzemionki (1 %) 6). Naturalne minerały smektytowe powstają najczęściej w wyniku przemian in-situ pyłów wulkanicznych. Mogą powstawać one również na skutek hydrotermicznych przemian skał wulkanicznych. Dostępne obecnie złoża bentonitów pochodzą z obszarów zajmowanych kiedyś przez morza i oceany. Woda morska jest podstawowym czynnikiem determinującym przemianę pyłów wulkanicznych w warstwowe struktury glinokrzemianów 7). Montmorylonity zbudowane są z dwu warstw tetraedrycznych tworzonych przez tlenek krzemu oraz związanej pomiędzy nimi warstwy oktaedrycznej tlenku glinu (rys. 3). Grubość takiego pakietu jest ok. 1 nm. Natomiast liczba pakietów przypadająca na jednostkową komórkę krystalograficzną waha się od kilku do kilku tysięcy. Zależy to od czynników zewnętrznych, wśród których wyróżniamy rodzaj minerału warstwowego, genezę jego powstania, środowisko geologiczne, w którym on powstał oraz siły mechaniczne działające na jego cząstki. Pomiędzy pakietami występują słabe oddziaływania Van der Waalsa odpowiedzialne za zdolność tych minerałów do pęcznienia pod wpływem np. wody, prowadzącej do separacji pakietów. 85/11(006) 1511

3 Rys. 3. Struktura smektytów 4) Fig. 3. A structural scheme of smectites 4) Rys. 4. Wpływ podstawień izomorficznych w smektytach w warstwie a) tetraedrycznej, b) oktaedrycznej na ładunek powierzchni bocznych (przy ph 6,5) 105) Fig. 4. The effects (at ph 6.5) of (a) tetrahedral and (b) octahedral isomorphic substitutions in the smectite layers on the edge charges 105) W montmorylonitach podstawienia izomorficzne występują głównie w warstwie oktaedrycznej. Generowany ujemny ładunek warstw równoważą kationy potasu, sodu, wapnia i magnezu, które w większości (80%) zlokalizowane są pomiędzy warstwami. W zależności od rodzaju dominujących kationów wymiennych wyróżnia się np. K-montmorylonity, Na-montmorylonity lub Camontmorylonity. Pomiędzy zhydratowanymi kationami (środowisko wodne w procesie tworzenia) a warstwami glinokrzemianowymi występują słabe oddziaływania. W rozcieńczonych roztworach wodnych dochodzi do całkowitej dysocjacji Li- i Na-montmorylonitów i generacji polielektrolitów. Montmorylonity nasycone innymi kationami dysocjują częściowo na wymienne kationy i taktoidy (układy zbudowane z kilku równolegle ułożonych warstw glinokrzemianowych wiązanych za pomocą oddziaływań elektrostatycznych) 4). Właściwości montmorylonitów Właściwości montmorylonitów są silnie uzależnione od składu oraz rozmiaru cząstek 4). Wielkość cząstek montmorylonitów może być od ok. 0,1 do mm, przy średniej wartości 0,5 mm. Cząstki mają nieregularne kształty. Z wielkością cząstek nierozerwalnie jest związana powierzchnia właściwa. Wewnętrzna powierzchnia właściwa większości smektytów wynosi ok m /g (jest to wartość obliczona teoretycznie, przy założeniu, iż pakiety uległyby całkowitej separacji (eksfoliacji)). Natomiast zewnętrzna powierzchnia właściwa, zmierzona metodą niskotemperaturowej adsorpcji azotu, stanowi zazwyczaj mniej niż 0% wartości wewnętrznej powierzchni i jest uzależniona od sposobu przygotowania próbki (czas suszenia, mielenie), jak i od rodzaju kationów międzywarstwowych (od tego uzależniona jest wielkość agregatów/aglomeratów). Wielkość powierzchni właściwej montmorylonitów może być mierzona przy wykorzystaniu polarnych związków, o znanym rozmiarze, które penetrują międzywarstwową przestrzeń (galerie) tworząc mono- lub diwarstwy 8). Jednakże gęstość upakowania tych cząstek zależy od gęstości ładunku smektytu. Nie jest to, zatem metoda powtarzalna. Z wielkością cząstek związana jest również zdolność wymienna kationów CEC (cation exchange capacity). Wzór strukturalny może dostarczyć informacji na temat wielkości ładunku ujemnego przypadającego na jednostkę tetraedru. Ładunek ujemny montmorylonitów jest związany z izomorficznymi podstawieniami w warstwie oktaedrycznej i jest kompensowany przez równoważną liczbę międzywarstwowych kationów. W ten sposób wyznacza się wielkość CEC niezależną od ph. Jednakże należy wziąć pod uwagę ładunek powierzchniowy związany z defektami krawędzi krystalitów. Obecne na powierzchni ugrupowania OH mogą, w zależności od ph, adsorbować protony, prowadząc do powstania ładunków dodatnich, bądź ulegać deprotonacji, stając się anionami (rys. 4) Wkład ładunków generowanych na krawędziach zależy od rozmiaru komórki krystalicznej, rodzaju kationów wymiennych oraz ph otoczenia. Przykładowo ten wkład może osiągać ok. 10% całkowitej zdolności wymiennej. Uśredniona gęstość ładunku smektytów wynosi ok. 1 e - /1 nm 3, 9). Charakter chemiczny powierzchni montmorylonitów (ale też generalnie minerałów ilastych) determinuje zdolności adsorpcyjne tych minerałów, a tym samym ich zastosowanie. Spośród minerałów ilastych, smektyty oraz wermikulit charakteryzują się dużą hydrofilowością, w przeciwieństwie np. do talku czy pirofilitu. Duża hydrofilowość tych minerałów wynika z obecności umiarkowanej wielkości ujemnego ładunku pakietów oraz z obecności międzywarstwowych kationów wymiennych. Ponadto na powierzchni montmorylonitów występują zarówno grupy o charakterze kwasowym, jak i zasadowym, czyli grupy mające zdolność do oddawania protonów lub przyjmowania pary elektronów oraz akceptacji protonów lub będących donorami pary elektronowej. Miejsca o charakterze kwasowym i zasadowym mogą być różnej mocy. Analogicznie do zewnętrznej powierzchni, powierzchnie wewnętrzne, czyli płaszczyzny tworzące galerie, mają zarówno charakter donorowy, jak i akceptorowy w stosunku do protonów, jak i par elektronowych. Stanowią one znakomitą większość powierzchni właściwej smektytów (ok. 80%) 4). Zewnętrzne powierzchnie komórek krystalicznych montmorylonitów stanowią warstwy tetraedryczne oraz krawędzie tworzone przez wszystkie warstwy, zwane powierzchniami bocznymi. Swój wkład w kwasowość/zasadowość cząstek montmorylonitów wnosi kilka ugrupowań 4). I tak, ugrupowania siloksanowe tworzą zewnętrzne powierzchnie warstw tetraedrycznych i wnoszą słaby negatywny ładunek w związku z dipolowym charakterem tego wiązania. Każdy atom tlenu warstwy tetraedrycznej może /11(006)

4 być donorem pary elektronowej. W grupach siloksanowych występuje jednak rezonans pomiędzy strukturami kanonicznymi, z hybrydyzacją sp i sp atomu tlenu. Zdolności donorowe atomu tlenu zwiększają się wraz ze wzrostem gęstości ładunku na jego orbitalu niewiążącym, zatem hybrydyzacja sp przyczynia się do zwiększenia zasadowości płaszczyzny tlenowej warstwy tetraedrycznej. Orbitale d atomu krzemu (akceptory pary elektronowej) mogą nakładać się z niezhybrydowanymi orbitalami p atomu tlenu (donory pary elektronowej), tworząc w ten sposób wiązania p. W przypadku hybrydyzacji sp dwa orbitale p oddziałują z orbitalem d krzemu. Wówczas atom tlenu jest zaangażowany w tworzenie podwójnego wiązania Si O, podczas gdy przy hybrydyzacji sp tylko jeden orbital p nakłada się z orbitalami d krzemu. Ostatecznie wiązania Si O Si mają słabe właściwości zasadowe, które zależą jednak od tego czy minerał jest di- czy trioktaedryczny. W przypadku tych pierwszych zasadowość wiązań Si O jest nieznacznie większa niż w minerałach trioktaedrycznych. Na zasadowość tych wiązań mają również wpływ wakancje kationów w warstwie oktaedrycznej, ale też tetraedrycznej lub podstawienia kationami o mniejszej walencyjności, które to zwiększają udział atomów tlenu w wiązaniu dp pp, zmniejszając w ten sposób gęstość ładunku na atomie tlenu 10). Grupy powstające na skutek przerwania ciągłości warstwowych struktur, tworzą przede wszystkim tzw. powierzchnie boczne 11). Wyróżnia się indywidua: R 3 Si O -, R 3 Si OH, R 3 Si +, R 5 Al O -, R 5 Al OH i R 5 Al +, gdzie R stanowi cząstkę danego minerału. Powierzchnia utworzona przez powyższe ugrupowania nie jest równoległa do warstw montmorylonitu. Charakteryzuje się dużą aktywnością, ponieważ koordynacja eksponowanych atomów nie jest w pełni skompensowana, jak to ma miejsce w przypadku atomów wewnątrz warstw. Ugrupowania te mogą działać jako akceptory lub donory protonów 4). Wakancje kationów oraz miejsca o mniejszej walencyjności (na skutek podstawień izomorficznych) mają charakter akceptorowy 4). Miejsca o charakterze akceptorowym i donorowym w galeriach międzywarstwowych są takie same, jak na powierzchni zewnętrznej i powierzchniach bocznych. W warunkach normalnych wkład zasad i kwasów Lewisa w całkowitą kwasowość zasadowość jest znacznie osłabiony poprzez adsorpcję cząsteczek wody. Jednakże wymiana międzywarstwowych kationów nieorganicznych na organiczne eliminuje cząsteczki wody, odsłaniając miejsca o charakterze kwasowo zasadowym. Ta kwestia była szczególnie przedmiotem badań Yariva, Crossa oraz Michaeliana 10, 1, 13). Montmorylonity charakteryzują się znaczną chłonnością wody, co wynika przede wszystkim z ich budowy oraz z istnienia kationów międzywarstwowych. Jednak w tym samym momencie są one w stanie oddziaływać ze związkami organicznymi, co będzie omawiane w dalszej części pracy. Chłonność przez montmorylonity wymienionych związków, zwana interkalacją, powoduje rozsunięcie trójwarstwowych pakietów. Zwiększenie przestrzeni międzywarstwowej (pomiędzy pakietami) zależy od kilku czynników, takich jak: zdolność wymienna kationów smektytu, wilgotność środowiska, ciśnienie, temperatura, stężenie interkalatu oraz jego budowa. Podstawowa odległość może się wahać od 1 nm w suchych smektytach do ponad nm na skutek uwodnienia. Pęcznienie pod wpływem wody lub roztworów wodnych polarnych związków organicznych powoduje zwiększanie wymiarów krystalitów wzdłuż osi c, co może być obserwowane na dyfraktogramach (dyfrakcja promieni X). W rozcieńczonych suspensjach wodnych Li-montmorylonitu i Namontmorylonitu, separacja pakietów trójwarstwowych może być większa niż 4 nm 4). Molekuły wody w sferze hydratacyjnej międzywarstwy stają się donorami protonów (kwasami Brønsteda). Woda dysocjuje pod wpływem polaryzującej siły kationów metali w sposób następujący (1): m+ ( m 1) + + [ M ( OH ) x ] [ M ( OH )( OH ) x 1 ] + H (1) gdzie x jest liczbą cząsteczek wody występujących bezpośrednio w strefie koordynacyjnej kationu metalu M o ładunku m+. Następuje tu analogiczne zjawisko, jak podczas hydrolizy soli, z tym że jest ono znacznie silniejsze ze względu na mniejszą stałą dielektryczną cząsteczek wody znajdującej się w strefie międzywarstwowej glinokrzemianów. Konsekwencją jest większa ruchliwość cząsteczek wody. Stopień dysocjacji cząsteczek wody jest 10 7 razy większy niż w ciekłych roztworach soli w wodzie 14). Polaryzująca siła kationów międzywarstwowych manifestuje się stężeniem kationów hydroniowych. Moc kwasowa hydratów kationów międzywarstwowych zmniejsza się w kolejności: Fe, Al, Fe +, Mg +, Ca +, Ba +, Li +, Na +, K +. Polaryzacja cząsteczek wody zależy również od stopnia uwodnienia montmorylonitu. Jest ona tym większa, im mniej cząsteczek wody 4). Montmorylonity w roztworach wodnych tworzą metastabilne dyspersje 4). Z termodynamicznego punktu widzenia powstawanie wodnej dyspersji montmorylonitów jest procesem endotermicznym. W konsekwencji układy koloidalne zawierające ten rodzaj minerałów nazywa się koloidami hydrofobowymi, pomimo, iż w stanie nieuwodnionym, w środowisku naturalnym ich powierzchnia jest hydrofilowa. Montmorylonity są znakomitymi adsorberami polarnych molekuł organicznych 15 17). Adsorpcja cząsteczek organicznych może następować na zasadzie asocjacji lub wymiany jonowej, co jest w dużej mierze uzależnione od budowy cząsteczek organicznych (cząsteczka obojętna, czy jon). Natomiast ze strony montmorylonitu, za ten pierwszy rodzaj oddziaływań odpowiedzialne są przede wszystkim międzywarstwowe kationy oraz ich zdolności polaryzacyjne. Zhydratowane kationy również są odpowiedzialne za wymianę jonową ulegają wyparciu przez kationy organiczne (np. sole alkiloamoniowe). Zarówno zewnętrzna powierzchnia, jak i powierzchnia międzywarstwowa montmorylonitów stanowi zbiór zasad i kwasów Brønsteda i Lewisa 10 13). Na przykład bezwodne kationy metali mają właściwości kwasów Lewisa, jednak w postaci uwodnionej funkcjonują jak kwasy Brønsteda. Silne zasady w obecności wspomnianych kwasów jonów hydroniowych ulegają protonizacji, stając się kationami organicznymi. Stopień tej reakcji zależy od siły zasady, jak i od polaryzującej mocy kationów. Na przykład alifatyczne aminy ulegają protonizacji wg schematu (): m+ + ( m 1) { C H5 NH + HO L M } smektyt { C H5 NH 3 + [ H O M } smektyt () Wraz ze zmniejszającą się siłą zasadową aminy oraz/lub wraz ze zmniejszającą się siłą polaryzacyjną kationów, asocjacja organicznego związku następuje za pomocą wiązań wodorowych, w których wiążące cząsteczki wody działają jako donor protonów w stosunku do aminy, a jako donor par elektronowej względem kationu. Można to zobrazować na przykładzie aminy aromatycznej (3): Jeżeli adsorbujące się molekuły są donorami protonów, mogą wówczas reagować z dwoma różnymi rodzajami zasad występujących w smektytach atomami tlenu tworzącymi płaszczyznę tlenową warstwy tetraedrycznej oraz dipolami cząsteczek wody z kationowej sfery polaryzacyjnej. Można to zilustrować za pomocą sorpcji indoli (4), fenoli (5), czy kwasów karboksylowych (6): C8H 6 NH + O ( Si ) } smektyt { C8H 6 NH L O ( Si ) } smektyt (4) { { C6H 5OH + H O Al } smektyt { C6H 6OH L O( H) Al } smektyt (5) { CnH n+ 1COOH+ HO Al } smektyt { CnH n+ 1COOH+ O( H) Al } smektyt (6) (3) 85/11(006) 1513

5 W ostatnich dwóch przykładach woda zachowuje się jak akceptor protonów ze względu na to, że jeden z jej protonów jest już związany poprzez wiązanie wodorowe z tlenem warstwy tetraedrycznej (asocjacja I (7) lub II (8), przedstawione poniżej). Jeżeli w warstwie tetraedrycznej występują podstawienia izomorficzne (asocjacja II) powstają silniejsze wiązania wodorowe pomiędzy wodą a daną cząsteczką organiczną o właściwościach protonodonorowych. (7) (8) Siła wiążąca wiązań wodorowych pomiędzy tlenami warstwy tetraedrycznej a cząsteczkami wody zwiększa się wraz z polaryzującą siłą kationów międzywarstwowych. Tego typu wiązania wodorowe są wykrywane w obecności takich kationów, jak Al lub Fe. Powstają one przed adsorpcją organicznych cząsteczek protonodonorowych. Ponadto ma na nie wpływ siła elektronodonorowa atomów tlenu warstwy tetraedycznej, która zwiększa się wraz ze wzrostem liczby podstawień izomorficznych w tej warstwie. Montmorylonity charakteryzują się przede wszystkim podstawieniami w strukturach oktaedrycznych, aczkolwiek występują one również w tetraedrycznych. Jeszcze mniejszą moc elektronodonorową ma płaszczyzna tlenowa hektorytów, w których występują praktycznie wyłącznie podstawienia izomorficzne w warstwie oktaedrycznej. Natomiast liczba cząsteczek wody związanych z warstwą tlenową jest większa w innych pęczniejących minerałach ilastych, czyli w saponicie, beidelicie oraz wermikulicie 4). Kationowe związki organiczne typu alifatycznych lub alifatyczno-aromatycznych soli amoniowych (pierwszo, drugo, trzecio lub czwartorzędowych) charakteryzują się zazwyczaj dobrą rozpuszczalnością w wodzie. Związki te dość łatwo (szybciej w podwyższonej temperaturze) wymieniają nieorganiczne kationy międzywarstwowe ulegają interkalacji 4, 18). Wzrost długości łańcucha (ewentualnie łańcuchów) alifatycznych soli amoniowej powoduje większe rozsunięcie struktur minerału. Zostało to pierwszy raz udowodnione w I połowie ub. stulecia przez Hoffmana 19) na podstawie dyfrakcji promieni rentgenowskich na strukturach minerału. W zależności od rzędowości mogą oddziaływać z zewnętrzną i wewnętrzną powierzchnią pakietów za pomocą wiązań wodorowych, im większa rzędowość, tym mniejsza zdolność do oddziaływań wodorowych. Sole amoniowe czwartorzędowe niszczą cząsteczki wody strukturalnej. Ich obecność redukuje, zatem znacznie adsorpcję cząsteczek wody. Jest ona obniżona również wraz ze wzrastającą długością łańcuchów w aminie alifatycznej. Montmorylonit zmodyfikowany kationami organicznymi staje się hydrofobowy, a przez to, na zasadzie oddziaływań Van der Waalsa może oddziaływać z innymi cząstkami organicznymi. Zdolność oddziaływania omawianych minerałów z materią organiczną wykorzystała początkowo natura. Pomimo hydrofilowej natury smektytów, a w tym montmorylonitów, ich oddziaływania ze związkami organicznymi są najbardziej rozpowszechnione w naturze. Oddziaływania te polegają na wymianie kationowej oraz na adsorpcji polarnych i niepolarnych, lecz polaryzowalnych molekuł organicznych. Kompleksowego przeglądu rodzaju oddziaływań występujących w naturze z udziałem glinokrzemianów dokonał Pefferkorn 0). Takie kompleksy występują zarówno w oceanach (w których to powstają bentonity), rzekach, jeziorach, jak również w ziemi, czy osadach. Są one odpowiedzialne za geochemiczną akumulację i diagenezę mineralnych i organicznych składników ziemi. Materia organiczna oddziaływująca z minerałami warstwowymi może być pochodzenia biologicznego (minerały warstwowe stanowią rezerwuary odżywczych związków organicznych), ale również poprzemysłowego (odpady). Wykazano, iż mogą one brać udział w utylizacji biopolimerów, działając jako katalizatory. Przeglądu na ten temat dokonali Hayes oraz Mingelgrin 1). Zastosowanie smektytów Ze specyficznych właściwości minerałów smektytowych wynika ich szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu. Minerały ilaste kationo-wymienne są nadal podstawowymi składnikami w przemyśle ceramicznym, ale także w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym, w chemii gospodarczej, w budownictwie czy w papiernictwie ). Ze względu na duże zdolności magazynowania wody oraz składników odżywczych, odgrywają również bardzo ważną rolę w rolnictwie 3). Montmorylonity są stosowane w różnorodnych dziedzinach przemysłu jako katalizatory lub nośniki katalizatorów. Surowe bentonity mogą też służyć jako adsorbenty, pełniąc np. funkcję dekoloryzatorów, systemów filtrujących (oczyszczających), wymieniaczy jonowych, lub też znajdują zastosowanie jako płuczki wiertnicze 4). W postaci zgranulowanego filtra montmorylonit jest stosowany do oczyszczania, dekoloryzacji oraz usunięcia nieprzyjemnego smaku wody do picia, olejów mineralnych i roślinnych, a także win i innych napoi. Na przykład zasadniczym komponentem ziemi fullerskiej jest wapniowy montmorylonit 5). Bentonity są wykorzystywane jako tzw. geomembrany 6), służące jako uszczelnienia pod zbiornikami, szczególnie substancji szkodliwych dla środowiska. Poza zdolnością do adsorpcji różnego pochodzenia substancji organicznych, na właściwości barierowe wpływa płytkowa budowa cząstek. Od lat dziewięćdziesiątych ub. stulecia, minerały ilaste są stosowane również jako napełniacze w przemyśle tworzyw sztucznych 7 4), a prawdopodobnie niedługo też znajdą je w przemyśle gumowym 43 61). Ogromne zainteresowanie tym rodzajem minerałów wynika nie tylko z ich zdolności oddziaływania z materią organiczną, pomimo hydrofilowego charakteru, ale i ze zdolności separacji poszczególnych warstw na pakiety o 1 nm grubości, a zatem istnieje możliwość otrzymania wzmocnionych nanokompozytów polimerowych. Budowa podwójnych warstwowych wodorotlenków Inną grupę minerałów warstwowych stanowią naturalne lub syntetyczne lamelarne wodorotlenki metali, z międzywarstwowymi galeriami zawierającymi wymienne aniony. Związki te zwane są minerałami warstwowymi aniono-wymiennymi, minerałami hydrotalkitowymi (HT), bądź dwuwarstwowymi wodorotlenkami (LDH). Ta druga nazwa jest używana często, ponieważ hydrotalkit jest najbardziej rozpowszechnionym przedstawicielem tej grupy związków. Rodzaje i skład wybranych podwójnych warstwowych wodorotlenków występujących w naturze przedstawiono w tabeli 1. Wzór ogólny przedstawiający skład chemiczny minerałów zaliczanych do podwójnych wodorotlenków wygląda następująco (9): [M 1-x z+ M x (OH) ] b+ [A b/n n- ]mh O (9) gdzie M oznacza metal, A anion międzywarstwowy, b = x lub x- 1 dla z = lub 1, odpowiednio; zazwyczaj x = 0,1 0,5, jednak wykazano, że czyste fazy hydrotalkitowe mogą powstać przy dość wąskim zakresie wartości x: 0,0 < x < 0,34 6), w innym przypadku mogą powstać, obok warstwy hydrotalkitowej, warstwy brucytowe (Mg(OH) ) lub gibbsytowe (Al(OH) 3 ) 6). Minerały warstwowe aniono-wymienne mają strukturę podobną do brucytu (rys. b). Minerały te krystalizują w siatkę typu warstwowego 64), co jest konsekwencją obecności względnie małych kationów (Mg + ) w bliskim sąsiedztwie niesferosymetrycznych, silnie spolaryzowanych jonów OH -. Każdy jon Mg + jest oktaedrycznie otoczony przez sześć jonów OH -, z których część jest uwspólniona z sąsiednimi oktaedrami, co daje nieskończone warstwy oktaedryczne. Są one ułożone jedna nad drugą i oddziaływują pomiędzy sobą poprzez wiązania wodorowe 64, 66). Część jonów Mg + może zostać zastąpiona na skutek podstawień izomorficznych, analogicznych jak w minerałach warstwowych kationo-wymiennych, lecz przez kationy o większym ładunku (np. Al ), ale o podobnej średnicy. Warstwy brucytowe stają się wów /11(006)

6 Tabela 1. Skład wybranych związków hydrotalkitowych występujących w naturze 6) Table 1. The composition of selected natural anionic clays 6) Minera³ Sk³ad Hydrotalkit Mg 6 Al (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Manaseit Mg 6 Al (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Piroaurit Mg 6 Fe (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Sjogrenit Mg 6 Fe (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Stchtite Mg 6 Cr (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Barbertonit Mg 6 Cr (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Takowit Ni 6 Al (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Rewesit Ni 6 Fe (OH) 16 (CO 3 ) 4H O* Meixnerit Mg 6 Al (OH) 16 (OH - ) 4H O Koalingit Mg 10 Fe (OH) 4 (CO 3 ) H O Eardlegit (Ni, Zn) 6 Al (OH) 16 (CO 3 ) 4H O * kolejne pary minerałów różnią się budową komórki elementarnej i symetrią krystalograficzną czas dodatnio naładowane. Elektryczna neutralność cząstek oraz ich spójność jest utrzymywana przez uwodnione aniony znajdujące się pomiędzy warstwami 67, 68) (rys. 5). Najważniejsze naturalne minerały warstwowe aniono-wymienne zostały wymienione w tabeli 1. Tworzą je najczęściej kationy magnezu, ewentualnie niklu lub cynku, podstawione izomorficznie kationami metali trójwartościowych (glin, żelazo, chrom). Niezmiennym i jedynym anionem występującym w naturalnych hydrotalkitach jest jon węglanowy, CO 3. Jednak w warunkach syntetycznych można otrzymać związki o charakterze hydrotalkitowym, zawierające różnorodne rodzaje anionów i kationów. Syntetyczne minerały warstwowe aniono-wymienne mogą zawierać następujące kationy: Fe +, Co +, Cu +, Ni +, Zn +, Cr, Fe obok Al lub Mg + (względna zawartość tych ostatnich może być również zmienna) oraz aniony: CO 3, OH -, F -, Cl -, NO 3-, SO 4, C 17 H 35 COO - (bądź inne organiczne), izo- lub heteropolianiony, aniony kompleksowe, czy też metaloorganiczne kompleksy 69, 70). Literatura 71, 7) donosi też o możliwości syntezy związków hydrotalkitowych zawierających kationy litu, lub też silnie niestabilne kationy wanadu V. Możliwa jest także synteza tych związków zawierających kationy metali szlachetnych (ruten, pallad, rod) 73 75). Ma to bardzo duże znaczenie z punktu widzenia katalizy. Praktycznie nie ma ograniczeń, co do rodzaju anionu, który powinien spełniać jeden podstawowy warunek nie może tworzyć trwałego kompleksu z polikationową warstwą brucytową. Mogą jednak wystąpić pewne problemy z wprowadzeniem innego rodzaju anionów niż jony węglanowe, ze względu na obecność CO w powietrzu oraz niestabilność niektórych anionów w zakresie ph, w którym powstają hydrotalkity 76). Tak, jak w minerałach warstwowych kationo-wymiennych, pomiędzy warstwami minerałów anionowymiennych, obok jonów (tutaj anionów) występują również cząsteczki wody. Pomiary struktury, jak i właściwości fizycznych wskazują, że obszary międzywarstwowe wykazują silne nieuporządkowanie, któremu przypisuje się stan quasi-ciekły 70, 67). Zawartość wody zależy od temperatury, ciśnienia pary wodnej oraz natury anionów międzywarstwowych, podobnie jak w przypadku smektytów od natury kationów. Przestrzeń międzywarstwowa umożliwia także zwiększenie całkowitej zawartości metali, które mogą być wprowadzone do niej w postaci anionowej (np. chromiany, żelazicyjanek żelazowy), bądź umożliwia wprowadzenie kationów, które nie są kompatybilne z oktaedrycznymi punktami sieci warstw brucytowych (np. Mo 4+ lub Ir 4+ ).W ten sposób otrzymuje się minerały o nadzwyczajnych właściwościach 77). Wyróżnia się kilka metod syntezy anionowych glin 69, 78 81). Techniki otrzymywania tych minerałów zależą od pożądanego składu. Należą do nich: strącanie przy stałym ph (zwane również współstrącaniem, gdyż wszystkie kationy ulegają równo- Rys. 5. Struktura związków hydrotalkitowych Fig. 5. A schematic representation of the hydrotalcite-like anionic clay structure czesnemu wytrąceniu w stosunkach zależnych od proporcji wyjściowych roztworów), strącanie przy zmiennym ph, reakcje osadzania/strącania, synteza hydrotermiczna, rekonstrukcja z tlenków, będących produktem rozkładu termicznego hydrotalkitów, metody elektrochemiczne oraz reakcje hydrolizy. Największą efektywnością charakteryzują się jednak metody współstrąceniowe. Przykładowo hydrotalkit zbudowany z wodorotlenku magnezu z podstawieniami izomorficznymi przez kationy glinu, można otrzymać przez dodawanie stopniowe wodnych roztworów soli aluminium i magnezu (chlorki, azotany, siarczany itp.) do wodnego roztworu węglanu sodu, przy ph ok. 10, regulowanym wodorotlenkiem sodu. Liczne prace dotyczące otrzymywania podwójnych warstwowych wodorotlenków wskazują, że odpowiednie warunki syntezy mogą prowadzić do otrzymania zaprojektowanych żądanych związków. Do najważniejszych czynników zalicza się: ph, przy którym następuje strącanie oraz metody zmiany ph, metodę strącania i stężenie reagentów, temperaturę i czas wygrzewania, mycie i suszenie, obecność zanieczyszczeń. Właściwości podwójnych warstwowych wodorotlenków Wielkość cząstek hydrotalkitów jest większa niż glin kationowy. Ma to swoje przełożenie na wielkość powierzchni właściwej, która jest mniejsza od 100 m /g. Jest to jednak wartość odnosząca się do zewnętrznej powierzchni tych minerałów. Na skutek separacji struktur wielkość ta jest większa, podobnie, jak to wyliczono dla smektytów. Jednakże ze względu na większą gęstość ładunku minerałów warstwowych aniono-wymiennych niż kationo-wymiennych (4 e - /nm, a w przypadku kationowych 1 e - /nm ), z którą związane są większe oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy polikationami, a znajdującymi się pomiędzy nimi anionami, eksfoliacja struktur hydrotalkitów, a tym samym ich dostępność jest znacznie mniejsza 8). Hydrotalkity, podobnie jak glinokrzemiany, posiadają zdolność wymienną jonów, z tymże w przypadku tych związków jest to wy- 85/11(006) 1515

7 miana anionów. Zdolność wymienną posiadają, jednak tylko hydrotalkity niekalcynowane 83). Pomimo, iż praktyczna zdolność wymienna hydrotalkitów (1,0 1,5 meq/g) jest mniejsza od teoretycznej (3,3 meq/g), to i tak są one stosowane jako wymieniacze anionowe, których przewaga nad żywicami jonowymiennymi polega na znacznie większej stabilności termicznej minerałów (do 00 o C) 84, 86). Selektywność wymiany jonowej zwiększa się wraz z gęstością ładunku anionu (tzn. gliny anionowe preferują wielowartościowe aniony 86, 87). Wymiana jonowa silnie zależy od ph, które może sprzyjać lub blokować reakcję wymiany 84). W przybliżeniu stabilność anionów zwiększa się w kolejności: OH - > F - > Cl - > Br - > NO 3 - > I - oraz CO 3 > SO 4 Poza wykorzystaniem zdolności jonowymiennych w oczyszczaniu, czy selektywnej adsorpcji na skalę przemysłową, istnieje niejednokrotnie potrzeba syntezy związków hydrotalkitowych zawierających konkretne aniony. Jedną z metod pożądanej wymiany anionów CO 3 na inne jony, jest kontakt hydrotalkitu z rozcieńczonym kwasem w celu uwolnienia CO. W ten sposób 84), można otrzymać czyste hydrotalkity zawierające takie aniony, jak NO 3 - lub SO 4. Ewentualnie prowadzi się syntezę w warunkach gazu obojętnego, np. azotu. Minerały warstwowe aniono-wymienne wykazują słabe właściwości zasadowe, w przeciwieństwie do kwasowego charakteru minerałów kationo-wymiennych. Uważa się, iż zaadsorbowane cząsteczki wody blokują dostęp do zasadowych miejsc na powierzchni omawianych minerałów, jednakże natura i siła miejsc zasadowych nie została jeszcze dokładnie wyjaśniona 88), w przeciwieństwie do kationowych minerałów warstwowych. Wiadomo jednak, iż zasadowość zależy od rodzaju i zawartości kationów, np. warstwowe wodorotlenki Zn/Al, Zn/Cr, Ni/Al są mniej zasadowe niż Mg/Al wodorotlenki 8). Stwierdzono 89), że zasadowość LDH zależy od wielu parametrów strukturalnych i od temperatury aktywacji. Bardzo ważną cechą hydrotalkitów, szczególnie pod względem zastosowań jako katalizatorów, jest ich rozkład termiczny, prowadzący do otrzymania specyficznych mieszanin tlenków. Przejścia te zależą ilościowo i jakościowo od wielu czynników, takich, jak: rodzaj i względna zawartość kationów, rodzaj anionów, krystaliczność oraz atmosfera grzania 69, 90). Przy umiarkowanych temperaturach kalcynacji, produkty rozkładu wykazują pamięć strukturalną, tzn. możliwe jest odbudowanie struktury hydrotalkitowej poprzez długotrwałe działanie roztworem zawierającym odpowiednie aniony i donor grup hydroksylowych 91, 9). Tak otrzymane tlenki wykorzystuje się obecnie jako katalizatory lub nośniki katalizatorów, jednak uważa się, iż zalety tej metody otrzymywania katalizatorów nie są jeszcze w pełni poznane i wykorzystane. Zastosowanie podwójnych warstwowych wodorotlenków W literaturze więcej uwagi poświęca się minerałom warstwowym kationo-wymiennym, to jednak LDH są najbardziej obiecującymi prekursorami wieloskładnikowych katalizatorów 93). Hydrotalkity stosowane są nie tylko w tym celu, ale także w postaci produktów ich kalcynacji. W katalizie hydrotalkity mogą być użyte we właściwej im formie, tylko w środowiskach zasadowych i nie wodnych. Natomiast katalityczne zastosowanie mieszanin tlenków otrzymanych przez kontrolowaną kalcynację hydrotalkitów dotyczy polimeryzacji tlenków alkenów, kondensacji aldolowej aldehydów i ketonów, reformingu parą wodą węglowodorów, metanizacji, syntezy metonolu, syntezy wyższych alkoholi oraz węglowodorów (synteza Fischera i Tropscha), rozkładu N O 69, 80). Mieszaniny tlenków, otrzymane przez kalcynację hydrotalkitów, można poddać dalszej redukcji, co daje bardzo silnie zdyspergowane katalizatory metaliczne na nośnikach zasadowych 94). Katalizatory otrzymane z prekursorów hydrotalkitowych można stosować również w procesach wysokotemperaturowych, choć w tym przypadku wysokie temperatury kalcynacji powodują powstanie faz spinelowych (np. reakcja parcjalnego utlenienia lekkich węglowodorów do gazu syntezowego na katalizatorach Ni-Mg-Al 95, 96) ). Hydrotalkity zawierające nikiel i glin, po rozkładzie termicznym i redukcji, są użytecznymi katalizatorami uwodornienia 65). W związku ze zdolnością wymienną anionów, hydrotalkity są stosowane, podobnie, jak minerały kationo-wymienne, jako wymieniacze jonowe i adsorbenty m.in. szkodliwych dla środowiska i człowieka anionów (np. z rozcieńczonych odpadów radioaktywnych). W ten sposób można usunąć takie związki, jak: chromiany, dwuchromiany, arseniany, cyjaniany i żelazicyjanki 65). Wygrzewanie (spalanie) takich hydrotalkitów przekształca szkodliwe aniony w formy tlenków nierozpuszczalnych w wodzie. Hydrotalkity mogą być stosowane jako stabilizatory ciepła, np. w poli(chlorku winylu) (PVC). Podczas degradacji PVC powstaje gazowy HCl, z którym reaguje LDH 97). W medycynie hydrotalkity mogą być stosowane jako neutralizatory kwasów (np. kwasu żołądkowego) 98). W związku z wydłużoną budową cząsteczek hydrotalkitów oraz ich zdolnością do delaminacji, podobnie jak to ma miejsce w przypadku minerałów warstwowych kationo-wymiennych, istnieje potencjalna możliwość otrzymywania nanokompozytów polimerowych z ich udziałem. Jak dotychczas prace skupiają się nad opracowaniem syntez. Dotyczą one m.in. takich polimerów jak: polianilina 99), poli(akrylonitryl) 100), poli(kwas akrylowy) 101), poli(sulfonian styrenu) 10) i poli(sulfonian winylu) 10). W wymienionych przypadkach synteza nanokompozytów polega na interkalacji monomerów tych związków, a następnie ich polimeryzacji. Pojawiają się też publikacje dotyczące syntezy nanokompozytów z udziałem hydrotalkitów metodami bezpośrednimi, tzn. z użyciem rozpuszczalników 103), bądź w stopie 104, 105). Podsumowanie Minerały warstwowe, zarówno te kationo -, jak i aniono-wymienne, są bardzo ważnymi surowcami w wielu dziedzinach przemysłu. Są one stosowane przede wszystkim, jako bardzo wydajne i odporne termicznie katalizatory lub nośniki katalizatorów, jako wymieniacze jonowe, adsorbenty (szczególnie ważne przy oczyszczaniu), jako zagęstniki w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym, farbiarskim, kosmetycznym i chemii gospodarczej, a również, jak pokazało ostatnie dziesięciolecie, jako aktywne napełniacze polimerów, pozwalające na otrzymanie wzmocnionych nanokompozytów. Z punktu widzenia technologii polimerów, to ostatnie zastosowanie, stanowi alternatywę dla mających wiele wad klasycznych napełniaczy, takich jak sadza lub krzemionka. Przy obecnym ukierunkowaniu na nanotechnologię i nanokompozyty, są one prawdopodobnie bezpieczniejsze dla człowieka od napełniaczy o nanoskopowych wymiarach wprowadzanych do polimerów (które mają ponadto tendencję do aglomeracji). Cząstki o wymiarach nanoskopowych mogą, bowiem, z łatwością przenikać przez pory skóry dostając się do krwioobiegu, czego efekty są, jak na razie, nieprzewidywalne 106). Natomiast minerały warstwowe, szczególnie kationo-wymienne, po uprzedniej modyfikacji (interkalacji małocząsteczkowych związków organicznych) i przy doborze odpowiednich warunków technologicznych, mogą ulegać eksfoliacji, czyli rozwarstwieniu na struktury o nanometrycznej grubości. Można zatem powiedzieć, iż struktury nanoskopowe są generowane insitu. Prace dotyczące syntezy nanokomozytów hydrotalkitowych są wstępne, jednak, można się spodziewać, iż będą stanowiły one kolejną, po minerałach warstwowych kationo-wymiennych, alternatywę dla sadzy, czy krzemionki. Biorąc pod uwagę powyższe, wydaje się, że uwaga powinna być zwrócona na dalszą możliwość eksploatacji minerałów warstwowych, ewentualnie na zwiększenie wydajności syntez oraz odpowiedniej modyfikacji (szczególnie pod kątem wykorzystania w przemyśle polimerowym). Otrzymano: /11(006)

8 LITERATURA 1. M. Handke, Krystalochemia krzemianów, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków Praca zbiorowa, Clay minerals, their structur, behaviour and use (red. L. Fowden, R.M. Barrer, P.B. Tinker), The Royal Society, London A. Bolewski, Mineralogia szczegółowa, Wyd. II, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa S. Yariv, K.H. Michaelian, Organo-clay complexes and interactions (red. S. Yariv, H. Cross), Marcel Dekker, New York E.W. Radoslovich, K. Norish, Am. Mineral. 196, 47, G. Wypych, Handbook of fillers, Chem Tec Publishing, New York B. Briell, Nanoclay Counting on consistency, mat. inf. firmy Southern Clay Products, Inc. 8. Praca zbiorowa, The chemistry of clays and clay minerals, (red. A.C.D. Newman), Monograph 6 of the Mineralogical Society, Longman, London T. Kwon, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1989, 1, D.W.J. Cruicjshank, J. Mol. Struct. 1985, 130, S. Yariv, K.H. Michaelian, Schrifternr. Angew. Geowiss. 1997, 1, S. Yariv, H. Cross, Geochemistry of colloid systems, Springer Verlag, Berlin S. Yariv, Modern approaches to wettability, Plenum Press, New York R. Touillaux, P. Salvador, C. Vandermeersche, J.J. Fripiat, Isr. J. Chem. 1968, 6, G. Lagaly, Tonminerale und Tone, (red. K. Jasmund, G. Lagaly), Steinkopff Verlag, Darmstadt J.A. Rausell-Colom, J.M. Serratosa, Chemistry of clays and clay minerals, (red. A.C.D. Newman), The Mineralogical Society, London S. Yariv, H. Cross, Geochemistry of colloid systems, Springer-Verlag J.W. Jordan, J. Phys. Colloid. Chem. 1949, 53, U. Hoffmann, K. Endell, D. Willm, Angew. Chem. 1934, 47, E. Pefferkorn, Adv. Colloid Interface Sci. 1997, 73, M.H.B. Hayes, U. Mingelgrin, Interactions at the soil colloid-soil solution interface, (red. G.H. Bolt), Kluwer Academic Publishers, Amsterdam S. Yariv, Organo-clay complexes and interactions, (red. S. Yariv, H. Cross), Marcel Dekker, Inc, New York H. van Olphen, An introduction to clay colloid chemistry, wyd., John Wiley and Sons, New York H.H. Murray, Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 5, t. A7, VCH, Berlin R.H.S. Robertson, Fuller s earth. A history of calcium montmorillonite, Volturna Press, Hythe, Kent F.T. Madsen, J.K. Mitchell, The landfill reactor and final storage, (red. P. Bachini), Springer-Verlag, Berlin K.-N. Kim, H. Kim, J.-W. Lee, Pol. Eng. Sci. 001, 41, D. Garcia-Lopez, O. Picazo, J.C. Merino, J.M. Pastor, Eur. Pol. J. 003, 39, G. Gorrasi, M. Tortora, V. Vittoria, D. Kaempfer, R. Mülhaupt, Polymer 003, 44, Y. Tang, Y. Hu, L. Song, R. Zong, Z. Gui, Z. Chen, W. Fan, Pol. Deg. Stab. 003, 8, J. Zhang, C.A.Wilkie, Pol. Deg. Stab. 003, 80, T.G. Gopakumar, J.A. Lee, M. Kontopoulou, J.S. Parent, Polymer 00, 43, H. Qin, S. Zhang, C. Zhao, M. Feng, M. Yang, Z. Shu, S. Yang, Pol. Deg. Stab. 004, 85, S. Mehta, F. Mirabella, K. Rufener, A. Bafna, J. Appl. Pol. Sci. 004, 9, Y. Wang, F.-B. Chen, Y.-C. Li, K.-C. Wu, Composites: Part B 004, 35, K.H. Wang, M.H. Choi, C.M. Koo, Y.S. Choi, I.J. Chung, Polymer 001, 4, W. Xu, G. Liang, H. Zhai, S. Tang, G. Hang, W.-P. Pan, Eur. Pol. J. 003, 39, M. Kacperski, Polimery 00, 47, M. Kacperski, Polimery 003, 48, N. Hasegawa, M. Kawasumi, M. Kato, A. Usuki, A. Okada, J. Appl. Pol. Sci. 1998, 67, A. Pozsgay, T. Fráter, L. Százdi, P. Müller, I. Sajó, B. Pukánszky, Eur. Pol. J. 004, 40, E. Manias, A. Touny, L. Wu, K. Strawhecker, B. Lu, T.C. Chung, Chem. Mater. 001, 13, F. Schön, W. Gronski, Kautschuk Gummi Kunststoffe 003, 56, H. Acharya, M. Pramanik, S.K. Srivastava, A.K. Bhowmick, J. Appl. Pol. Sci. 004, 93, W. Li, D. Huang, S.J. Ahmadi, J. Appl. Pol. Sci. 004, 94, H. Essawy, D. El-Nashar, Pol. Test. 004, 3, W.G. Hwang, K.H. Wei, Pol. Eng. Sci. 004, 44, J.T. Kim, D.Y. Lee, T.S. Oh, D.H. Lee, J. Appl. Pol. Sci. 003, 89, H. Zheng, Y. Zhang, Z. Peng, Y. Zhang, Pol. Test. 004, 3, M.Ganter, W. Gronski, H. Semke, T. Zilg, C. Thomann, R. Muhlhaupt, Kautschuk Gummi Kunststoffe 001, 54, N. Hasegawa, H. Okamoto, A. Usuki, J. Appl. Pol. Sci. 004, 93, G. Gatos, N.S. Sawanis, A.A. Apostolov, R. Thoman, J. Karger-Kocsis, Macromol. Mater. Eng. 004, 89, J. Karger-Kocsis, C.-M. Wu, Pol. Eng. Sci. 004, 44, A. Usuki, A. Tukigase, M. Kato, Polymer 00, 43, P.L. Teh, Z.A. Mohd Ishak, A.S. Hashim, J. Karger-Kocsis, U.S. Ishiaku, Euro. Pol. J. 004, 40, K. Gatos, J. Karger-Kocsis, Polymer 005, 46, A. Mousa, J. Karger-Kocsis, Macromol. Mater. Eng. 001, 4, Y.P. Wu, Y. Ma, Y.Q. Wang, L.Q. Zhang, Macromol. Mater. Eng. 004, 89, H. Zheng, Y. Zhang, Z. Pen, Y. Zhang, J. Appl. Pol. Sci. 004, 9, A. Okada, A. Usuki, Mat. Sci. Eng.: C 1995, 3, E.P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias, Adv. Pol. Sci., 1999, 138, V.A. Drits, T.N. Sokolova, G.V. Sokolova, V.I. Cherkashin, Clays Clay Miner. 1987, 35, G.W. Brindley, S. Kikkawa, Amer. Miner. 1979, 64, R.M.A. Lieth, Physics and chemistry of materials with layered structures, t. 1, Reide, Dordecht W.T. Reichle, CHEMTECH 1986, 16, F. Cavani, F.Trifiro, A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, R.D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A3, R. Allmann, Acta Crystallogr. 1968, B4, F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, M.L. Occelli, H.E. Robson, Expanded clays and other microporous solids, t., Reinhold, New York C.J. Serna, J.L. Rendon, J.E. Iglesias, Clays Clay Miner. 198, 30, V. Rives, F.M. Labajos, M.A. Ulibbarri, P. Malet, Inorg. Chem. 1993, 3, N.J. Blom, E.G. Derouane, Zgł. pat. europ (1991). 74. C.S. Swamy, Y. Li, J.N. Armor, Zgł. pat. europ (1994). 75. A. Bhattacharyya, M.S. Kleefisch, C.A. Udovich, Pat. USA (1995). 76. S. Miyata, Clays Clay Miner. 1983, 31, K. Itaya, H.C. Chang, I. Uchida, Inorg. Chem. 1987, 6, F. Trifiro, A. Vaccari, G. Del Piero, Characteriztion of porous solids, Elsevier, Amsterdam P. Courty, C. Marcilly, Preparation of catalysts III Elsevier, Amsterdam A. Vaccari, Chem. Ind. 199,74, A. Busetto, G. Del Piero, G. Manara, F. Trifiro, A. Vaccari, J. Catal. 1984, 85, T. Kwon, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1989, 1, S. Miyata, Clays Clay Miner. 1983, 31, D.L. Bish, Bull. Mineral. 1980, 103b, M. Tsuji, G. Mao, Y. Tamaura, Clays Clay Mineral. 199, 40, S. Miyata, Clays Clay Mineral. 1983, 31, T. Yamoaka, M. Abe, M. Tsuji, Mater. Res. Bull. 1989, 6, V.R.L. Costantino, T.J. Pinnavaia, Catal. Letr. 1994, 3, A. Tichit, M.H. Lhouty, A. Guida, B.H. Chiche. F. Figueras, A. Auroux, D. Bartalini, E. Garrone, J. Catal. 1995, 151, F. Trifiro, A. Vaccari, Comprhesive supramolecular chemistry, t. 7, Pergamon Press, Oxford R. Dziembaj, P. Kuśtrowski, L. Chmielarz, Przem. Chem. 003, 8, S.P. Newman, W. Jones, New J. Chem. 1998, 105, A. Vaccari, Catal. Today 1998, 41, K. Schulze, W. Makowski, R. Chyży, R. Dziembaj, G. Geismar, Appl. Clay Sci. 001, 18, O. Clause, M. Gazzano, F. Trifiro, A. Vaccari, L. Zatorski, Appl. Catal. 1991, 73, F. Trifiro, A. Vaccari, O. Clause, Catal. Today, 1994, 1, L. Van Der Ven, M.L.M. Van Gemert, L.F. Batenburg, J.J. Keern, L.H. Gielgens, T.P.M. Koster, H.R. Fischer, Appl. Clay Sci. 000, 17, J.L. White, S.L. Hene, Ind. Eng. Prod. Res. Dev. 1983,, T. Challier, R.T.C. Slade, J. Mater. Chem. 1994, 4, Y. Sugahara, N. Yokoyama, K. Kuroda, C. Kato, Ceram. Int. 1988, 14, C.O. Oriakhi, I.V. Farr, M.M. Lerner, J. Mater. Chem. 1996, 6(1), O.C. Wilson, T. Olorunyolemi, A. Jaworski, L. Borum, D. Young, A. Siriwat, E. Dickens, C. Oriakhi, M. Lerner, Appl. Clay Sci. 1999, 15, L. Tammaro, M. Tortora, V. Vittoria, U. Constantino, F. Marmottini, J. Pol. Sci.: Part A: Pol. Chem. 005, 43, A. Sorrentino, G. Gorrasi, M. Tortora, V. Vittoria, U Constantino, F. Marmottini, F. Padella, Polymer 005, 46, F.R. Costa, M. Abdel-Goad, U. Wagenknecht, G. Heinrich, Polymer 005, 46, G. Stix, Świat Nauki 001, 13, 4. 85/11(006) 1517