CHARAKTERYSTYKA HYDRODYNAMICZNA REAKTORA AIRLIFT Z ODWROTNĄ WARSTWĄ FLUIDALNĄ DO PROCESÓW REALIZOWANYCH W OBECNOŚCI UNIERUCHOMIONYCH MIKROORGANIZMÓW

Transkrypt

1 POITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej mgr inż. Małgorzata Łazarczyk CHARAKTERYSTYKA HYDRODYNAMICZNA REAKTORA AIRIFT Z ODWROTNĄ WARSTWĄ FUIDANĄ DO PROCESÓW REAIZOWANYCH W OBECNOŚCI UNIERUCHOMIONYCH MIKROORGANIZMÓW Rozprawa doktorska Promotor: prof. dr hab. inż. Bożenna Kawalec-Pietrenko GDAŃSK 2008

2 Pani Prof. dr hab. inż. Bożennie Kawalec-Pietrenko Oraz Pracownikom Katedry Inżynierii Chemicznej i Procesowej Za ogromną pomoc i życzliwość przy realizacji niniejszej pracy Serdeczne podziękowania składa Autorka

3 Panu Prof. dr hab. Józefowi Kur Oraz Pracownikom Katedry Mikrobiologii Za ogromną pomoc i życzliwość przy realizacji niniejszej pracy Serdeczne podziękowania składa Autorka

4 SPIS TREŚCI 1. WPROWADZENIE. CE PRACY AKTUANY STAN WIEDZY Reaktor airlift z zewnętrzną cyrkulacją Stopień zatrzymania gazu Prędkość cyrkulacji cieczy Szybkość wnikania tlenu Reaktor airlift z odwrotną warstwą fluidalną Prędkość cyrkulacji cieczy Prędkość początku fluidyzacji Biodegradacja Wybrane zastosowania bakterii Acinetobacter calcoaceticus Immobilizacja mikroorganizmów Szybkość biodegradacji a szybkość wzrostu biomasy Podsumowanie studiów literaturowych METODYKA BADAŃ Zakres badań Aparatura badawcza Metodyka pomiarów Uruchamianie reaktora Stopień zatrzymania gazu Prędkość początku fluidyzacji Prędkość cyrkulacji cieczy Pomiar stężenie tlenu Przygotowanie materiału biologicznego Metodyka obliczeń Stopień zatrzymania gazu Minimalna prędkość fluidyzacji

5 Prędkość gazu i cieczy Stężenie tlenu DYSKUSJA WYNIKÓW Stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia Prędkość cyrkulacji cieczy Minimalna prędkość fluidyzacji Szybkość wnikania tlenu Szybkość wnikania tlenu w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną Szybkość wnikania tlenu w reaktorze airlift zawiesinowym oraz z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia Szybkość akumulacji tlenu w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną w obecności unieruchomionych bakterii Zastosowanie reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną do biodegradacji związków organicznych PODSUMOWANIE. WNIOSKI STRESZCZENIE ITERATURA ANEKS

6 SYMBOE ACW ACZ a reaktor airlift z cyrkulacją wewnętrzną reaktor airlift z cyrkulacją zewnętrzną powierzchnia właściwa ciała stałego w warstwie złoża lub pęcherza gazu w cieczy, m -1 A D pole powierzchni przekroju poprzecznego strefy opadania, m 2 A i pole przekroju dostępnego dla cyrkulującej cieczy przy przejściu ze strefy opadania do wznoszenia, m 2 A R pole powierzchni przekroju poprzecznego strefy wznoszenia, m 2 c 0 stężenie początkowe substancji organicznej w roztworze wody, % obj. * c i, stężenie równowagowe i-tego składnika rozpuszczonego w fazie ciekłej,kg m -3 c, stężenie chwilowe i-tego składnika rozpuszczonego w fazie ciekłej, kg m -3 i c, stężenie chwilowe i-tego składnika w fazie gazowej, kg m -3 d d p d S i G d 32 D średnica wewnętrzna, m średnica pęcherza, m średnica cząstki stałej, m przeciętna objętościowo powierzchniowa średnica pęcherzy według Sautera, m średnica zewnętrzna, m D G współczynnik dyfuzji dla gazu, m 2 s -1 D współczynnik dyfuzji, m 2 s -1 D R E i E W E D E B E F E T średnica wewnętrzna strefy wznoszenia, m energia izotermicznej ekspansji gazu, W dyssypacja energii na śladach pęcherzy gazu w strefie wznoszenia, W straty energii na unieruchomienie części roju pęcherzy w strefie opadania, W straty energii wynikające ze zmiany kierunków strumienia przy dnie reaktora, W straty energii spowodowane oporami przepływu w strefach wznoszenia i opadania, W straty energii wynikające ze zmiany kierunków strumienia na szczycie reaktora, W - 4 -

7 g przyspieszenie ziemskie, m s -2 h D h j h mj H H 0 H B H d H MF H l k B K K B K T k l n N P/V P B P D P R t C wysokość dyspersji, m różnica wysokości słupa cieczy w dolnej i górnej rurce manometrycznej, m różnica poziomów zamocowania dolnej i górnej rurki manometrycznej, m wysokość złoża ciała stałego, m początkowa wysokość złoża ciała stałego, m wysokość warstwy złoża fluidyzującego, m wysokość słupa mieszaniny wielofazowej w reaktorze airlift, m wysokość warstwy złoża w punkcie początku fluidyzacji, m odległość pomiędzy rurami łączącymi strefy wznoszenia i opadania, m stała szybkości biodegradacji współczynnik konsystencji, Pa s n współczynnik oporów lokalnych dla łącznika dolnego współczynnik oporów lokalnych dla łącznika górnego długość pętli, jaką wykonuje element cieczy przez strefy reaktora, m długość kolumny, m długość rury łączącej strefy wznoszenia i opadania, m wskaźnik płynięcia liczba pomiarów energia doprowadzona do układu z powietrzem odniesiona do jednostki objętości mieszaniny, W.m -3 spadek ciśnienia na złożu, Pa ciśnienie hydrostatyczne słupa dyspersji gaz ciecz ciało stałe w strefie opadania, N m -2 ciśnienie hydrostatyczne słupa dyspersji gaz ciecz w strefie wznoszenia, N m -2 czas cyrkulacji, s u GR pozorna prędkość przepływu gazu w strefie wznoszenia, m s -1 u GRMF pozorna prędkość przepływu gazu dla początku fluidyzacji, m s -1 u prędkość cyrkulacji cieczy, m s -1 u MF pozorna prędkość przepływu cieczy dla początku fluidyzacji, m s -1 u D prędkość cieczy w strefie opadania, m s -1 u R prędkość cieczy w strefie wznoszenia, m s

8 u T prędkość wznoszenia w kapilarze, m s -1 υ D pozorna prędkość cieczy w strefie opadania, m s -1 υ F pozorna prędkość cieczy w warstwie fluidalnej, m s -1 υ R pozorna prędkość cieczy w strefie wznoszenia, m s -1 V G objętościowe natężenie przepływu powietrza, m 3 s -1 V S objętość cieczy w separatorze, m 3 V objętość cieczy w reaktorze, m 3 x VD x VR x VZ odniesiony do objętości reaktora ułamek objętościowy ciała stałego w reaktorze, gdy całe ciało stałe znajduje się w strefie opadania odniesiony do objętości reaktora ułamek objętościowy ciała stałego w reaktorze, gdy ciało stałe znajduje się w strefie wznoszenia odniesiony do objętości reaktora ułamek objętościowy ciała stałego w reaktorze, gdy ciało stałe znajduje się w formie zawiesiny ICZBY BEZWYMIAROWE 3 2 ( ρ ρ ) g d η ) Ar = ( ρ liczba Archimedesa Re DMF S S = ( d u ρ / η ) liczba Reynoldsa dla cieczy S MF 2 Fr = u MF / gd S liczba Froude a 2 We = ρ D u σ liczba Webera Mo = g R ( ρ ρ ) 3 σ ρ G 2 K 4 8u d R R 4( n 1) 3n + 1 4n 4n dla warunków początku fluidyzacji liczba Mortona dla zależności (T ) SYMBOE GRECKIE γ naprężenia ścinające, Pa ε GD stopień zatrzymania gazu w strefie opadania, - ε Gj stopień zatrzymania gazu w j-tej strefie, - ε GR stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia, - ε SD ułamek objętościowy ciała stałego w strefie opadania, - ε SF ułamek objętościowy ciała stałego w warstwie fluidalnej,

9 ε porowatość złoża, - ε vmf porowatość złoża w punkcie początku fluidyzacji, - η a η lepkość pozorna opisana równaniem Ostwalda de Waele, Pa s dynamiczny współczynnik lepkości cieczy, Pa s ρ gęstość cieczy, kg m -3 ρ S gęstość ciała stałego, kg m -3 τ 95 czas degradacji ( czas, po którym stężenie substancji organicznej spada do 5% początkowego stężenia ) σ odniesiony do objętości strefy opadania ułamek objętościowy ciała stałego, % σ E σ G odniesiony do objętości strefy opadania ułamek objętościowy ciała stałego tworzącego odwrotną warstwę, % odniesiony do objętości strefy opadania ułamek objętościowy ciała stałego tworzącego warstwę fluidalną w strefie wznoszenia, % σ napięcie powierzchniowe cieczy, N m -1 θ procent otwarcia zaworu znajdującego się na dolnym łączniku, łączącym strefy opadania i wznoszenia, % ϕ ułamek masowy ciała stałego odniesiony do masy cieczy znajdującej się w kolumnie fluidyzacyjnej INDEKSY DONE D G j p R s dotyczy strefy opadania dotyczy gazu dotyczy j-tej strefy dotyczy cieczy dotyczy pęcherza dotyczy strefy wznoszenia dotyczy cząstek ciała stałego - 7 -

10 1. WPROWADZENIE. CE PRACY. Układy dwu- i trójfazowe występują powszechnie w różnych procesach przemysłu chemicznego i biotechnologicznego. Procesy takie mogą być prowadzone miedzy innymi w reaktorach airlift. Głównymi zaletami reaktorów airlift są: względnie prosta konstrukcja; intensywne mieszanie fazy ciekłej umożliwiające utrzymanie jednorodności układu wielofazowego, możliwość uzyskania dobrze rozwiniętej powierzchni kontaktu międzyfazowego, możliwość łatwej sterylizacji oraz koszty eksploatacyjne [1, 19, 71] znacznie niższe niż w reaktorach z mieszaniem i napowietrzaniem. Reaktory airlift występują w dwóch zasadniczych odmianach konstrukcyjnych. Są to reaktory airlift z cyrkulacją wewnętrzną (Rys. 1.1) i cyrkulacją zewnętrzną (Rys. 1.2.) [15, 19, 80, 101] Degradacja ścieków w reaktorach barbotażowych prowadzona jest często przy udziale bakterii unieruchomionych na nośnikach stałych [103] tworzących złoże nieruchome lub fluidalne. Złoże nieruchome jest oczywiście rozwiązaniem niekorzystnym, ponieważ narastanie biomasy prowadzi często do blokowania złoża. Korzystniejsza jest realizacja procesu z nośnikiem tworzącym warstwę fluidalną, ponieważ złoże fluidalne ekspanduje, aby pomieścić żywe komórki nagromadzające się w trakcie procesu. W ten sposób unika się blokowania złoża. W praktyce, prawie we wszystkich przypadkach, bakterie unieruchamiane są w warstwie fluidalnej zlokalizowanej w strefie napowietrzanej aparatów, gdzie naprężenia ścinające są znaczące. Jak wiadomo, żywe komórki są wrażliwe na działanie sił ścinających. Dlatego też nie ma wątpliwości, że potrzebne są badania nad rozwiązaniami konstrukcyjnymi takich bioreaktorów, w których warunki rozwoju żywych organizmów byłyby lepsze niż w dotychczas stosowanych aparatach. Biorąc pod uwagę niskie siły ścinające w strefie opadania reaktora airlift [83], dobrze rozwiniętą powierzchnię wymiany masy gaz ciecz oraz dobrze rozwiniętą powierzchnię kontaktu ciało stałe ciecz w przypadku fluidyzujących cząstek stałych, dochodzi się do wniosku, że reaktor airlift z odwrotną warstwą fluidalną jest typem reaktora odpowiednim dla realizacji procesów prowadzonych w obecności mikroorganizmów unieruchomionych na cząstkach stałych [33, 49, 86]

11 a) b) c) d) gaz gaz gaz gaz Rys.1.1 Przykłady konstrukcji kolumn airlift z cyrkulacją wewnętrzną ACW. a - kolumna airlift z koncentryczną rurą cyrkulacyjną, gaz doprowadzany do kolumny wewnętrznej; b - kolumna airlift z koncentryczną rurą cyrkulacyjną, gaz doprowadzany do przestrzeni międzykolumnowej; c - kolumna airlift z podzieloną koncentryczną rurą cyrkulacyjną; d - kolumna airlift z płaską przegrodą. a) b) c) d) gaz gaz gaz gaz Rys.1.2 Przykłady konstrukcji kolumn airlift z cyrkulacją zewnętrzną ACZ. a, b - kolumny airlift bez zbiornika odpowietrzającego; c, d - kolumny airlift ze zbiornikiem odpowietrzającym. Głównym celem niniejszej pracy jest opracowanie charakterystyki hydrodynamicznej reaktora airlift z zewnętrzną cyrkulacją i odwrotną warstwą fluidalną w strefie opadania. Charakterystyka hydrodynamiczna obejmuje wpływ parametrów - 9 -

12 procesowych na stopień zatrzymania gazu, prędkość początku fluidyzacji, prędkość cyrkulacji cieczy oraz szybkość transportu tlenu. W celu pokazania korzystnych cech reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną, szybkość transportu tlenu w wymienionym reaktorze, będąca kluczowym elementem z punktu widzenia degradacji, zostanie porównana z szybkością wnikania tlenu w reaktorach airlift z cyrkulującą zawiesiną oraz z konwencjonalną warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. Badania dotyczące wpływu parametrów procesowych na przebieg i wynik degradacji kilku wybranych związków organicznych w obecności bakterii Acinetobacter calcoaceticus unieruchomionych na cząstkach stałych tworzących odwrotną warstwę fluidalną w strefie opadania reaktora airlift będą badaniami zamykającymi rozprawę

13 2. AKTUANY STAN WIEDZY 2.1 Reaktor airlift z zewnętrzną cyrkulacją Stopień zatrzymania gazu Na wartość stopnia zatrzymania gazu w strefie opadania reaktora airlift poza prędkością gazu ma wpływ budowa strefy separacji [93], rozkład wielkości pęcherzy i stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia [90, 93], właściwości fizykochemiczne układu [50, 74], prędkość cyrkulacji cieczy [18, 90, 93] oraz stosunek pól przekrojów stref opadania i wznoszenia. Zależności eksperymentalne opisujące stopień zatrzymania gazu w reaktorze airlift z cyrkulacją zewnętrzną przedstawiono w tablicy Tablica Zależności eksperymentalne opisujące stopień zatrzymania gazu w kolumnach airlift z cyrkulacją zewnętrzną it. Zależność Medium Zakres danych doświadczalnych Bello [4] Weiland [118] 0,57 u GR A + D ε = GR 0,16 1 (T a) u A R ε 0,79 ε 0,057 (T b) GD GR = GR ε = (T ) 0,803 0,623 u GR 0,31 Kembłowski u A GR R Fr 0,203 GR i in.[61] 0, 012 u A ε = (T ) Mo R D 1 ε GR 0, 9 = 4,6 Z exp(0,47 D ) (T a) Duduković i Hsu [27] ε GR 1 ε GR 0, 9 Z ε GR u = 30 Z 0,74 R exp(0,063 D R 0,36 0,006 0,57 = Fr Re We u GR R ) (T b) (T c) woda; wodne roztwory NaCl woda; wodne roztwory elektrolitów Płyny newtonowskie i nienewtonowskie ciecze newtonowskie η = 0,8 56 mpas ρ = kg/m 3 σ =29 73 mn/m D R = 0,152 m A D /A R = 0,11 0,69 u GR = 0,0216 0,0346 m s -1 D R = 0,1 m u GR = 0,005 0,16 m s -1 D R = 0,1 m A D /A R = 0,11 1 u GR = 0,001 0,5 m s -1 0,02 m D R 0,05 m 0,05 m D R 0,3 m u GR = 0,015 0,5 m s

14 Choi i ee [23] Głuszcz i Michalski [36] Popovic i Robinson [93] Bello i in. [6] Merchuk [79] Meng i in. [78] oh i iu [71] ε ε ε GR GD = 0,288 u 0,65 GR u = 0,049 u A A GR R D R 1,138 A + A 0,098 A A l H D R 1,06 l 0,885 = 0,65 D 0,103 GR 0,465 ugr 1 η 1 A = 3,4 1 + D GR AR R 2 / 3 0,094 (T a) l H l 0,4624 (T b) (T ) (T ) Woda komunalna _ wodne roztwory CMC η = 0,02 0,5 Pas D R = 0,158 m D D = 0,049 0,108 m H = 2,1 m _ D R = 0,15 m A D /A R = 0,111 0,44 u GR = 0,02 0,26 m.s -1 PG ε (T ) Vd 0,659 ε =,047 u (T ) Woda, wodne GR GR 0 GR ( u ) 0, 379 ε = (T a) ε GR 1,06 u 0,701 1 GR + T (,75+ 0,272 h + 4,03 ) u 0,701 ( 1 + u ) 0, 379 = φ 2 p S GR T (T b) 0,164 0,659 ε GR = 0,066 θ u, θ >0 GR (T a) 0,164 0,013 σ + 0,545 ε GR = 0,066 θ u GR (T b) u GR ε GR = 0,24 + 1,35 u 0, GR + u R (T ) 0, ,013 σ E ε GR 0,07 θ u 0, + = GR, θ > 0 (T a) 0,127 0, ,024 σ E+ 0,97 σ G ε GR = 0,07 θ u GR (T b) Hills [42] ( ) 93 oh i Ranganath [72] ε 0,35 AD 0,57 G = 0, u GR A R roztwory Na 2 SO 4, oraz gliceryny Woda - powietrze Woda - powietrze Woda Woda - powietrze ACZ o przekroju prostokątnym u GR = 0,002 0,5 m.s -1 a) ε=1 b) ε = 0,90 0,99 u T = 0 0,99 m/s H 0 = 0,05 0,8 m u GR = 0,0031 0,016 m.s -1 A D /A R = 1 D D = D R = 0,03 m H = 0,786 m 0 < θ 1 D D = D R = 0,03 m H = 0,786 m 0 < θ 1 u GR = 0,0236 0,120 m.s -1 0 σ G < 0,03 0 σ E < 0,11 _ Al-Masry i Abasaeed [2] Chisti i in. [19] ε = 8,7 10 GR 4 (T ) ε GR = ρugr h η + A D 0, / + AD AR 0,258 D 0,0603 0,65 1 u GR A R 1,32 V V S 1,7 A D /A R = 0,25 1 Woda - powietrze V = 0,06 0,7 m 3 (T )

15 Bentifraoui 0,88 0,49 GR = 2 ugr ( 1 0,97 u R ) ne i in. [9] Guo i in. [39] Nikakhtari i Hill [85] ε (T ) ( 1 ρ ) ε G = u ϕ ρ GR 101, ,581 / Gr p (T ) ε = (T a) GR 1,016 3,228 ugr 0,784 1,46 ugr ε = (T b) Woda - powietrze Woda - powietrze A D /A R = 1 D D = D R = 0,06 m V R = 13, m 3 A D /A R =3,57 D R =0,089 m u GR > 1, m s -1 a) bez złoża b) z nieruchomym złożem w strefie wznoszenia Wpływ prędkości gazu Wpływ prędkości napowietrzania na wartość stopnia zatrzymania gazu w reaktorach airlift można najogólniej powiązać z prędkością gazu w strefie wznoszenia następująco: ε G ~ u GR b (2.1.2) Popovic i Robinson [93] donoszą, iż stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia reaktora airlift z zewnętrzną cyrkulacją jest proporcjonalny do prędkości gazu w potędze 0,65, 0,57 u Bello i in. [5], oraz 0,57 u Głuszcza i Michalskiego [36]. Kawalec [50] wykazuje, iż stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia jak i opadania wewnątrzobiegowego reaktora airlift jest proporcjonalny do prędkości gazu w potędze 0,674. Kawalec [51] zwraca uwagę, iż w odniesieniu do strefy wznoszenia reaktora airlift, wzrost prędkości gazu działa z jednej strony w kierunku wzrostu stopnia zatrzymania gazu, ale z drugiej strony powoduje niekorzystne podwyższenie prędkości cieczy płynącej z gazem we współprądzie, a co za tym idzie skrócenie czasu przebywania pęcherzy w dyspersji. Szereg badaczy [5, 6, 50, 93] zwraca uwagę, iż nachylenie krzywej ε G = f(u GR ) maleje stopniowo w miarę przesuwania się w kierunku wyższych prędkości gazu. Również Chisti i in. [18] zauważają silniejszy wpływ prędkości gazu w zakresie przepływu pęcherzykowego tj. przy prędkościach gazu nie przekraczających 0,06 m s -1. Po przekroczeniu tej prędkości w dyspersji pojawiają się duże pęcherze gazu. Rośnie częstotliwość ich zderzeń i powstałe wskutek koalescencji większe pęcherze szybciej wędrują w górę strefy wznoszenia i krócej przebywają w dyspersji gaz-ciecz

16 Wpływ właściwości fizykochemicznych układu Spadek napięcia powierzchniowego fazy ciekłej powoduje wzrost stopnia zatrzymania gazu [108]. Spadkowi napięcia powierzchniowego towarzyszy spadek średnicy pęcherzy gazu, a co za tym idzie spadek prędkości wznoszenia. Wydłuża się ich czas przebywania w strefie wznoszenia, czego rezultatem jest wzrost stopnia zatrzymania gazu w tej strefie. Małe pęcherze, o małej prędkości wznoszenia, nie opuszczają dyspersji w strefie separacji i większa ich liczba jest transportowana w cieczy do strefy opadania. W rezultacie rośnie stopień zatrzymania gazu w tej strefie. Poszczególni autorzy w różny sposób oceniają wpływ lepkości cieczy na kształtowanie się stopnia zatrzymania gazu w reaktorach airlift. Bello i in. [5, 6] nie stwierdzają zmian stopnia zatrzymania gazu ze zmianą lepkości fazy ciekłej, jednakże stosowane przez nich ciecze różnią się pod względem reologicznym tylko nieznacznie od wody. Popovic i Robinson [93] proponują proporcjonalność stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia do lepkości cieczy w potędze 0,103, natomiast Kawalec [50] w potędze 0,118. Popovic i Robinson [90] zaobserwowany ze wzrostem lepkości spadek stopnia zatrzymania gazu w strefach wznoszenia i opadania tłumaczą rosnącą liczbą małych pęcherzy gazu przechodzących do strefy opadania i dalej recyrkulujących wraz z dyspersją. Z kolei Kawalec [50] zwraca również uwagę na rosnącą ze wzrostem lepkości wielkość i liczbę dużych pęcherzy, których krótki czas przebywania w dyspersji jest niekorzystny dla wartości stopnia zatrzymania gazu. Snape i in. [108] zauważają iż stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia osiąga wartość maksymalną dla zawartości cukru ok. 2 % mas.. Dalszy wzrost stężenia powoduje spadek jego wartości, przy czym od zawartości ok. 8 % mas. stopień zatrzymania w strefie wznoszenia spada poniżej wartości uzyskanej dla czystej wody. Autorzy omawianej pracy sądzą, iż opisane wyżej zmiany stopnia zatrzymania gazu należy przypisać dwóm przeciwstawnym kierunkom, jakim podlegają właściwości fizykochemiczne badanego układu. Otóż stwierdzają oni, iż ze wzrostem stężenia cukru rośnie gęstość i lepkość fazy ciekłej ale nieznacznie spada napięcie powierzchniowe. Prawdopodobnie w zakresie niskich stężeń przeważa pozytywny wpływ spadku napięcia powierzchniowego na stopień zatrzymania gazu, natomiast dla wyższych stężeń negatywny wpływ rosnącej liczby dużych pęcherzy szybciej opuszczających dyspersję

17 Kawalec [52] zauważa, iż w cieczach newtonowskich, dla lepkości powyżej 20 mpa s, stopień zatrzymania gazu zmienia się w trakcie napowietrzania. Ciecz staje się coraz mniej przezroczysta, rośnie wysokość dyspersji. Dzieje się tak w wyniku nagromadzenia w układzie mikropęcherzy gazu o średnicach poniżej 1 mm. Wzrost lepkości cieczy powoduje wzrost udziału mikropęcherzy w całkowitym stopniu zatrzymania gazu. Dokładny opis mechanizmu nagromadzania się mikropęcherzy gazu w cieczach o wysokiej lepkości, szybkości ich nagromadzania i czasu ustalania stopnia zatrzymania gazu w reaktorze airlift z cyrkulacją wewnętrzną znajduje się w pracy [50]. Autorka tej pracy dowodzi, iż ze wzrostem prędkości przepływu powietrza maleje udział mikropęcherzy w całkowitym stopniu zatrzymania gazu oraz, że szybkość ich akumulacji jest proporcjonalna do prędkości gazu w potędze 0,6. Wpływ obecności ciała stałego Chisti i Halard [18] informują, iż ułamek objętościowy ciała stałego nie przekraczający 0,01 nie ma istotnego wpływu na stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia w całym zakresie stosowanych prędkości gazu. Dalszy wzrost stężenia ciała stałego do ok. 30 % obj. powoduje spadek stopnia zatrzymania gazu o około 20 %. Jako prawdopodobny powód zmian, autorzy podają zmienną ze wzrostem stężenia ciała stałego, wzajemną relację pomiędzy liczbą i wielkością cząstek a wielkością wirów tworzących się za pęcherzami gazu. Otóż dodatek ciała stałego, których średnica jest wielokrotnie większa od średnicy powstających za pęcherzami wirów sprawia, że w układzie ma miejsce proces tłumienia wirów. Ułatwiona zostaje koalescencja pęcherzy, a to sprzyja spadkowi stopnia zatrzymania gazu. u i in. [74] obserwują, w strefie wznoszenia reaktora ACW, spadek stopnia zatrzymania gazu ze wzrostem stężenia ciała stałego w zakresie od 5 do 30 % obj.. Według autorów dodatek ciała stałego redukuje obszar dostępny dla płynącego gazu. Łatwiej o zderzenia pomiędzy pęcherzami gazu, nasila się ich koalescencja. Efekt ten jest tym silniejszy, im wyższe jest stężenie ciała stałego, prędkość gazu oraz im większa średnica ziaren ciała stałego. Według u i in. [74], rośnie wówczas tendencja pęcherzy do skupiania się wzdłuż osi kolumny, co dodatkowo ułatwia ich koalescencję. Analogicznym zmianom podlega stopień zatrzymania gazu w strefie opadania, przy czym wpływ stężenia ciała stałego jest słabszy a wpływ wielkości ziaren silniejszy niż w przypadku strefy wznoszenia [74]

18 Również średnica cząstek może w pewnych okolicznościach kształtować wielkość stopnia zatrzymania gazu w reaktorze airlift. Kawalec [50] pisze, iż obecność cząstek o średnicy nie przekraczającej 2,5 mm, powoduje wzmożony rozpad pęcherzy gazu i wzrost stopnia zatrzymania. Wyniki badań przeprowadzonych przez autorkę w reaktorze ACW przy użyciu ciała stałego o różnej gęstości i wielkości ziaren, prowadzą do sformułowania następujących wniosków. W trójfazowej dyspersji o niewielkim stężeniu ziaren o średnicy rzędu kilkudziesięciu mikrometrów, stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia jest wyższy niż w układzie dwufazowym i osiąga wartość maksymalną dla stężenia około 1 1,5 % obj. Maksimum takie występuje również dla ziaren o średnicy rzędu kilkuset mikrometrów, ale o niskim ciężarze właściwym. Natomiast dla ziaren o podobnych średnicach, ale o wysokim ciężarze właściwym, krzywa zależności stopnia zatrzymania gazu od stężenia ciała stałego jest krzywą monotonicznie malejącą. Uzyskane wyniki Kawalec [50] tłumaczy następująco. Cząstki ciała stałego małe i o małej gęstości, stabilizują wielkość pęcherza poprzez obudowanie jego powierzchni. Natomiast obecność cząstek o średnicy bliskiej 1 mm i wysokiej gęstości, sprzyja koalescencji pęcherzy i konsekwentnie skróceniu czasu przebywania pęcherzy w warstwie barbotażowej. Wpływ geometrii reaktora Poza właściwościami fizykochemicznymi cieczy i prędkością przepływu gazu, istotnym parametrem fizycznym mającym wpływ na wartość stopnia zatrzymania gazu w reaktorach airlift jest ich geometria. Jest ona najczęściej charakteryzowana stosunkiem pól przekrojów stref opadania i wznoszenia A D /A R. Studia literaturowe pokazują dużą rozbieżność w ocenie wpływu geometrii reaktora na wartości stopnia zatrzymania gazu. Według Popovica i Robinsona [93] jego wartość w strefie wznoszenia spada wraz ze wzrostem stosunku (1+ A D /A R ) w potędze 1,06. Bello i in. [6] proponują wartość wykładnika równą 1, Bello i in. [15] równą 1 zaś Kawalec [50] 1,03. Popovic i Robinson [90, 93] jako przyczynę spadku stopnia zatrzymania gazu ze wzrostem stosunku A D /A R podają wzrost prędkości cyrkulacji cieczy w tej strefie i w konsekwencji krótszy czas przebywania w niej pęcherzy gazu. W reaktorze ACZ [5] stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia, dla danej prędkości przepływu gazu, ze wzrostem stosunku A D /A R do 0,69, spada o około 30 %. Fakt ten autorzy wiążą ze wzrostem prędkości cyrkulacji. Podobne wyniki dla reaktora ACW są przedstawione w [50]

19 Rodzaj użytego dystrybutora gazu również ma wpływ na stopień zatrzymania gazu w reaktorach airlift [108]. Im mniejsza średnica pojedynczego otworu dystrybutora tym mniejszą średnicę posiada pęcherz, który go opuszcza. A zatem tym niższa jest jego prędkość wznoszenia i tym dłuższy czas przebywania w strefie wznoszenia. Więcej małych pęcherzy głębiej penetruje strefę opadania, a w rezultacie rośnie stopień zatrzymania gazu zarówno w strefie wznoszenia jak i opadania. Wpływ wielkości otworów dystrybutora gazu maleje ze wzrostem prędkości napowietrzania i zanika dla prędkości gazu powyżej 0,15 m s -1 [108], gdy o charakterze dyspersji decydują nie powstałe pojedyncze pęcherzyki gazu, ale intensywność ich rozpadu i koalescencji Prędkość cyrkulacji cieczy Prędkość cyrkulacji cieczy jest podstawowym parametrem hydrodynamicznym charakteryzującym przepływ mieszaniny dwufazowej w kolumnach airlift. O prędkości cyrkulacji cieczy w reaktorze airlift z cyrkulacją zewnętrzną decydują: prędkość przepływu gazu, geometria reaktora, właściwości fizykochemiczne układu oraz wielkość kapilar w dystrybutorze gazu [16, 50, 43, 60, 61]. Cyrkulacja cieczy ma wpływ na intensywność mieszania w przepływie, powierzchnię międzyfazową i szybkość wnikania tlenu. W reaktorze airlift wyróżnia się cztery połączone szeregowo strefy: wznoszenia, separacji, opadania, przydenna. Faza gazowa dostarczana jest tylko do jednej z nich tj. do strefy wznoszenia. W tej strefie mieszanina gaz - ciecz przepływa ku górze i dochodzi do strefy separacji, w której następuje częściowe oddzielenie fazy gazowej od fazy ciekłej. Ilość pęcherzy gazowych jaka podlega recyrkulacji i jaki jest całkowity udział gazu w mieszaninie dwufazowej w kolumnie, zależy w głównej mierze od prędkości przepływu gazu oraz właściwości fizykochemicznych układu. Mieszanina dwufazowa o niższej zawartości gazu przechodzi do strefy opadania. Cyrkulacja cieczy w reaktorze airlift jest spowodowana różnicą ciśnień hydrostatycznych w strefach reaktora powstałą w wyniku wprowadzenia powietrza do strefy wznoszenia. Z powodu częściowego lub całkowitego uwolnienia pęcherzy gazu z cieczy w strefie wznoszenia stopień zatrzymania gazu jest znacznie większy niż w strefie opadania. Różnica stopni zatrzymania gazu w streach wznoszenia i opadania reaktora airlift stanowi siłę napędową prędkości cyrkulacji [16, 18]

20 W literaturze opublikowano kilkanaście znacznie różniących się między sobą zależności eksperymentalnych na prędkość cyrkulacji cieczy (Tab ) oraz kilka modeli opisujących cyrkulację cieczy w reaktorze airlift z cyrkulacją zewnętrzną i wewnętrzną [4, 16, 18, 23, 50, 74]. Tablica Zależności eksperymentalne opisujące prędkość cyrkulacji cieczy w kolumnach airlift z cyrkulacją zewnętrzną it. Zależność Medium Zakres danych doświadczalnych Bello i in. [4] Choi i ee [23] Chisti i Halard [18] Popovic i Robinson [90] Popovic i Robinson [92] Merchuk [79] Popovic i Robinson [95] Meng i in. u u u R R R 0,74 AD 1/ 3 = 1,55 ugr A (T ) R = 0,607u = K B 0,263 GR A A D R 0,593 l H l 0,169 (T ) 2ghd ( ε GR ε GD ) 2 2 ( 1 ε ) + ( A / A ) /( 1 ε ) 2 { 1/ } GR 0,97 A u R η D 0,32 0,39 = 0,23 ugr a AR 0,97 A u R η u R D 0,32 0,39 = 0,11 h d ugr a AR 0, 40 9,9 u GR R D 0,5 GD (T ) (T ) (T ) = (T ) 0,794 AD 0,322 0,395 u 0,052 R = ugr η (T a) a AR 0,794 AD 0,322 0,395 u 0,0204 R = ugr η (T b) a AR u R F 2 [78] ( ε GR ) + ( AR / AD ) 0,92 ε 2 1 GR (T ) = c woda; wodne roztwory NaCl woda; wodne roztwory elektrolitów Płyny newtonowskie i nienewtonowskie ciecze newtonowskie η =0,8 56 mpas Wodne roztwory CMC Woda, wodny roztwór Na 2 SO 4, wodny roztwór gliceryny Wodne roztwory CMC η a = 0,015-0,5 Pas Woda - powietrze D R = 0,152 m A D /A R = 0,11 0,69 u GR = 0,0216 0,0346 m s -1 D R = 0,1 m u GR = 0,005 0,16 m s -1 D R = 0,1 m A D /A R = 0,11 1 u GR = 0,001 0,5 m s -1 0,02 m D R 0,05 m 0,05 m D R 0,3 m u GR = 0,001 0,5 m s -1 D R = 0,158 m D D = 0,049 0,108 m H = 2,1 m ACZ o przekroju prostokątnym u GR = 0,002 0,5 m s -1 a przepływ pęcherzykowy b przepływ rzutowy C F = 19,1; gdy ε=1 C F = -54,3-7,53H 0 +71,4ε H 0 = 0 0,8 m u GR = 0,0031 0,016 m s

21 oh i iu [71] ,88 10 θ 0,248 u R = u GR θ (T ) Woda - powietrze oh i Ranganath [72] Al-Masry i Abasaeed [2] Guo i in. [39] Nikakhtari i Hill [85] 4 4,88 10 θ 0,197 u R = u GR (T a) θ 4 4,88 10 θ 0,197 0, 208σ E u R = u GR (T b) θ 4 4,88 10 θ 0,197 0,208σ E 9, 20σ G u R = u GR θ (T c) u R ρ ugrh = 0,95 η (T ) u u u u R = K B 2 D 0, / + AD AR 1,84 V V S 1,38 ghd ( ε GR ε GD ) 2( p) / ρ 2 2 ( 1 ε ) + ( A / A ) /( 1 ε ) 2 { 1/ } GR R 0,5 D GD (T a) 0, 1 ρ / ρ ( ) ,393 R = 0,2041 u Gr ϕ p ε GR ( AR / AD ) R =,9 2 (1 ε GR ) (T b) 0,92 (T a) 0,92 ε GR ( AR / AD ) (T b) R =,8 2 (1 ε GR ) Woda - powietrze Woda - powietrze Woda - powietrze Woda - powietrze A D /A R = 1 D D = D R = 0,03 m H = 0,786 m 0 < θ 1 D D = D R = 0,03 m H = 0,786 m 0 < θ 1 u GR = 0,0236 0,120 m s -1 0 σ G < 0,03 0 σ E < 0,11 A D /A R = 0,25 1 V = 0,06 0,7 m 3 a) równanie teoretyczne b) równanie empiryczne D D = D R = 0,06 m V = 13, m 3 A D /A R = 3,57 D R = 0,089 m u GR > 1, m s -1 a) bez złoża b) z nieruchomym złożem w strefie wznoszenia Zaproponowane w literaturze równania można podzielić na dwie grupy. W jednej grupie prędkość cyrkulacji przedstawiona jest w formie zależności od parametrów pierwotnych charakteryzujących warunki przepływu mieszaniny dwufazowej [4, 23, 94]. W drugiej korelacji prędkość cyrkulacji przedstawiona jest w zależności od wybranych parametrów pierwotnych oraz stopnia zatrzymania gazu [100]. W pierwszym przypadku pozorna prędkość cyrkulacji jest najczęściej przedstawiana jako funkcja prędkości przepływu gazu oraz członu geometrycznego uwzględniającego przekroje poprzeczne stref wznoszenia i opadania reaktora airlift. Popovic [94] uzależnia u R również od lepkości cieczy. Modele teoretyczne cyrkulacji cieczy tworzone są na podstawie teoretycznych związków między stopniem zatrzymania gazu, spadkiem ciśnienia spowodowanego

22 przepływem cieczy i prędkością cyrkulacji [18, 74, 105, 115, 117]. Modele te oparte są na bilansie energii wprowadzanej podczas izotermicznego rozprężania gazu. Pierwsza grupa modeli oparta jest na prostym algorytmie uwzględniającym lokalne wartości stopnia zatrzymania gazu i prędkości cyrkulacji zarówno w strefie wznoszenia jak i opadania. Verlaan [115] dla reaktorów dwufazowych zaproponował model obliczania podstawowych parametrów hydrodynamicznych. Oparty jest on na modelu przepływu dwufazowego Zubera-Findleya, który wiąże prędkość pozorną gazu i prędkość pozorną cieczy ze stopniem zatrzymania gazu. Podobną procedurę dla reaktorów trójfazowych zaproponował u i in. [74]. W obu wymienionych modelach konieczne jest doświadczalne wyznaczenie wartości współczynników charakteryzujących przepływ mieszaniny wielofazowej. Druga grupa modeli oparta jest na bilansie energii wprowadzonej do kolumny podczas izotermicznego rozprężania gazu. Chisti i in. [18] proponują zależność na prędkość cieczy w strefie wznoszenia dla układu woda powietrze, wyprowadzoną w oparciu o bilans energii i mogącą mieć zastosowanie do wszystkich typów reaktora airlift. W przypadku reaktora ACW w korelacji (T ) należy pominąć człon opisujący straty energii związane ze zmianą kierunku przepływu przy przejściu dyspersji ze sfery wznoszenia do strefy opadania tzn. u szczytu reaktora. Straty te są niewielkie w porównaniu z oporami przepływu w strefie przydennej. Inaczej w reaktorze ACZ, gdzie konstrukcja obu części łączących strefę wznoszenia i opadania jest najczęściej taka sama, a zatem opory przepływu w tych regionach są porównywalne. Model Chisti [18] uwzględnia współczynniki oporów lokalnych w górnej i dolnej części kolumny przy zmianie kierunku przepływu u szczytu i przy dnie reaktora. Ponadto Chisti twierdzi, że dla cieczy o lepkości zbliżonej do wody można zaniedbać opory przepływu mieszaniny dwufazowej w strefach wznoszenia i opadania. Występujące w modelach współczynniki oporów lokalnych należy wyznaczyć doświadczalnie oddzielnie dla danej geometrii reaktora i rodzaju medium doświadczalnego. Model, dla którego nie trzeba wyznaczać doświadczalnie występujących w nim współczynników zaproponował Kawase [60]. Zaproponował on model oparty o teorię turbulencji izotropowej Kołmogorowa. Model ten został potwierdzony danymi doświadczalnymi otrzymanymi przez Bello i in. [4] i Popovic i Robinson [90]. Dane te zweryfikowano dla szerokiego spektrum mediów w tym także cieczy nienewtonowskich

23 Wpływ prędkości gazu Prędkość gazu w strefie wznoszenia jest podstawowym czynnikiem kształtującym prędkość cyrkulacji cieczy w reaktorze airlift. Prędkość cieczy rośnie ze wzrostem prędkości gazu ponieważ rośnie siła napędowa cyrkulacji tj. różnica pomiędzy wartościami stopnia zatrzymania gazu w strefach wznoszenia i opadania [50]. Autorka zwraca uwagę na fakt, iż prędkość gazu i prędkość cieczy oddziaływają na siebie nawzajem. Wyższa prędkość cieczy dla wyższych prędkości gazu sprawia, iż pęcherze gazu szybciej opuszczają strefę wznoszenia, więcej ich wchodzi do strefy opadania i głębiej ją penetruje. Oznacza działanie w kierunku spadku różnicy stopnia zatrzymania gazu w tych strefach, czyli w kierunku spadku prędkości cyrkulacji cieczy. Prędkość cyrkulacji cieczy w funkcji prędkości pozornej gazu w strefie wznoszenia reaktora airlift można ogólnie wyrazić następująco: u R ~ u GR b ( ) Popovic i Robinson [93] proponują, dla reaktora ACZ, wartość wykładnika potęgi b równą 0,32. Niemal identyczną wartość tj. 0,33, proponują dla reaktora ACW Bello i in. [4]. Kawalec [50] na podstawie wyników przeprowadzonych badań wyznacza wartość wykładnika b równą 0,396 w trójfazowym reaktorze ACW. Jones [46] bada wpływ pozornej prędkości gazu w strefie wznoszenia na prędkość cieczy w strefie wznoszenia i prędkość cieczy średnią dla całego reaktora, dla różnych wielkości średnic strefy wznoszenia reaktora ACW. W każdym przypadku, zarówno średnia prędkość cieczy jak i jej prędkość w strefie opadania rosną ze wzrostem prędkości napowietrzania oraz wzrost ten jest tym silniejszy, im większa jest średnica kolumny wznoszącej. Jednakże dla każdej ze średnic strefy wznoszenia istnieje taka prędkość gazu, po przekroczeniu której średnia prędkość cyrkulacji cieczy pozostaje praktycznie stała. Autorzy pracy [46] informują, iż jest to taka prędkość gazu, dla której rozpoczyna się monotoniczny wzrost liczby dużych pęcherzy gazu. Wpływ lepkości cieczy i obecności ciała stałego Popovic i Robinson [90] stwierdzają ze wzrostem lepkości cieczy wzrost oporów przepływu wzdłuż drogi cyrkulacji cieczy w reaktorze ACZ. Proponują proporcjonalność

24 pozornej prędkości cieczy w strefie wznoszenia do lepkości cieczy w potędze 0,39, zaś Kawalec [50] w potędze 0,132. Snape i in. [108] obserwują, iż dla danej prędkości gazu prędkość cyrkulacji rośnie początkowo ze wzrostem lepkości cieczy i osiąga wartość maksymalną dla 1 % roztworu cukru. Dalszy wzrost lepkości wywołuje monotoniczny spadek prędkości cyrkulacji. Zmiany te są tym wyraźniejsze, im wyższa jest prędkość przepływu gazu. Kawalec [50] zauważa spadek prędkości cyrkulacji cieczy podczas napowietrzania cieczy o lepkościach powyżej 20 mpa s. Tłumaczy to akumulacją mikropęcherzy, która prowadzi do spadku siły napędowej cyrkulacji [50] na skutek zmniejszenia różnicy gęstości dyspersji w strefach opadania i wznoszenia. Wpływ średnicy cząstek ciała stałego na prędkość cyrkulacji cieczy w reaktorze ACW badają u i in. [74]. Zauważają oni spadek prędkości cieczy ze wzrostem stężenia ciała stałego. Wpływ ten jest tym silniejszy im wyższa jest prędkość gazu. Im więcej cząstek ciała stałego zawiera dyspersja tym wyższe są opory przepływu spowodowane redukcją przekroju dostępnego dla cyrkulującej cieczy. Zahamowaniu ulega również koalescencja pęcherzy, spada prędkość ich wznoszenia, co również hamuje przepływ cieczy [74]. Kawalec [50] twierdzi, iż zmiany jakim podlega prędkość cyrkulacji cieczy wraz ze zmianą stężenia ciała stałego są odbiciem zmian pomiędzy stopniem zatrzymania gazu w strefach wznoszenia i opadania reaktora airlift. Według autorów [74] prędkość cyrkulacji cieczy maleje ze wzrostem wielkości ziaren przy zawartości ciała stałego ok. 10 % obj.. Ponieważ cząstki o większej średnicy mają wyższą prędkość opadania zatem więcej energii trzeba zużyć na spowodowanie ich cyrkulacji. Negatywny wpływ wzrostu wielkości cząstek na stopień zatrzymania gazu jest silniejszy w strefie wznoszenia niż w strefie separacji [74]. Zatem dodatkowo spada siła napędowa cyrkulacji cieczy. Wpływ geometrii reaktora Według wielu badaczy prędkość cyrkulacji cieczy silnie zależy od geometrii reaktora. Jones [46] pisze, iż prędkość cieczy w strefie opadania spada monotonicznie ze wzrostem wartości stosunku pól przekroju stref opadania i wznoszenia oraz, że średnia prędkość cyrkulacji cieczy w reaktorze ACW osiąga wartość maksymalną, gdy średnica strefy wznoszenia jest równa zastępczej hydraulicznej średnicy strefy opadania, czyli gdy stosunek d R /d D jest równy 0,5. Popovic i Robinson [90] proponują proporcjonalność

25 prędkości cieczy w strefie wznoszenia do stosunku pól przekrojów poprzecznych stref opadania i wznoszenia w potędze 0,97. Wzrost prędkości cieczy w strefie wznoszenia reaktora ACZ ze wzrostem średnicy strefy opadania, przy danej prędkości gazu i stałej średnicy strefy wznoszenia obserwują Bello i in. [5] oraz Chisti i in. [18]. Ze wzrostem wartości stosunku pól przekrojów strefy opadania do strefy wznoszenia spadają opory przepływu w tej ostatniej oraz opory związane ze zmianą kierunku przepływu na wejściu i wyjściu ze strefy opadania. Chisti i in. [18] zwracają uwagę na wpływ, jaki na prędkość cyrkulacji cieczy mają wysokość dyspersji oraz wielkość przekroju dostępnego dla cyrkulującej cieczy przy przejściu w dolnej części reaktora ze strefy opadania do strefy wznoszenia. Autorzy proponują proporcjonalność pozornej prędkości cieczy w strefie wznoszenia do pierwiastka kwadratowego z wysokości dyspersji. Taką samą zależność dla prędkości cieczy w strefie opadania proponują u i in. [74]. Wzrost prędkości cyrkulacji cieczy ze wzrostem pola prześwitu dostępnego przy dnie reaktora dla cyrkulującej cieczy stwierdza Kawalec [50] i proponuje proporcjonalność prędkości cieczy w strefie wznoszenia do wyrażenia (A R /A D ) w potędze 0,271, podczas gdy u Chisti i in. [18] wykładnik ten dla reaktora ACW jest równy 0,789. Snape i in. [108] podają, że prędkość cyrkulacji cieczy zależy od rodzaju zastosowanego dystrybutora gazu następująco. Im mniejsza średnica otworów dystrybutora, a zatem im mniejsza średnica pęcherzy, które go opuszczają, tym większa prędkość cyrkulacji cieczy. Tendencja ta, według Snape i in. [108], jest konsekwencją wzrostu stopnia zatrzymania gazu, ponieważ mniejsze pęcherze wolniej płyną w górę strefy wznoszenia. Opisany wpływ średnicy otworów dystrybutora gazu jest coraz słabszy wraz ze wzrostem prędkości przepływu gazu i zanika przy prędkościach powyżej 0,15 m s -1. Prawdopodobnie intensywna koalescencja i rozpad pęcherzy gazu mające miejsce dla tych prędkości gazu, eliminują wpływ początkowej średnicy pojedynczego pęcherza na hydrodynamikę przepływu [108] Szybkość wnikania tlenu Dla celów projektowania procesu i reaktora umiejętność przewidywania z góry szybkości wymiany masy ma zasadnicze znaczenie. Szybkość wymiany masy gaz ciecz w reaktorach barbotażowych, również w reaktorach airlift, charakteryzuje się najczęściej za pomocą objętościowego współczynnika wnikania masy, odniesionego do objętości fazy

26 ciekłej k a lub odniesionego do objętości dyspersji k a. Między innymi wiadomo, że szybkość wnikania masy z fazy gazowej do ciekłej zależy od charakteru przepływu mieszaniny dwufazowej gaz - ciecz, w tym od czasu przebywania pęcherzy gazu w reaktorze oraz od struktury roju pęcherzy w reaktorze. Tablica Zależności eksperymentalne opisujące objętościowy współczynnik wnikania tlenu w kolumnach airlift z cyrkulacją zewnętrzną it. Zależność Medium Zakres danych doświadczalnych Bello et al. [6] Popovic- Robinson [93] Popovic, Robinson [93] Bello i in. [6] Choi-ee [23] Głuszcz [35] Pavko [88] Chisti i in. [17] Guo i in. [39] Nikakhtari i Hill [85] k a h u R D u = 2,28 u GR R 0,9 A 1 + A D R 1 0,85 3 0,52 A 0,89 = 2, D u GR a AR k a η k a A + 0,85 (T ) (T ) = 0,52 0,5 1,03 0,89 0,75 0,005 D ugr D ρ 1 η a σ AR 2 AD = 0,8 0, ugr A R (T ) k a (T ) 0,756 0,484 k a 0,0186 η (T ) = u GR a 0,817 0,829 A = 0, D k a ugr (T ) AR 4 0,51 A = 0,84 2, D k a ugr η a (T ) AR k a = k + 2 0,837 ( 0,349 D 0,102C s ) 1 ugr A R A ( 1 ρ ) 0, 337 4,49 0,384 0,595 / a = u GR ϕ ρ p 0,762 0,531 ugr (T ) (T ) k a = (T a) k a 2,530 u 0,003 (T b) = GR k a 0,7369 u 0,00005 (T c) = GR woda; wodne roztwory NaCl wodne roztwory cukru; wodne roztwory CMC: 0.4<n< <K<9.2Pa s n wodne roztwory cukru; wodne roztwory CMC: 0.4<n< <K<9.2Pa s n woda; wodne roztwory NaCl Woda Woda, wodne roztwory CMC Roztwory skrobi; roztwory nienewtonowskie Zawiesiny wodne, wodne roztwory soli Woda - powietrze Woda - powietrze h D = 1,8 m A D /A R = 0,11 0,69 u GR = 0,0137 0,086 m s -1 h D = 1,8 m A D /A R = 0,11 0,444 u GR = 0,02 0,26 m s -1 h D = 1,8 m A D /A R = 0,11 0,444 u GR = 0,02 0,26 m s -1 h D = 1,8 m A D /A R = 0,11 0,69 u GR = 0,0137 0,086 m s -1 h D = 1,77 m A D /A R = 0,11 0,53 u GR = 0,02 0,2 m s -1 h D = 3,15 3,26 m A D /A R = 0,12 1 u GR = 0,0137 0,086m s Warstwa fluidalna w strefie wznoszenia ale pod dystrybutorem gazu a) ze złożem nieruchomym b) ze złożem nieruchomym gdy u GR < 0,006 m s -1 c) bez złoża gdy u GR < 0,006 m s

27 Ogólny bilans masy składnika i tego w zdyspergowanej fazie gazowej opisany jest następującą zależnością: 2 ci, G dci, G dug * ε G D G = ug + ci, G + ( k a) ( ci ci ) 2 i,, ( ) dx dx dx Zależności pozwalające na wyznaczenie objętościowego współczynnika wnikania masy, zaczerpnięte z dostępnej literatury, zebrano w tablicy Jak wynika z danych zawartych tablicy różnice w wartościach wykładników przy tej samej zmiennej są znaczne. Guo i in. [39] przedstawiają zależność, w której współczynnik wnikania tleny jest proporcjonalny do prędkości gazu w potędze 0,385, podczas gdy Chisti i in. [17] wyznaczają wartość wykładnika równą 0,837, Pavko [88] 0,51. Natomiast Nikakhtari i Hill [85] w reaktorze bez złoża stwierdza zależność liniową współczynnika wnikania tlenu od prędkości gazu. Zaskakującym jest fakt, że wykładniki przy niektórych zmiennych nie tylko różnią się znacznie wartością ale i znakiem. Pavko [88] stwierdza, że współczynnik wnikania tlenu jest proporcjonalny do członu geometrycznego (1+A D /A R ) w potędze 1, podczas gdy większość autorów stwierdza zupełnie przeciwny wpływ tego członu i dla przykładu Bello i in. [6] wyznaczają wartość wykładnika równą 2. Oznacza to, że opracowane przez różnych autorów równania korelacyjne przewidują przeciwstawny wpływ niektórych parametrów na wartość współczynnika wnikania tlenu. Przyczyną takich rozbieżności jest zapewne nie w pełni poznany wpływ poszczególnych parametrów na wartość współczynnika wnikania tlenu. Oprócz równań korelacyjnych podejmowane są próby modelowania współczynnika wnikania tlenu w reaktorach airlift. Pierwsze modelowe podejście do określania wartości k a w reaktorach airlift zaproponował Bello [6]. Punktem wyjścia rozważań modelowych było równanie Calderbanka i Moo-Younga [13] w postaci k a = C Gr Sc ε 0,33 b G 6 ( ) d p gdzie: Gr Sc d p C liczba Grashofa, liczba Schmidta, średnica pęcherza, stała

28 Z równania ( ) wynika, że wartość współczynnika wnikania tlenu jest funkcją właściwości fizykochemicznych cieczy i wielkości pęcherzy gazu. Po podstawieniu do równania ( ) zależności empirycznej opisującej wartość średnicy pęcherza gazu d b oraz po uwzględnieniu geometrii kolumny otrzymano równanie opisujące wartość k a. Stałe w równaniu określono empirycznie. Wpływ prędkości gazu Wzrost objętościowego współczynnika wnikania tlenu ze wzrostem prędkości przepływu gazu odnotowują zgodnie wszyscy badacze. Jedną z przyczyn tak zachodzących zmian jest wzrost stopnia zatrzymania gazu. Ze wzrostem prędkości gazu rośnie wielkość pęcherzy. Mimo, że wzrost wielkości pęcherza działa w kierunku spadku powierzchni kontaktu międzyfazowego, to wzrost wielkości pęcherzy sprzyja wzrostowi objętościowego współczynnika wnikania masy. Ślady za większymi pęcherzami mają większe rozmiary. Przepływ wewnątrz wirów w większych śladach jest mniej stabilny, co z kolei działa w kierunku łatwiejszego odrywania się śladów. Zatem poprawie ulegają warunki wymiany masy. Stąd obserwuje się wzrost współczynnika wnikania tlenu ze wzrostem prędkości przepływu powietrza [53]. Autorzy prac Bello i in. [6], Choi ee [23], Głuszcz [35] podają, iż współczynnik wnikania tlenu jest proporcjonalny do prędkości gazu odpowiednio w potęgach 0,9, 0,756, 0,829 (zależności T , T , T w tablicy ). Popovic i Robinson [93] uzyskują wartość wykładnika potęgi przy prędkości gazu równą 0,52, natomiast Muthukumar i Velan [84] donoszą, iż współczynnik wnikania tlenu dla trójfazowego zawiesinowego reaktora ACW, w który ziarna ciała stałego stanowią cząstki polistyrenu i nylonu, proporcjonalny jest do prędkości pozornej gazu w potęgach 0,98 i 0,907, gdy odpowiednio fazę ciekłą stanowią wodny roztwór alkoholu i roztwór CMC. Zaskakująco wysoką wartość wykładnika potęgi, w porównaniu z wartościami dla dwufazowych reaktoów airlift, równą 1,45 i 1,55 uzyskuje Smith i Skidmore [107] dla trójfazowego reaktora ACW, zależnie od stężenia ciała stałego. Nikakhtari i Hill [85] wskazują na liniową zależność współczynnika wnikania masy dla prędkości pozornej gazu do 0,006 m s -1 oraz jego coraz słabszy wzrost w zakresie wyższych prędkości tj. od momentu zmiany charakteru przepływu dyspersji z pęcherzykowego na pęcherzykowo koalescencyjny. Wolniejszy wzrost współczynnika

29 wnikania tlenu wynika z analogicznego słabszego wzrostu stopnia zatrzymania gazu ze wzrostem prędkości napowietrzania. W przypadku zastosowania dystrybutora generującego bardzo drobne pęcherze gazu uzyskuje się najwyższe wartości objętościowego współczynnika wnikania tlenu [16]. Chisti i in. [20] oraz Kawalec [50] dowodzą, iż unormowany na przeciętną średnicę współczynnik wnikania tlenu k jest niezależny od prędkości przepływu powietrza czyli jest w przybliżeniu wprost proporcjonalny do średnicy pęcherza. Wpływ właściwości fizykochemicznych układu i obecności ciała stałego Wzrost lepkości cieczy powoduje spadek objętościowego współczynnika wnikania tlenu w reaktorze airlift [64, 69, 114]. W miarę wzrostu lepkości rośnie wielkość pęcherzy, a to oznacza spadek powierzchni międzyfazowej gaz-ciecz. Autorzy prac [38, 93] odnotowują silniejszy wpływ lepkości na współczynnik wnikania tlenu niż na stopień zatrzymania gazu. Zatem poza zmniejszeniem stopnia zatrzymania gazu, wzrost lepkości również w inny sposób oddziałowuje na warunki wymiany masy. Ze wzrostem lepkości cieczy spada szybkość wnikania tlenu do cieczy oraz zwiększeniu ulega grubość granicznej warstewki cieczy otaczajacej pęcherz. Ważnym czynnikiem jest też wzrost stabilności śladów pęcherzy ze wzrostem lepkości [11, 24, 50]. Stąd bierze się pogorszenie warunków wnikania tlenu wraz ze wzrostem lepkości cieczy. Kawalec [50] przeciwnie niż Chisti i in. [20] uważa, iż unormowany na przeciętną średnicę pęcherza współczynnik wnikania tlenu k jest również zależny od lepkości cieczy. Chisti i in. [20] stwierdzają, w reaktorze ACW o przekroju prostokątnym, spadek wartości stosunku k /d 32 ze wzrostem stężenia ciała stałego do 3 % obj.. Autorzy pracy, jako przyczynę spadku intensywności wymiany masy w obecności ciała stałego wskazują powstawanie cienkiej warstewki ciała stałego wokół pęcherza gazu. W ten sposób redukcji ulega powierzchnia międzyfazowa gaz ciecz, dostępna dla procesu wymiany tlenu. Ponadto obecność ciała stałego w warstwie granicznej po stronie cieczy stabilizuje ją, hamując szybkość odnawiania się jej powierzchni. Autorzy prac [50, 107] infoprmują o maksimum na krzywej zależności objętościowego współczynnika wnikania tlenu od stężenia ciała stałego. W przypadku pracy [107] maksimum to występuje dla ułamka objętościowego ciała stałego równego 0,035. Wyższe wartości współczynnika wnikania tlenu w układzie trójfazowym wymienieni autorzy argumentują następująco. Niewielka liczba cząstek ciała stałego

30 obecna w warstwie cieczy otaczającej pęcherz gazu, nie zmienia istotnie lepkości cieczy. Jednakże intensyfikacja mikroturbulencji polepsza mieszanie granicznej warstwy cieczy, a zatem intensyfikuje szybkość wymiany masy. W miarę wzrostu stężenia ciała stałego, efekt blokowania warstewki granicznej przeważa nad efektem penetracji. Rośnie również lepkość pozorna zawiesiny. W konsekwencji wartość współczynnika wnikania tlenu spada. Autorka pracy [50] bada ponadto wpływ wielkości ziaren ciała stałego na szybkość wymiany masy. Stwierdza początkowy spadek wartości współczynnika wnikania tlenu ze wzrostem średnicy cząstek do ok. 0,8 mm, spowodowany wzrostem lepkości pozornej zawiesiny. Dalszy wzrost wielkości cząstek ciała stałego pociąga za sobą wzrost wartości współczynnika wnikania tlenu, prawdopodobnie na skutek dezintegracji pęcherzy gazu w wyniku ich kolizji z dużymi ziarnami ciała stałego. 2.2 Reaktor airlift z odwrotną warstwą fluidalną Prędkość cyrkulacji cieczy Jeżeli w strefie opadania reaktora airlift umieści się ciało stałe o gęstości mniejszej (ρ S < ρ ) od gęstości cieczy, to w pewnym zakresie prędkości przepływu cieczy cząstki ciała stałego nie cyrkulują razem z cieczą, lecz pozostają w górnej części strefy opadania. Po przekroczeniu prędkości początku fluidyzacji obserwuje się warstwę ciała stałego zawieszonego w cieczy płynącej ku dołowi. Ze wzrostem prędkości cieczy dolny poziom warstwy przesuwa się w kierunku dna strefy opadania. Dlatego też mówimy o odwrotnej warstwie fluidalnej. Rozmieszczenie cząstek ciała stałego w strefie opadania reaktora airlift zależy od prędkości cieczy, która jest wymuszana przez przepływ powietrza. Począwszy od bliskich zera prędkości gazu, złoże ciała stałego zachowuje się następująco. Najpierw pozostaje nieruchome u szczytu strefy opadania. Niewielki przepływ gazu wprawdzie wymusza cyrkulację cieczy, ale są to tak małe prędkości, że nie wpływają na zmianę wysokości warstwy złoża nieruchomego, tj. nie wpływają na zmianę jego porowatości. Wysokość złoża jest stała i zależy jedynie od objętości wprowadzonego ciała stałego. W miarę wzrostu prędkości gazu rośnie prędkość cieczy. Dla pewnej prędkości gazu widoczny staje się wzrost wysokości warstwy. Złoże ulega rozpulchnieniu cząstki stałe cyrkulują wokół własnej osi w złożu. Spadek ciśnienia

31 na złożu stabilizuje się. Prędkość gazu, dla której zachodzą wymienione zjawiska, nosi nazwę prędkości początku fluidyzacji lub minimalnej prędkości fluidyzacji. Dalszemu wzrostowi prędkości gazu towarzyszy wyraźny wzrost wysokości warstwy fluidalnej. Cząstki ciała stałego schodzą na coraz niższy poziom strefy opadania. Dla pewnej prędkości gazu a zatem prędkości cyrkulacji cieczy cząstki docierają do dolnego łącznika. Dalszy wzrost prędkości gazu powoduje przechodzenie cząstek stałych do strefy wznoszenia. Ta prędkość gazu jest prędkością maksymalną i jest cechą charakterystyczną dla danej konstrukcji reaktora i układu. Różnica wartości stopnia zatrzymania gazu pomiędzy strefą wznoszenia a strefą opadania powoduje różnicę ciśnień hydrostatycznych. Różnica ciśnień jest siłą wymuszającą cyrkulację cieczy. W reaktorze airlift z zewnętrzną cyrkulacją szybkość przepływu gazu decydująca o wartości stopnia zatrzymania gazu w strefach wznoszenia i opadania oraz stosunek pól powierzchni przekrojów poprzecznych strefy opadania i strefy wznoszenia są głównymi parametrami, które decydują o prędkości cyrkulacji cieczy [18]. Metodę Chisti i in. [18] przewidującą prędkość cyrkulacji cieczy w strefie wznoszenia w reaktorze airlift w układzie gaz ciecz dostosowano [54] do przewidywania prędkości cyrkulacji cieczy w strefie opadania z odwrotną warstwą fluidalną w reaktorze airlift. Rozważania dotyczą całkowicie sfluidyzowanego złoża w strefie opadania reaktora. Przychód energii izotermicznej ekspansji powietrza jest równy szybkości dyssypacji energii w pętli cyrkulacyjnej reaktora: E i = E W + E D + E B + E T + E F ( ) gdzie: E i energia izotermicznej ekspansji gazu, W E W dyssypacja energii na śladach pęcherzy gazu w strefie wznoszenia, W E D straty energii z powodu unieruchamiania części roju pęcherzy w strefie opadania, W E B straty energii wynikające ze zmiany kierunków strumienia przy dnie reaktora, W E T straty energii wynikające ze zmiany kierunków strumienia na szczycie reaktora, W Straty energii E F spowodowane oporami przepływu w strefach wznoszenia i opadania są pomijalnie małe w porównaniu z energią zużytą na utworzenie śladów pęcherzy i stratami energii powstającymi w wyniku zmiany kierunków przepływu u szczytu i przy dnie reaktora

32 Energię rozproszoną w strefie wznoszenia można wyrazić [18] następująco: E R = E i - ρ g h u A ε ( ) D R Uwzględniając warunek ciągłości strumienia cieczy: u R R D D R GR A = u A ( ) W równaniu ( ) uzyskuje się: E R = E i ρ g h u A ε ( ) D D D GR Równanie ( ) jest pewnym przybliżeniem, ponieważ liniowa prędkość cieczy w strefie opadania zmienia się od tej w złożu fluidalnym do tej w układzie gaz ciecz pod złożem. Dlatego, więc równanie ( ) jest poprawne jeśli sfluidyzowane złoże zajmuje całą objętość strefy opadania. Straty energii będące skutkiem oddziaływań hydrodynamicznych cząstek stałych i gazu w cieczy w strefie opadania można wyrazić jako różnicę między stratami energii potencjalnej i wzrostem energii ciśnienia. Cząstki stałe są wyłącznie w strefie opadania, dlatego też można napisać: E D = ρ g h u A ρ g h 1 = ρ g h D D D D ( εgd + ε SD ) ud AD D ( ε ε ) GD SD u D A D ( ) W związku z tym, że cząstki ciała stałego umieszczone są w strefie opadania między dwiema siatkami uniemożliwiającymi przechodzenie cząstek poza tę strefę, w strefach przydennej i szczytowej reaktora airlift z zewnętrzną cyrkulacją i odwrotną warstwą fluidalną istnieje układ dwufazowy gaz ciecz. Dlatego, też straty energii spowodowane zmianami kierunków przepływu cieczy przy dnie i szczycie reaktora, można wyrazić tak jak dla dwufazowego gaz ciecz reaktora airlift: 3 3 u R u D E B +E T = 0,5 ρ K T AR ( 1 ε GR ) + K B AD 1 ε 3 3 ( 1 ε GR ) ( 1 ε GD ) ( ) GD ( ) Podstawiając równania ( )-( ) do równania ( ) i zakładając, że w reaktorze airlift [29] z zewnętrzną cyrkulacją wartości współczynników oporów lokalnych K T i K B są w przybliżeniu równe, Kawalec [54] otrzymuje po prostych przekształceniach

33 następujące równanie opisujące prędkość cieczy w strefie opadania reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną: u D = K B 2 g h 1 D ( ε ε ε ) A D GD 2 2 ( 1 ε ) A ( 1 ε ) GR GR R + SD 1 GD 2 0,5 ( ) Prędkość początku fluidyzacji Począwszy od niskich prędkości płynu, przepływ odbywa się przez złoże nieruchome. Prędkość, dla której nadciśnienie płynu przewyższy ciśnienie statyczne złoża, a złoże przechodzi w stan fluidalny, nosi nazwę prędkości początku fluidyzacji lub minimalnej prędkości fluidyzacji, u MF. Dalszy wzrost prędkości nie powodując wzrostu spadku ciśnienia na złożu powoduje wzrost intensywność mieszania. Zmniejszenie prędkości cieczy spowoduje osłabienie mieszania i w pewnej chwili przejście złoża w stan nieruchomy, ale o maksymalnej porowatości w przybliżeniu równej porowatości złoża w punkcie początku fluidyzacji ε MF. Zachowanie się złoża ciała stałego opisane powyżej jest wyidealizowane, które w rzeczywistości nigdy nie ma miejsca, a główne przyczyny odchyleń od tego idealnego stanu są następujące: jesli prędkość cieczy zbliża się do minimalnej prędkości fluidyzacji, część złoża zaczyna ekspandować zanim spadek ciśnienia na złożu osiągnie wartość ciśnienia statycznego złoża; ponadto, miejscowe zmiany przepuszczalności nieruchomego złoża sprawiają, że złoże stopniowo, a nie skokowo przechodzi ze stanu nieruchomego do sfluidyzowanego, niejednorodność struktury złoża powoduje uprzywilejowany przepływ strumienia cieczy w pewnych obszarach, w rezultacie czego w złożu są obszary sfluidyzowane i obszary nieruchome; w wyniku tego spadek ciśnienia, dla którego złoże fluidyzuje jest niższy niż wartość oczekiwana. Dla zaprojektowania reaktora z warstwą fluidalną możliwość przewidywania minimalnej prędkości fluidyzacji jest sprawa podstawową. Minimalną prędkość fluidyzacji można przewidywać porównując spadek ciśnienia podczas przepływu cieczy przez złoże z

34 ciśnieniem statycznym złoża. Wyznaczenie w ten sposób minimalnej prędkości fluidyzacji wymaga znajomości porowatości złoża w punkcie początku fluidyzacji. Ciśnienie statyczne złoża ciała stałego w warunkach początku fluidyzacji opisane jest następującą zależnością: P B = ( ρ ) ( ε ) H g ρ 1 ( ) s MF MF Dla drobnych cząstek ciała stałego (d s 0,1mm), liczba Reynoldsa osiąga małe wartości (Re 10), tak więc spadek ciśnienia na złożu w funkcji prędkości cieczy można opisać zależnością Carman-Kozeny, która w punkcie początku fluidyzacji przyjmuje następującą postać: u MF 3 ε MF PB = ( ) ( 1 ε ) a η H MF MF W związku z tym, z równania ( ) i ( ) otrzymujemy: u MF 3 ε MF ( ρ s ρ ) 2 ( 1 ε ) a η = g 5 ( ) MF Dla jednorodnych cząstek ciała stałego a = 6 / d, oraz przyjmując ε MF = 0,4 s u MF = ( ρ ρ ) 2 s d s g 0,00059 ( ) η W przypadku dużych cząstek ciała stałego (d s 0,1mm), powszechnie stosowane jest równanie Ergun a (1952) w celu obliczenia spadku ciśnienia na złożu: P H B MF = ( 1 ε ) η u ( 1 ε ) ε MF 3 MF d MF 2 s + 1,75 ε MF 3 MF ρ u d s 2 MF ( ) Po podstawieniu za 3 2 przez ρ / η ( 1 ε ) ρ d s ( ρ ρ ) s η 2 g d 3 s MF P / H z równania ( ) i mnożąc obie strony równania B MF otrzymujemy następująca postać: 1 ε = 150 ε MF 3 MF u MF d η s ρ 1,75 u + 3 ε MF MF d η s 2 ρ ( ) 1 ε Ar = 150 ε MF 2 Re 1,75 Re 3 MF + 3 MF MF ε MF 1 ( )

35 gdzie: u Re MF = MF ρ d η s ( ) ( ρ ρ ) 2 3 s ρ s g d Ar = ( ) η Zakładając porowatość złoża ε = 0, 4 otrzymujemy: MF Re 2 MF + 51,4 Re MF 0,0366 Ar = 0 ( ) 5 ( 1+ 5,53 10 Ar 1) Re MF = 25,7 ( ) Równanie ( ) może być również używane do obliczania minimalnej prędkości fluidyzacji niesferycznych cząstek ciała stałego, wówczas stosuje się średnicę zastępczą będącą średnicą kuli o powierzchni równej powierzchni cząstki ciała stałego. W konwencjonalnej warstwie fluidalnej gęstość ciała stałego jest wyższa od gęstości cieczy. Złoże jest fluidyzowane przez przepływające ku górze gaz lub ciecz, które przeciwstawiają się sile ciężkości cząstek ciała stałego. Jeżeli ciało stałe ma gęstość mniejszą od gęstości cieczy, to istnieje możliwość wytworzenia odwrotnej warstwy fluidalnej. Otrzymanie odwrotnej warstwy fluidalnej możliwe jest wówczas, gdy ciecz płynie ku dołowi, czyli przeciwnie do siły wyporu działającej na cząstki ciała stałego. Kierunek przepływu gazu może być przeciwny do kierunku przepływu cieczy, wówczas wzrost wysokości złoża wywołany jest albo przepływem cieczy ku dołowi, albo przepływem pęcherzy gazu ku górze, bądź działaniem obydwu faz. Odwrotna warstwa fluidalna może występować w układach dwufazowych ciecz ciało stałe lub trójfazowych gaz ciecz ciało stałe. Zależność wyrażona równaniem ( ) opierająca się na równaniu Erguna używana jest do teoretycznego obliczenia minimalnej prędkości fluidyzacji w klasycznej fluidyzacji: 5 ( 1+ 5,53 10 Ar 1) Re MF = 25,7 ( ) Teoretycznie, u MF powinna mieć tą samą wartość dla obydwu klasycznej i odwrotnej warstwy fluidalnej, gdyż główne założenie, na którym opiera się równanie

36 Erguna mówi, że siła oporu cieczy płynącej z prędkością u MF musi być równa ciężarowi ciała stałego w złożu: P B = ( ρ ) ( ε ) H g ρ 1 ( ) s W złożu zawierającym lekkie cząstki ciała stałego, siła ciężkości ciała stałego powinna być zastąpiona siłą wyporu: P B = ( ρ ) ( ε ) H g ρ 1 ( ) s Minimalna prędkość fluidyzacji w obu przypadkach klasycznej fluidyzacji i odwrotnej warstwie fluidalnej (Równania ( ) i ( )) powinna być równa, gdy właściwości fizykochemiczne cieczy, średnica cząstek ciała stałego i absolutna wartość ( ρ s ρ ) są sobie równe. Tymczasem dla odwrotnej warstwy fluidalnej cząstek stałych o niskiej gęstości uzyskuje się niższe wartości minimalnej prędkości fluidyzacji niż dla klasycznej fluidyzacji, jeśli Re MF > 50. Różnica tych wartości jest nieznaczna, gdy liczba Re MF < 50 [10]. W dostępnej literaturze jest tylko kilka prac dotyczących zjawiska odwróconej fluidyzacji. Fan i in. [14, 30, 31], opracowali diagram zachowania się odwrotnej warstwy fluidalnej w zależności od prędkości przepływu gazu i cieczy w układzie trójfazowym gaz ciało stałe ciecz. Autorzy stosowali przeciwprądowy przepływ gazu i cieczy. W kolumnie barbotażowej były również prowadzone badania związane z transportem masy [112], transportem ciepła [22] oraz stopniem zatrzymania gazu [12]. Mimo, że w obydwu przypadkach tj. w reaktorze airlift i w kolumnie barbotażowej czynnikiem fluidyzującym jest ciecz [23, 30], to należy uwzględnić, że w kolumnie barbotażowej inny jest kierunek przepływu cieczy niż w strefie opadania reaktora airlift. W kolumnie barbotażowej ciecz przepływa ku górze w części centralnej tj. wokół osi kolumny, a ku dołowi w rejonach okołościennych [47, 120]. Natomiast w reaktorze airlift, przepływ cieczy ku górze odbywa się w kolumnie będącej strefą wznoszenia, a ku dołowi w kolumnie będącej strefą opadania, w której znajdują się lekkie cząstki stałe. W strefie opadania przepływ cieczy jest wyłącznie jednokierunkowy tj. ku dołowi kolumny. Dlatego też nie można oczekiwać takich samych wartości prędkości początku fluidyzacji w kolumnie barbotażowej i w reaktorze badanym w niniejszej pracy. Krishnaiah i in. [63] wyznaczyli zależność eksperymentalną na minimalną prędkość fluidyzacji dla cieczy w kolumnie barbotażowej z odwrotną warstwą fluidalną i z przeciwprądowym przepływem gazu i cieczy:

37 Re MF = 0,522 Ar 0,423 1, Ar 1,2 Re 0,45 G ( ) 3, Ar 1,04 10 ( ) 0 Re G 37 ( ) gdzie: d ρ u s MF Re MF = ( ) η d ρ u s G G Re G = ( ) η G Zależność ( ) może również posłużyć do wyznaczenia minimalnej prędkości fluidyzacji w układzie ciecz ciało stałe. Po prawej stronie zależności znika wówczas drugi człon jeśli w układzie nie ma przepływu gazu. Sivasubramanian i Velan [102] przedstawiają badania minimalnej prędkości dla odwrotnej fluidyzacji w kolumnie barbotażowej z przeciwprądowym przepływem cieczy i gazu. Autorzy w badaniach używali cząstek polietylenu i polipropylenu o gęstościach odpowiednio 940 i 830 kg/m 3 oraz średnicach 4, 6 i 8 mm. Jako ciecz stosowano wodę, wodne roztwory glicerolu oraz karboksymetylocelulozy. Sivasubramanian i Velan [102] badali wpływ średnicy cząstek stałych, prędkości gazu, prędkości cieczy oraz lepkości cieczy na minimalną prędkość fluidyzacji. Autorzy stwierdzili, że minimalna prędkość fluidyzacji dla cieczy rośnie liniowo ze wzrostem średnicy cząstek. Fakt ten autorzy tłumaczą wzrostem siły wyporu cząstek ze wzrostem ich średnicy. Ponadto obserwowano niższe prędkości początku fluidyzacji dla cząstek o wyższej gęstości. Jeśli gęstość ciała stałego maleje to rośnie siła wyporu i wyższa musi być prędkość cieczy dla zapoczątkowania fluidyzacji ciała stałego. Sivasubramanian i Velan podobnie jak egile i in. [68] oraz Yasser Ibrahim i in. [119] zaobserwowali, że ze wzrostem prędkości przepływu gazu minimalna prędkość fluidyzacji dla cieczy maleje. Podobnie wzrost prędkości cieczy powoduje spadek minimalnej prędkości fluidyzacji dla gazu. Wzrost lepkości cieczy, zarówno newtonowskiej, jak i nienewtonowskiej, powoduje spadek minimalnej prędkości fluidyzacji dla cieczy i gazu [81, 82]. Sivasubramanian i Velan [102] opracowali bezwymiarową korelację na minimalną prędkość fluidyzacji dla cieczy newtonowskich ( ): Re MF = 7, Ar 0,579 16,619Ar 0,113 Re 0,781 G ( )

38 2, Ar 1,18 10 ( ) 0 Re G 3 ( ) i cieczy nienewtonowskich: Re MF 4 0, ,449 0,367 = 1, Ar 8, Ar Re G ( ) 1, Ar 1,18 10 ( ) 0 Re G 1,89 ( ) gdzie: Ar ( ρ ρ ) d 3 g s s ρ = ( ) 2 η d ρ u s MF Re MF = ( ) η d ρ u s G G Re G = ( ) η G Ponadto autorzy [102] wyprowadzili półempiryczne równania na minimalną prędkość fluidyzacji opierając się na modelu Zhanga i in. [121]. Zhang i in. [121] otrzymali następująca zależność: 3 ( 1 ) 33, 7 2 Re MF = 33,7 + 0,0408Ar ε G ( ) gdzie: C u G ε G = stopień zatrzymania gazu ε MF ( ug + u MF ) C stała W powyższej zależności autorzy uzależnili stopień zatrzymania gazu od prędkości cieczy. Jednakże w literaturze istnieje wiele doniesień pozwalających wyznaczyć stopień zatrzymania gazu w układach trójfazowych z warstwą fluidalną, w których stopień zatrzymania gazu nie jest uzależniony od prędkości cieczy [122]. Renganathan i Krishnaiah [98] zmodyfikowali powyższy model i uzyskali:

39 2 Re MF = 33,7 + 0,0408ArP 33,7 ( ) gdzie: 3 0,208 0, 299 ( ) = 1 7,89Ar Re P = ε ( ) 1 G G Sivasubramanian i Velan [102] podobnie jak Renganathan i Krishnaiah [98] wyznaczyli półempiryczne równania dla ciecze newtonowskich Re MF = 33,7 2 0,221 0,438 ( 1 11,6 Ar Re ) 33, 7 + 0,0408Ar ( ) G Ar 1,18 10 ( ) 0 Re G 3 ( ) i cieczy nienewtonowskich Re MF 0,0005 0,0008 ( 1 0,991Ar Re ) 33, 7 2 = 33,7 + 0,0408Ar G ( ) 1, Ar 1,18 10 ( ) 0 Re G 1,89 ( ) Wyznaczone przez Sivasubramanian a i Velan a zależności zarówno te empiryczne jak i te półempiryczne dobrze opisują otrzymane przez nich wyniki eksperymentalne. Warunki hydrodynamiczne podobne do panujących w strefie opadania reaktora airlift opisali Karamanev i Nikolov [49] oraz Vijaya akshmi i in. [116]. Przedstawili oni wyniki badań dotyczące początku fluidyzacji cząstek stałych o gęstości mniejszej od gęstości cieczy w kolumnie z jednokierunkowym przepływem cieczy z góry do dołu. Vihaya akshmi i in. [116] badania prowadzili przy użyciu wody i wodnych roztworów karbolksymetylocelulozy, a jako ciała stałego używali cząstek polietylenu i polipropylenu o średnicach 4, 6, 8 mm i gęstościach 940 kg/m 3 i 830 kg/m 3. Autorzy zaobserwowali, że minimalna prędkość fluidyzacji dla cieczy nie zależy od początkowej wysokości złoża. Podobnie jak Sivasubramanian i Velan [102] stwierdzają, że ze wzrostem średnicy cząstek ciała stałego rośnie minimalna prędkość fluidyzacji oraz wzrost gęstości ciała stałego i lepkości cieczy, powoduje spadek minimalnej prędkości fluidyzacji

40 Uzyskane wyniki pozwoliły autorom na wyprowadzenie zależności na minimalną prędkość fluidyzacji dla wody i wodnych roztworów CMC: 0, 475 ( Re ) 0,233 Ar MF woda = ( ) 6 0, 041 ( Re ) = 1, Ar MF CMC pl ( ) gdzie: Ar ( ρ ρ ) d 3 g s s ρ = ( ) 2 η ( ) d ρ u s MF Re MF = ( ) woda η Ar pl = d ( 2+ n / 2 n) 2 / 2 n ρ g ( ρ ρ ) s K 4n 3n s ( ) ( ) n 2 / 2 n 15 2 n ( ) ( Re ) MF CMC n d s ρ u = K 2 n MF n ( 1 ε ) 4n 3n + 1 n ε 1 n ( ) gdzie: n wskaźnik płynięcia K współczynnik konsystencji, Pa s n Karamanev i Nikolov [49] otrzymali natomiast dla cząstek ciała stałego w zakresie od 1,31 do 7,24 mm i gęstości od 75 do 930 kg/m 3 zależność na minimalną prędkość fluidyzacji następującą: 5 ( 1+ 5,53 10 Ar 1) Re MF = 25,7 ( ) Niestety w dostępnej literaturze znaleziono tylko dwie prace Han a i in. [40] oraz Kawalec i Kaźmierowskiej [56] opisujące minimalną prędkość fluidyzacji w reaktorze airlift z zewnętrzną cyrkulacją i odwrotną warstwą fluidalna. Han i in. [40] przeprowadzili badania w reaktorze airlift z zewnętrzną cyrkulacją o stosunku pól przekrojów poprzecznych stref opadania i wznoszenia równym jedności. ciecz stanowiła woda a ciało stałe to cząstki polietylenu o średnicy 10 mm i gęstości 388 kg/m 3. Wyprowadzili oni teoretyczne równanie na minimalną prędkość fluidyzacji w oparciu o bilans energii wprowadzanej podczas izotermicznego rozprężania gazu według

41 modelu Chisti [16]. Wyznaczyli wartość strat energii w strefie opadania, gdy złoże jest nieruchome oraz gdy złoże fluidyzuje. Przy założeniu równości tych strat energii w momencie początku fluidyzacji otrzymali równanie na minimalną prędkość fluidyzacji: u ( Re + 0,4 Re ) ( ρ ρ ) ( ε ) 3 2 s 1 s0 g MF 5 MF MF = ( ) a ρ gdzie: ρ u MF Re MF = ( ) α ε s0 η gdzie: a powierzchnia właściwa złoża, m 2 m -3 ε s0 ułamek ciała stałego w złożu nieruchomym Kawalec i Kaźmierowska [56] badania minimalnej prędkości fluidyzacji przeprowadziły w reaktorze, w którym stosunek pola przekroju poprzecznego strefy opadania do strefy wznoszenia był równy 2,11, ciecz stanowiła woda i wodne roztwory sacharozy natomiast ciało stałe stanowiły cząstki spienionego polistyrenu o średnicy od 2 do 6 mm i gęstości od 74 do 200 kg/m 3. W oparciu o wyniki eksperymentalne wyprowadzona została zależność na minimalną prędkość fluidyzacji w następującej postaci: Ar = + ( ) ,2 Re MF 34,3 Re MF 48 6 Ar 2 10 ( ) Podstawowym parametrem charakteryzującym warstwę fluidalną jest minimalna prędkość fluidyzacji. W trójfazowej kolumnie barbotażowej gaz - ciało stałe - ciecz cyrkulacja cieczy wywołana przepływem pęcherzy gazu [18, 30, 31, 56] powoduje przemieszczanie się cząstek ciała stałego i wywiera w ten sposób zasadniczy wpływ na wartość krytycznej prędkości gazu, decydującej o prędkości cyrkulacji cieczy [30, 56], która jest właściwym czynnikiem fluidyzującym. W reaktorze airlift z odwróconą warstwą fluidalną cząstek o gęstości mniejszej od gęstości cieczy, czynnikiem fluidyzującym jest także ciecz. Jest to ciecz dopływająca u szczytu reaktora ze strefy wznoszenia do strefy opadania. Również hydrodynamika złoża

42 fluidalnego cząstek o gęstości mniejszej od wody w kolumnie barbotażowej różni się istotnie od złoża fluidalnego takich cząstek w strefie opadania reaktora airlift. Mimo, że w obydwu przypadkach tj. w reaktorze airlift i w kolumnie barbotażowej czynnikiem fluidyzującym jest ciecz, to należy uwzględnić, że cyrkulacja cieczy w kolumnie odbywa się w obrębie komór cyrkulacyjnych o wysokości zbliżonej do średnicy kolumny [47, 120]. W reaktorze airlift przepływ cieczy odbywa się wzdłuż pętli cyrkulacyjnej reaktora, przy czym w strefie wznoszenia sytuacja hydrodynamiczna jest w pewnym stopniu zbliżona do występującej w kolumnie barbotażowej, natomiast w strefie opadania odbywa się jednokierunkowy przepływ cieczy z góry do dołu Biodegradacja Wybrane zastosowania bakterii Acinetobacter calcoaceticus W ostatnich latach opublikowano szereg prac dotyczących zastosowana bakterii Acinetobacter calcoaceticus do degradowania substancji organicznych oraz usuwania między innymi na drodze biodegradacji, ketonów w roztworach wodnych. Pendrys [89] informuje o wyizolowaniu mieszanej kultury bakteryjnej, która posiada zdolności degradowania spoiwa asfaltowego. Kultura ta zawiera 7 tlenowych bakterii gram ujemnych m. in. Acinetobacter, Alcaligenes, Flavobacterium i Pseudomonas. Taka mieszanka kultur preferencyjnie degraduje frakcje spoiwa asfaltowego zawierającego nasycone związki aromatyczne i nafteny. Najskuteczniej degradującą asfalt bakterią jest A. calcoaceticus NAV 2. Bakteria ta wytwarza emulgator zdolny do emulgowania frakcji spoiwa asfaltowego zawierających nasycone związki aromatyczne i nafteny. Mahmoud i in. [75] wyprodukowali bioemulgator z A. calcoaceticus RAG-1 z zastosowaniem etanolu lub heksadekanu jako źródła węgla i energii. Zaobserwowano, że proces prowadzony przy użyciu unieruchomionych RAG-1 na cząstkach stałych w porównaniu z procesem, gdy bakterie nie są unieruchomione znacznie podnosi całkowitą aktywność emulgatora, zarówno w przypadku etanolu jak i heksadekanu. Jain i in. [44] zastosowali A. calcoaceticus do obróbki ścieków przemysłowych w celu odbarwienia, usunięcia COD oraz tworzących zawiesinę włókien ligniny. Maksymalną skuteczność osiągnięto po 10 dniach. Wówczas stopień eliminacji wymienionych zanieczyszczeń wynosił około 75 %. Bakterie A. calcoaceticus nazywane są phenol-degrading. Kumaran i in. [65] opisali kinetykę biotransformacji fenolu przy użyciu A. calcoaceticus. Również Paller i in. [87] opisali degradację fenolu przez A. calcoaceticus NCIB Maksymalny stopień

43 degradacji uzyskali przy przepływie 150 mg fenolu / h oraz 280 mg fenolu / h. Optymalna wartość ph wynosiła 7,2, a temperatury 33 0 C. Correa [25] opisała biodegradację propanilu, który jest powszechnie używanym herbicydem. Autor do badań używał wody z jeziora tak, że biodegradacja odbywała się z udziałem naturalnej mikroflory tego jeziora zawierającej m.in. A. calcoaceticus. Degradacja rozpoczynała się po 60, a kończyła po 160 godzinach. A. calcoaceticus mogą także służyć do degradacji olei. Marin i in. [76, 77] opublikowali pracę na temat biodegradacji olejów silnikowych i grzewczych przez bakterie A. calcoaceticus MM5. Wykazali, że powyższe bakterie są zdolne do wzrostu na węglowodorach. Podczas wzrostu bakterii na oleju grzewczym zaobserwowano silną emulgację. Stwierdzili również, że obecność fosforu i azotu jest istotna dla biodegradacji węglowodorów. Bakterie poddawane były inkubacji przez okres 30 dni. Okazało się, że A. calcoaceticus przede wszystkim degradują n-alkany zawarte w paliwie, ale także węglowodory rozgałęzione. Biodegradacja prowadzona była w warunkach stałego natleniania przez napowietrzanie. Kultury bakterii A. calcoaceticus MM5 degradowały olej silnikowy i grzewczy w takim samym stopniu. al i in. [67] testowali zdolność A. calcoaceticus S30 oraz Acinetobacter odorans P20 do biodegradacji dwóch typów surowego oleju z Indii. Okazało się, że jeden z nich jest degradowany w %, a drugi w %. Takie wyniki autorzy tłumaczą tym, że A. calcoaceticus degradują więcej frakcji alkanów niż związków aromatycznych, podczas gdy Acinetobacter odorans degradują obie frakcje. Degradacja jest najbardziej wydajna dla heksadekanu, oktadekanu, nonandekanu, ejkozanu, dikozanu, trikozanu i tetrakozanu. Po biodegradacji ubyło znacznie asfaltowych składników olejów. Wyniki badań dowodzą, że oba typy bakterii mogą żyć i wzrastać bardzo dobrze na n-alkanach zawierających do 33 atomów węgla, natomiast A. calcoaceticus S30 nie może rosnąć na czystych policyklicznych węglowodorach aromatycznych poza fenantrenem. aborda i in. [66] opublikowali pracę na temat zastosowania Acinetobacter calcoaceticus MM5 do degradowania węglowodorów w piasku morskim zanieczyszczonym przez ropę. Autorzy badali wpływ takich parametrów jak dostępność fosforu i azotu, czas oraz temperaturę biodegradacji. offhagen i in. [70] zajęli się Acinetobacter calcoaceticus 69-V jako czułym wskaźnikiem na ksenobiotyki. Wzrost A. calcoaceticus na alkoholach etanolu, n-propanolu, n-pentanolu, n-heksanolu i fenolu powodował zmianę w ich kwasach tłuszczowych prowadzącą do stopniowego wzrostu stopnia nasycenia C16 od 55,4 % do 83,5 %

44 Autorzy pracy [111] badali kinetykę biodegradacji różnych zanieczyszczeń organicznych w wodzie, w tym również ketonów. Edwards i in. [28] do usuwania COD ze ścieków przemysłowych zastosowali reaktor ze złożem fluidalnym granulowanego węgla aktywnego. Węgiel był nośnikiem dla immobilizowanych mikroorganizmów. W reaktorze znajdowało się od 15 do 40 g/dm3 biomasy. Eksperymenty te dowiodły, że unieruchamiane mikroorganizmy mogą być z powodzeniem stosowane w oczyszczaniu typowych ścieków przemysłowych. Shigetada i in. [106] opracowali metodę usuwania ketonów ze ścieków pochodzących z laboratoriów chemicznych oraz wytwórni farb olejnych nawierzchniowych. Między innymi autorzy stwierdzili, że aceton ulegał rozkładowi wolniej niż inne ketony o dłuższych łańcuchach węglowych Immobilizacja mikroorganizmów Wadami procesów prowadzonych ze swobodną zawiesiną komórek są straty materiału biologicznego, konieczność oddzielania biomasy mikroorganizmów od płynu pohodowlanego oraz ograniczone możliwości zastosowania procesów ciągłych. Unieruchomienie mikroorganizmów na lub w stałym nośniku pozwala na uniknięcie pewnych negatywnych cech. Immobilizacja na powierzchni lub wewnątrz stałego nośnika jest stosowana wtedy, gdy celem procesu nie jest otrzymanie biomasy mikroorganizmów, lecz przeprowadzenie odpowiedniej przemiany za pomocą enzymów zawartych w komórkach. Unieruchomieniu poddaje się zarówno komórki, jak i enzymy. Mikroorganizmy zwykle bytują w cienkich warstewkach cieczy pokrywających ciała stałe, czy też są zamknięte wewnątrz żeli lub aglomeratów połączonych śluzem. Unieruchomienie tych komórek w procesach technologicznych stwarza warunki bytowania zbliżone do naturalnych. Można powiedzieć, że technologia wytwarzania unieruchamianego materiału biologicznego na nośniku lub w nośniku jest naśladownictwem i rozwinięciem procesów naturalnych. Do technik unieruchamiania komórek i enzymów zalicza się miedzy innymi metody sorpcyjne, zamykanie w siatce polimeru oraz metody agregacji (Rys ) Wadą metod sorpcyjnych jest możliwość desorpcji materiału biologicznego z powierzchni nośnika. Jeżeli celem immobilizacji mikroorganizmów jest wspomaganie przez nie procesu przebiegającego w reaktorze, to podstawowe znaczenie ma uzyskanie jak największych gęstości biomasy na powierzchni nośnika. Stosując metody sorpcyjne, duże

45 A B C D E F G H I Rys Podstawowe sposoby unieruchamiania i formy biokatalizatorów unieruchomionych. A adsorpcja, B wiązania kowalencyjne, C pułapkowanie w membranie, D pułapkowanie w kuleczkach żelu, E pułapkowanie we włóknach, F kapsułkowanie, G zamykanie pomiędzy membranami lub w wężach półprzepuszczalnych, H sieciowanie przestrzenne, I powstawanie naturalnych kuleczek i kłaczków biomasy [21]. stężenie biomasy można uzyskać jedynie w wyniku rozwinięcia dostępnej powierzchni nośnika, przy czym pory nośnika nie mogą być zbyt małe, gdyż byłyby niedostępne dla komórek [110]. Metody unieruchamiania materiału biologicznego są następujące: wiązanie na powierzchni nośnika, wiązanie w matrycy nośnika, zamykanie wewnątrz membran półprzepuszczalnych, unieruchamianie bez makroskopowego nośnika mechanicznego. Wiązanie na powierzchni nośnika zachodzi na skutek adsorpcji i adhezji dzięki siłom jonowym, wiązaniom wodorowym i innym słabym oddziaływaniom fizykochemicznym (Rys A) lub dzięki wiązaniom kowalencyjnym, takim jak peptydowe, estrowe, węgiel-węgiel, węgiel-azot i inne (Rys B). Przykładowymi nośnikami stosowanymi w procesach unieruchamiania na skutek adsorpcji i adhezji są drewno, celuloza, jonity, polimery syntetyczne, antracyt, tlenki metali, krzemionka, szkło porowate, ceramika, ziemia okrzemkowa, węgiel aktywny, koks. Natomiast w przypadku wiązania kowalencyjnego jako nośnik i odczynnik wiążący stosowane są między innymi:

46 hydroksyalkilometakrylan i aldehyd glutarowy, CMC i karbodiimid, szkło lub ceramika po uaktywnieniu 3-amino-propylotrietoksykrzemianem i aldehyd glutarowy. Jako odczynniki wiążące i aktywujące stosowane są również diaminy, kwasy dikarboksylowe, bezwodniki kwasowe, bromocyjan, izomocznik. Wiązanie w matrycy nośnika odbywa się na zasadzie pułapkowania w żelach naturalnych lub syntetycznych (Rys C,D), czy też pułapkowania we włóknach (Rys E). Jako nośnika w przypadku pułapkowania w żelu stosuje się agar, alginian, karagenian, kolagen, poliakryloamid, poliuretan, polistyren, żywice sieciowane energią świetlną. Natomiast w przypadku pułapkowania we włóknach najczęściej stosowane są tu włókna z octanu celulozy. Zamykanie wewnątrz membran półprzepuszczalnych związane jest z zamykaniem w komórkach naturalnych, np. w erytrocytach, w kapsułkach i mikrokapsułkach (Rys F), np. w liposomach, w kapsułkach nylonowych, kolodionowych, polimocznikowych, pochodnych celulozowych, czy też zamykaniem pomiędzy membranami lub w wężach półprzepuszczalnych (Rys G) np. nylonowych, silikonowych i innych. Unieruchamianie bez makroskopowego nośnika mechanicznego związane jest z sieciowaniem przestrzennym (Rys H), kopolimeryzacją enzymów z nośnikami rozpuszczalnymi przy użyciu odczynników dwufunkcyjnych, flokulacją komórek przy udziale polielektrolitów, czy też samo agregacją czyli naturalną flokulacją oraz wzrost drobnoustrojów ( grzybów, promieniowców) w postaci kuleczek lub kłaczków biomasy (Rys I). Często bywa celowe łączenie dwóch metod unieruchamiania. Przykładowo adsorpcję enzymów lub komórek na nośnikach można łączyć z sieciowaniem, co daje układ znacznie trwalszy mechanicznie i ogranicza wymywanie biokatalizatora ze złoża [21, 99]. Analizując możliwości praktycznego zastosowania poszczególnych metod unieruchamiania można stwierdzić, że metoda adsorpcyjna jest łatwa i tania, ale wykorzystuje nietrwałe układy, w których zachodzi wymywanie materiału biologicznego ze złoża. Wiązanie kowalencyjne materiału biologicznego z nośnikiem jest również łatwe do wykonania i daje przy tym układ stabilny, ale niestety jest drogie. Pułapkowanie w żelu jest tanie, ale nie można go stosować w przypadku enzymów hydrolitycznych, działających na substraty wielkocząsteczkowe oraz mogących degradować żel. Kapsułkowanie jest szczególnie cenne w lecznictwie, jednakże jest trudne do

47 przeprowadzenia i kontroli oraz może mieć zastosowanie wyłącznie w odniesieniu do przemian substratów małocząsteczkowych. Wzajemne sieciowanie jest łatwe i tanie oraz zapewnia dużą aktywność i stabilność chemiczną, ale niestety nie stabilność mechaniczną, zalecane raczej do procesów z użyciem substratów małocząsteczkowych [21]. Immobilizacja komórek lub enzymów wpływa zarówno na aktywność materiału biologicznego, jak również na niektóre jego własności. Utrata aktywności podczas unieruchomienia komórek lub enzymów może być skutkiem uszkodzeń mechanicznych oraz działania naprężeń. Komórki są bardziej odporne na różnego typu uboczne efekty immobilizacji niż pojedyncze enzymy. Do zalet unieruchomienia materiału biologicznego należą: - możliwość wielokrotnego użycia lub wykorzystanie w procesach ciągłych nośnika z materiałem biologicznym, - prosta technologia i aparatura do procesów z ich użyciem, - łatwość wydzielania produktu i biokatalizatora z mieszaniny poreakcyjnej, - przedłużona stabilność katalityczna enzymu, - obniżone koszty technologiczne procesów z ich użyciem. Dalszymi zaletami unieruchamiania komórek w zastosowaniu do biotechnologii są: - eliminacja kosztownych i pracochłonnych metod izolacji i oczyszczania białek enzymatycznych, - zachowanie wyższej reaktywności i stabilności enzymów, - możliwość prowadzenia procesów bardziej złożonych, np. wymagających regeneracji kofaktorów, - większa oporność na działanie czynników zewnętrznych, - możliwość zwiększania gęstości zawiesiny komórek w porównaniu z hodowlą klasyczną. Związanie komórek z nośnikiem przyczynia się do większego ich namnożenia bez wzrostu gęstości i lepkości hodowli, dzięki czemu uzyskuje się korzystne warunki przenikania tlenu z fazy gazowej do wodnej. Jest to ważny problem technologiczny, bowiem duża lepkość i gęstość są czynnikami ograniczającymi szybkość tlenowych procesów mikrobiologicznych [99, 110]. Jednym z istotnych czynników wpływających na przebieg procesów z unieruchomionym materiałem biologicznym są efekty związane z transportem substratów do powierzchni nośnika i produktów od powierzchni nośnika, zaś w przypadku unieruchomiania wewnątrz nośnika również transportem w materiale nośnika. Jeżeli

48 aktywność enzymów jest wysoka, opory dyfuzyjne mogą decydować o ogólnej szybkości procesu. Oznacza to również, że mikrośrodowisko, w którym znajduje się materiał biologiczny na powierzchni nośnika lub w jego wnętrzu, różni się od podłoża ciekłego dopływającego do fermentatora. Przede wszystkim dotyczy to stężenia jonów wodorowych. Różnice te mogą istotnie wpływać na przebieg i wydajność procesu. Podobnie lokalne wyższe stężenia produktów metabolizmu w wyniku przemian enzymatycznych mogą działać hamująco na ogólną szybkość procesu. Wybór aparatu do prowadzenia procesu z unieruchomionym materiałem biologicznym zależy od wielu czynników. Duże znaczenie mają technika unieruchomiania, kształt cząstek nośnika i jego właściwości oraz możliwość wystąpienia efektów hamowania przemiany. Ważną wielkością informującą o przydatności nośnika jest rozmiar jego cząstek. Jeżeli materiał biologiczny umieszczony jest wewnątrz cząstek nośnika, to wraz ze zwiększaniem rozmiarów tych cząstek rosną opory transportu dyfuzyjnego wewnątrz porów i zmniejsza się ogólna szybkość przemiany. Z drugiej strony, opory przepływu przez złoże utworzone z małych ziaren są wyższe. Unieruchomione enzymy i komórki znajdują obecnie coraz szersze zastosowanie w procesach przemysłu chemicznego, farmaceutycznego, usuwaniu laktozy z mleka, otrzymywania fruktozy z odpadów przemysłu skrobiowego, kwasów organicznych, aminokwasów, antybiotyków i nukleotydów, do stabilizacji piwa, wina i soków owocowych, do prowadzenia ciągłej fermentacji alkoholowej oraz do degradacji zanieczyszczeń [21, 99] Szybkość biodegradacji a szybkość wzrostu biomasy Mikroorganizmy takie, jak bakterie, grzyby pleśniowe, drożdże, algi i pierwotniaki, sa stosowane w procesach degradacji wielu związków organicznych. Przewaga metod biologicznych nad konwencjonalnymi polega głównie na skróceniu czasu rozkładu zanieczyszczeń oraz obniżeniu kosztów. W procesach oczyszczania ścieków mikroorganizmy rozkładają złożone substancje organiczne, uzyskując w ten sposób energię i substancje niskocząsteczkowe do procesów biosyntezy, co w największym uproszczeniu przedstawiono poniżej

49 Zanieczyszczenia (donor elektronów) + Mikroorganizmy + Akceptor elektronów Wlaściwe warunki otoczenia Produkty: Nowe komórki mikroorganizmów + Utleniony donor elektronów Zredukowany akceptor elektronów Metabolity pośrednie będące produktami rozkładu związków organicznych są wykorzystywane do procesów biosyntezy. W zależności od rodzaju akceptora elektronów w wyniku reakcji biologicznej uzyskiwane są różne produkty końcowe. Tablica Akceptory elektronów i końcowe produkty reakcji biologicznej Akceptory elektronów Tlen cząsteczkowy - NO 3 2- SO 4 CO 2, kwas octowy, kwas mrówkowy Związek organiczny Produkty końcowe H 2 O, CO 2, utleniony azot N 2, N 2 O, NO, CO 2, H 2 O H 2 S, S, CO 2, H 2 O CH 4, CO 2, H 2 H 2, zw. organiczny o niższym stopniu utlenienia, CO 2, H 2 O Najprostszym modelem uwzględniającym szybkość zużywania substratu oraz szybkość wzrostu mikroorganizmów jest włączający następujące równania [62]: r S r X ds = = k S ( ) dt dx = = µ X ( ) dt gdzie: S - zmienne w czasie stężenie substratu, kg m -3 k - stała szybkości reakcji ubywania substratu, h -1 X - stężenie biomasy mikroorganizmów zmienne w czasie, kg m -3 µ - specyficzna szybkość wzrostu mikroorganizmów, h -1 W równaniach i stężenia X i S są traktowane jako zmienne niezależne. W procesach degradacji substancji organicznych z udziałem mikroorganizmów zużywanie

50 składników pokarmowych z podłoża i synteza nowych komórek zachodzą jednocześnie. Jest jasne, że szybkość ubywania substratu S zależy od stężenia mikroorganizmów. Ich namnażanie w czasie hodowli wpływa na zwiększenie szybkości procesu. Równanie szybkości reakcji ubywania substratu musi więc uwzględniać dynamikę wzrostu populacji mikroorganizmów, ponieważ zmienne X i S wpływają nawzajem na siebie. Zależność tę uwzględniono w następującym układzie równań: r r X S dx = dt ds = dt = µ = µ ( S ) ( S ) X 1 X Y ( ) ( ) gdzie: µ (S) - specyficzna szybkość wzrostu mikroorganizmów zależna od stężenia substratu w podłożu, h -1 Y - stechiometryczny współczynnik przyrostu biomasy (stosunek ilości wytworzonej biomasy do ilości substratu zużytego na ten cel), kg X kg -1 S Wstawiając równanie ( ) do ( ), otrzymujemy następującą zależność między szybkością ubywania substratu a szybkością wzrostu mikroorganizmów: 1 rs = rx Y lub ds dx = 1 dt dt Y ( ) ( ) Rozwiązanie analityczne równania ( ) jest następujące: ( S S ) Y X = X 0 0 ( ) Y = X X S 0 0 S ( ) Współczynnik przyrostu biomasy Y musi być wyznaczony empirycznie. Współczynnik ten zależy od wielu czynników, a więc przede wszystkim od rodzaju źródła węgla organicznego w podłożu, rodzaju mikroorganizmów uczestniczących w procesie,

51 wymaganej energii do asymilacji składników pokarmowych, zwłaszcza azotu, obecności substancji powodujących inhibicję wzrostu oraz fizjologicznego stanu organizmów, których rozwój zależy od warunków środowiska. Jeżeli S 0, to X X max, wówczas równanie ( ) przybiera postać: X max = X 0 + S0 Y ( ) gdzie: X max - maksymalna ilość mikroorganizmów, jaką można uzyskać w hodowli, kg m -3 Zamiast równania ( ) można dalej rozważać następujący układ równań: X = X max S X ds 1 = µ ( S ) X dt Y Rozwiązanie analityczne sprowadza się do rozwiązania równania różniczkowego: ( ) ( ) ds dt 1 = µ Y ( S ) ( X S Y ) max ( ) Jeżeli za specyficzną szybkość wzrostu mikroorganizmów przyjmiemy zgodnie z równaniem Monoda µ S µ ( S) = max ( ) K S m + układ równań ( ) i ( ) przybiera wówczas postać: X = X max S X ds µ max S = dt Y K m + S ( X S Y ) max ( ) ( ) Drugie równanie w układzie jest znane jako równanie Monoda uwzględniające wzrost mikroorganizmów. Jednakże należy wyraźnie podkreślić, że w praktyce w procesach oczyszczania ścieków analizuje się szybkość usuwania zanieczyszczeń organicznych pomijając procesy wzrostu mikroorganizmów

52 2.4 Podsumowanie studiów literaturowych Procesy realizowane w warstwie fluidalnej są jednym z ważniejszych obszarów badawczych w inżynierii bioreaktorów [104]. Bioreaktory z warstwą fluidalną stosowano z powodzeniem do tlenowego oczyszczania ścieków [71, 86, 103], otrzymywania penicyliny [29], biodegradacji fenoli, dichlorometanu, smoły i amoniaku [7, 41, 113, 114]. Degradację ścieków w reaktorach barbotażowych prowadzi się bardzo często w obecności bakterii unieruchomionych na nośnikach stałych. Wynika to stąd, że wzrostowi biomasy sprzyja unieruchomienie mikroorganizmów na cząstkach ciała stałego [103]. Jednakże, jak dotychczas, poza pracami [49, 56 59] we wszystkich opisanych w literaturze przypadkach bakterie unieruchamiano w warstwie fluidalnej zlokalizowanej w strefie napowietrzanej [7, 89, 113, 114]. Powszechnie wiadomo, że żywe komórki są bardzo wrażliwe na działanie naprężeń ścinających. Duża wrażliwość na oddziaływania mechaniczne, jest skutkiem braku sztywnej ściany komórkowej. Oddziaływanie naprężeń skutkuje zmianą metabolizmu, deformacją, a nawet śmiercią komórek. Pożądane są zatem wszelkie działania ochronne, stabilizujące fizyczną strukturę komórki [45]. W strefie opadania reaktora airlift siły ścinające są znacznie niższe niż w strefie wznoszenia. Dlatego też reaktor airlift z warstwą fluidalną [83] w strefie opadania, wydaje się być interesującą propozycją dla realizacji procesu degradacji prowadzonej, w obecności mikroorganizmów [33, 49, 86] unieruchomionych na cząstkach stałego nośnika tworzącego taką warstwę. Można sądzić, że jest to znacznie lepsza propozycja, niż reaktory airlift z cyrkulującą zawiesiną czy z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia [55]. W wymienionych reaktorach bowiem, mikrorganizmy znajdują się w strefie wysokich sił ścinających. Dla zaprojektowania reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną, niezbędne są informacje o zachowaniu się suspendujących cząstek ciała stałego, minimalnej prędkości gazu wymaganej dla utworzenia warstwy fluidalnej, stopniu zatrzymania gazu, cyrkulacji cieczy, mieszaniu w cieczy podczas przepływu oraz szybkości wnikania masy gaz ciecz. W dostępnej literaturze można znaleźć bogaty materiał dotyczący klasycznych reaktorów airlift. Sprawdzone zależności doświadczalne i teoretyczne pozwalają na przewidywanie stopnia zatrzymania gazu, prędkości cyrkulacji cieczy, mieszania i szybkości wnikania

53 tlenu. Brak jest natomiast danych dla reaktora airlift z zewnętrzną cyrkulacją i odwrotną warstwą fluidalną w strefie opadania. W związku z tym, istnieje potrzeba opracowania dla takiego reaktora zależności eksperymentalnych pozwalających na przewidywanie dla celów projektowych, wartości głównych funkcji hydrodynamicznych to jest stopnia zatrzymania gazu, prędkości początku fluidyzacji, prędkości cyrkulacji cieczy oraz szybkości transportu tlenu. W literaturze nie spotkano informacji dotyczących porównania szybkości wnikania tlenu w różnego typu trójfazowych reaktorach airlift i tych samych, czy też zbliżonych układach. Z punktu widzenia degradacji substancji organicznych w obecności tlenu, dla wykazania zalet reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną, niezbędne jest porównanie szybkości transportu tlenu z szybkością wnikania tlenu w reaktorach airlift z cyrkulującą zawiesiną oraz reaktorze z konwencjonalną warstwą fluidalną w strefie wznoszenia

54 3. METODYKA BADAŃ 3.1 Zakres badań Przedmiotem niniejszej pracy jest charakterystyka hydrodynamiczna reaktora airlift z zewnętrzną cyrkulacją i odwrotną warstwą fluidalną w strefie opadania. Obejmuje ona prędkości początku fluidyzacji dla gazu i cieczy, stopień zatrzymania gazu, prędkość cyrkulacji cieczy oraz szybkość wnikania tlenu gaz ciecz. Badania wnikania tlenu realizowane są w dwóch etapach. Pierwszy etap obejmuje wnikanie tlenu bez bakterii w reaktorach airlift z odwrotną warstwę fluidalną w strefie opadania, warstwą fluidalną w strefie wznoszenia oraz w reaktorze z cyrkulującą zawiesiną. Kolejnym etapem są badania szybkości akumulacji tlenu w obecności bakterii Acinetobacter calcoaceticus unieruchomionych na nośniku stałym tworzącym odwrotną warstwę fluidalną w strefie opadania reaktora airlift. Ostatni obszar badań obejmuje przebieg degradacji dimetyloketonu i n-butanolu w reaktorze airlift z bakteriami A. calcoaceticus unieruchomionymi na cząstkach stałych tworzących odwrotną warstwę fluidalną. Zakresy parametrów procesowych, charakterystyka użytych ciał stałych, właściwości cieczy przedstawione są w tablicy Tablica Zakres głównych parametrów procesowych Badana funkcja hydrodynamiczna Stopień zatrzymania gazu Ciało stałe ugr [ m.s -1 ] ρs [ kg m-3] ds [ mm] Polistyren 0,0052 0, Faza ciekła xs [-] woda wodne roztwory sacharozy 0 0,3 Prędkość cyrkulacji cieczy Minimalna prędkość fluidyzacji Wnikanie tlenu Polistyren 0,0052 0, Polistyren 0,005 0, Polistyren Polistyren Żywica syntetyczna SiO 2 0,0078 0,10 0,0164 0,21 0,0160 0,21 0,0164 0, ,5 3,0 0,55 1,8 Wnikanie tlenu Polistyren 0,0078 0, ,5 woda wodne roztwory sacharozy woda wodne roztwory sacharozy wodne roztwory sacharozy wodne roztwory soli mineralnych i n-butanolu 0 0,3 0 0,1 0 0,15 0 0,15 0 0,09 0 0,06 0 0,154 Szybkość aku- mulacji tlenu Polistyren 0,0078 0, ,5 wodne roztwory soli mineralnych i n-butanolu 0 0,

55 3.2 Aparatura badawcza Badania prowadzone są w reaktorze airlift z cyrkulacją zewnętrzną i odwrotną warstwą fluidalną w strefie opadania. Schemat układu badawczego przedstawiony jest na rysunkach 3.2.1, oraz zdjęciu 3.2. Reaktor jest zbudowany z dwóch kolumn o wysokości 1600 mm wykonanych ze szkła organicznego. Stosunek pól przekrojów kolumn opadowej do wznoszącej wynosi 2,59. Główne wymiary reaktora podane są w tablicy Tablica Podstawowe wymiary reaktora. WYMIAR CHARAKTERYSTYCZNY Kolumna wznosząca Kolumna opadowa Łącznik Średnica zewnętrzna [m] 0,060 0,090 0,050 Średnica wewnętrzna [m] 0,051 0,082 0,044 Długość [m] 1,80 1,80 0,11 Obie kolumny tj. wznosząca i opadowa są połączone łącznikami umieszczonymi na wysokościach 0,06 i 1,22 m nad dnem reaktora. Do kolumny o mniejszej średnicy doprowadzane jest powietrze i kolumna ta pełni rolę strefy wznoszenia. Druga kolumna jest strefą opadania. Perforowana płyta teflonowa o średnicy 51 mm umieszczona w dnie kolumny wznoszącej służy jako dystrybutor powietrza. Otwory o średnicy 0,5 mm rozmieszczone są w narożach kwadratów o boku 10 mm. Część robocza kolumny opadowej reaktora zawarta jest między przegrodami z siatki metalowej umieszczonymi w kołnierzach między łącznikami 2 górnym i dolnym. Siatki zabezpieczają przed wydostawaniem się cząstek ciała stałego ze strefy opadania. Górny poziom cieczy w reaktorze utrzymywany jest we wszystkich badaniach na wysokości 1,3 m nad dnem reaktora. Na szczycie strefy wznoszenia, na szczycie i przy dnie strefy opadania oraz co 100 mm wzdłuż wysokości strefy opadania znajdują się króćce. W króćcach umieszczone są amperometryczne czujniki tlenu (Rys ). W strefie opadania w króćcu 7 (Rys ) umieszczony jest zestaw do wprowadzania znacznika do cieczy oraz pomiaru przewodnictwa elektrolitycznego roztworu. Zestaw składa się z elektrod konduktometru oraz igły iniekcyjnej, której wylot znajduje się pomiędzy elektrodami. W ten sposób uzyskuje się kontrolę wprowadzonego impulsu. Jeden czujnik konduktometru znajduje się nad złożem fluidalnym

56 P V G T D R 1 7 Rys Schemat aparatury do pomiaru stężenia zaabsorbowanego tlenu: 1 dystrybutor gazu, 2 przegrody z siatki, 3 cząstki nośnika stałego, 4 sprężone powietrze, 5 regulator ciśnienia, 6 zawór, 7, 8, 9, 10 amperometryczne czujniki tlenu, 11 oporniki, 12 rejestrator lub komputer, P punkt pomiaru ciśnienia, T punkt pomiaru temperatury, V G punkt pomiaru objętościowego natężenia przepływu powietrza, R strefa wznoszenia, D strefa opadania P V G T D R 1 Rys Schemat aparatury do pomiaru prędkości cyrkulacji cieczy: 1 dystrybutor gazu, 2 przegrody z siatki, 3 złoże nośnika stałego, 4 sprężone powietrze, 5 regulator ciśnienia, 6 zawór, 7 miejsce doprowadzenia znacznika, 8 czujniki konduktometryczne, 9 konduktometry, 10 rejestrator, P punkt pomiaru ciśnienia, T punkt pomiaru temperatury, V G punkt pomiaru objętościowego natężenia przepływu powietrza, R strefa wznoszenia, D strefa opadania

57 Fot Aparatura badawcza. 1 manometr, 2 zestaw rotametrów, 3 regulator ciśnienia, 4 dystrybutor gazu, 5 strefa wznoszenia, 6 strefa opadania, 7 złoże ciała stałego, 8 strzykawka z nasyconym wodnym roztworem KCl, 9 czujniki konduktometryczne, 10 konduktometry, 11 rejestrator czterokanałowy

58 Inne czujniki rozmieszczone są wzdłuż strefy opadania umożliwiając korzystanie z czujnika znajdującego się tuż pod odwrotną warstwą fluidalną. Cztery konduktometry współpracują z rejestratorem czterokanałowym. Wiskozymetr typu Brookfield DV-II+ jest stosowany do wyznaczania lepkości cieczy, tensjometr Krűss K 11 do wyznaczania napięcia powierzchniowego, a chromatograf gazowy firmy Perkin Elmer AutoSystem X do oznaczania stężeń dimetyloketonu i n-butanolu. Właściwości stosowanych cieczy przedstawiono w tablicy 3.2.2, a gęstości oraz średnice cząstek stałych w tablicy Tablica Właściwości fizykochemiczne cieczy. t = 20 0 C CIECZ ρ [kg/m 3 ] η [mpas] σ [mn/m] Woda 998 1,00 72,7 Wodny roztwór sacharozy Wodny roztwór soli mineralnych i n-butanolu ,27 2,23 4,56 7,74 10,9 21,4 37,5 73,0 74,3 75,4 75,9 76,2 76,7 77, ,00 72,0 Tablica Właściwości ciał stałych d s [mm] ρ s [kg.m -3 ] Polistyren Polistyren 2,5 167 Polistyren 3,6 70 Polistyren 5 50 Polistyren 6 26 Polistyren 2, Piasek 1, Żywica 0, CIAŁO STAŁE

59 3.3 Metodyka pomiarów Uruchamianie reaktora Przy niewielkim nadciśnieniu powietrza, uniemożliwiającym przedostawanie się cieczy do przewodów powietrza przez otwory dystrybutora 1, wprowadza się do reaktora ciecz. Następnie do strefy opadania D wprowadzane są cząstki stałe i w kołnierzu nad nimi mocowana jest siatka 2. Wówczas powietrze 4 dostarczane ze sprężarki po przejściu przez zbiornik wyrównawczy, regulator ciśnienia 5, rotametr V G, wchodzi przez dystrybutor gazu 1 do strefy wznoszenia R reaktora (Rysunki i ). Przed wejściem do reaktora mierzona jest temperatura T, ciśnienie P i objętościowe natężenie przepływu powietrza V G. Pomiary prowadzone są w sposób półperiodyczny w temperaturze 293 ± 1 K Stopień zatrzymania gazu Stopień zatrzymania gazu w układzie dwufazowym określany jest metodą manometryczną oddzielnie dla strefy wnoszenia i części strefy opadania pod warstwą fluidalną. Pomiar stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia sprowadza się do odczytu różnicy poziomów cieczy w górnej i dolnej rurce manometrycznej. Odczyty poziomów cieczy w rurkach piezometrycznych są odczytywane co najmniej trzykrotnie, a do obliczeń używana jest wartość średniej arytmetycznej Prędkość początku fluidyzacji Minimalna prędkość fluidyzacji dla gazu wyznaczana jest na podstawie pomiarów spadku ciśnienia na warstwie złoża, stopnia zatrzymania gazu w strefie opadania oraz wysokości warstwy fluidalnej w zależności od prędkości przepływu gazu. Spadek ciśnienia na warstwie złoża w strefie opadania mierzony jest za pomocą dwóch rurek piezometrycznych podłączonych do kolumny opadowej pod i nad złożem

60 3.3.4 Prędkość cyrkulacji cieczy Prędkość cyrkulacji cieczy wyznaczana jest metodą znacznikową. Przed wprowadzeniem znacznika włączany jest konduktometr i rejestrator. Zapis zmian przewodnictwa elektrolitycznego roztworu prowadzony jest do zaniku oscylacji na krzywej mieszania. W celu wyznaczenia krzywych mieszania, do strefy opadania nad warstwę złoża wprowadza się w formie impulsu za pomocą strzykawki 10 cm 3 nasyconego wodnego roztworu KCl. O wyborze KCl jako znacznika zadecydowała wysoka wartość przewodnictwa elektrolitycznego oraz występująca w całym stosowanym zakresie stężeń, liniowa zależność przewodnictwa od stężenia Pomiar stężenia tlenu Podczas badań wnikania tlenu kuliste cząstki polistyrenu tworzyły odwrotną warstwę fluidalną w strefie opadania, ziarna piasku tworzyły warstwę fluidalną w strefie wznoszenia, kuliste cząstki polistyrenu oraz żywica syntetyczna tworzyły cyrkulującą zawiesinę. Stężenie tlenu w cieczy mierzone jest metodą dynamiczną. Przebieg pomiaru jest następujący. Przy włączonym układzie pomiarowym: czujnik tlenu opornik rejestrator otwierany jest dopływ azotu w celu zdesorbowania tlenu rozpuszczonego w cieczy. Przepływ azotu trwa dotąd, aż stężenie tlenu spadnie do zera i utrzymuje się na poziomie zerowym przez dwie minuty. Następnie odcinany jest dopływ azotu i po czasie potrzebnym na uwolnienie pęcherzy azotu z całej objętości cieczy, otwierany jest zawór na przewodzie doprowadzającym powietrze. Zmiany stężenia tlenu w cieczy mierzone są za pomocą elektrochemicznego amperometrycznego czujnika tlenu i rejestrowane z użyciem karty przetwornikowoanalogowej lub za pomocą rejestratora czterokanałowego. Pomiar stężenia tlenu odbywa się na szczycie strefy wznoszenia, na szczycie i przy dnie strefy opadania oraz pod złożem fluidalnym. Zmiany stężenia tlenu w fazie ciekłej rejestrowane są w sposób ciągły. Napowietrzanie prowadzone jest do nasycenia cieczy tlenem

61 3.3.6 Przygotowanie materiału biologicznego Materiałem biologicznym do badań są szczepy bakterii Acinetobacter calcoaceticus M59 udostępnione dla potrzeb wszystkich badań przez Katedrę Mikrobiologii Politechniki Gdańskiej. Procedura przystosowania mikroorganizmów do wprowadzenia do reaktora, polega na wstępnym namnożeniu bakterii na podłożu kompleksowym, a następnie ich adaptacji do wybranego zanieczyszczenia w medium syntetycznym. Podłoże hodowlane jest wcześniej wysterylizowane, aby uniemożliwić rozwój jakichkolwiek innych, przypadkowych bakterii. Do wstępnego rozmnożenia szczepu Acinetobacter calcoaceticus użyto jako podłoża kompleksowego bulionu odżywczego firmy BT Zakład Enzymów i Peptonów Łódź. Następnie podczas namnażania inokulum zamiast podłoża kompleksowego wprowadza się podłoże syntetyczne, którym jest wodny roztwór soli mineralnych oraz związek wybrany do biodegradacji. Skład podłoża syntetycznego przedstawiony jest w tablicy Adaptacja mikroorganizmów do biodegradacji danego związku organicznego jest procesem wieloetapowym, prowadzonym w warunkach sterylnych. Namnażanie inokulum obejmuje hodowle w kolbach i w końcu w bioreaktorze. Hodowle w kolbach prowadzone są na wytrząsarce termostatowanej. Typowy schemat namnażania inokulum jest następujący. Czysta kultura bakterii przenoszona jest ezą do kolbek z kompleksowym podłożem hodowlanym. Po 24 h hodowli w temperaturze 30 0 C na wytrząsarce obrotowej o częstości obrotów ν = 3,3 s -1 zawiesina mikroorganizmów przenoszona jest do kolb płaskodennych o pojemności 500 cm 3. W kolbach znajduje się 90 cm 3 świeżego podłoża syntetycznego. Hodowla prowadzona jest na wytrząsarce (ν = 3,3 s -1, t = 25 0 C) przez ok. 72 h. Proces adaptacji mikroorganizmów do biodegradacji danego związku organicznego zawiera co najmniej cztery takie etapy hodowli na złożu syntetycznym. Każdorazowo zawiesina bakterii z poprzedniego etapu hodowli mieszana jest ze świeżym podłożem hodowlanym w stosunku objętościowym 1 : 9. Inokulum pobierane jest z najaktywniejszej kolonii wybranej z kilku hodowli prowadzonych równolegle. Adaptacja bakterii do związku organicznego trwa około od 200 do 300 godzin. Po zakończonym okresie adaptacji badany związek organiczny stanowi jedyne źródło węgla organicznego dla hodowanych bakterii. Po procesie adaptacji, wzbogacona zawiesina komórek bakterii przeniesiona jest do kolumny barbotażowej

62 W kolumnie barbotażowej znajduje się 5 dm 3 podłoża syntetycznego z biodegradowanym związkiem organicznym. Bakterie tlenowe Acinetobacter calcoaceticus unieruchamiane są z pożywki płynnej zawierającej młody szczep w fazie największego wzrostu. Bakterie namnażane są przez 24 h w kolumnie barbotażowej, a następnie do kolumny wprowadzane są kulki polistyrenu pełniące rolę nośnika dla immobilizowanych bakterii. Immobilizacja trwa 72 h w warunkach niedoboru substancji odżywczych przy znikomym przepływie powietrza. Następnie zawiesinę rozdziela się na filtrze. Placek filtracyjny zawierający cząstki polistyrenu z unieruchomionymi bakteriami przenoszony jest do strefy opadania reaktora airlift (Rys ), do którego wprowadza się wodny roztwór soli mineralnych i badanej substancji organicznej, a następnie rozpoczyna się napowietrzanie. W trakcie napowietrzania, w określonych odstępach czasu, pobierano z reaktora próbki cieczy. Stężenie acetonu i n-butanolu w próbkach mierzone jest za pomocą chromatografu gazowego firmy Perkin Elmer AutoSystem X. Uzyskiwane chromatogramy są analizowane za pomocą programu komputerowego Turbochrom Professional. Powierzchnia pików jest przeliczana na stężenie analizowanej substancji na podstawie krzywych kalibracyjnych zawartych w programie. Badania biodegradacji w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną z unieruchomionymi bakteriami A. calcoaceticus prowadzono przy stałej wysokości słupa cieczy wynoszącej 1,3 m. Wysokość początkowa nieruchomego złoża wynosiła mm. Jako nośnika stałego użyto spienionego polistyrenu o przeciętnej średnicy granulek 2,5 mm i gęstości 167 kg m -3. ph roztworów regulowano za pomocą roztworów HCl i NaOH. Jako fazę ciekłą stosowano wodne roztwory n-butanolu oraz dimetyloketonu z dodatkiem soli mineralnych niezbędnych dla mikroorganizmów. Przed rozpoczęciem pomiarów biodegradacji dimetyloketonu i n-butanolu, przeprowadzony został test mający na celu oznaczenie szybkości desorpcji ketonów i alkoholi z roztworu wodnego w wyniku strippingu. Wyniki pokazały, że ilość ta nie przekracza 8 % ilości ulegającej biodegradacji

63 3.4 Metodyka obliczeń Stopień zatrzymania gazu W reaktorze z odwrotną warstwą fluidalną średni stopień zatrzymania gazu w układzie gaz ciecz dla strefy wznoszenia wyznaczany metodą manometryczną obliczany jest następująco: h ε GR = ( ) h m Na podstawie studiów literaturowych wpływ parametrów procesowych i własności fizykochemicznych na stopień zatrzymania gazu ujęto w następującej formie bezwymiarowej e 4 ugr η g η GR = B 3 σ ρ σ f ε ( ) Wykładniki potęg w równaniu ( ) wyznaczono posługując się wielkościami unormowanymi. W tym celu prędkość gazu lub odpowiednio wartości innych wielkości badanych (prędkości cieczy, lepkości cieczy) unormowano na wartości najniższe w danej serii, zaś stopień zatrzymania gazu unormowano na stopień zatrzymania gazu odpowiadający tej najniższej wartości. Na przykład badając wpływ prędkości gazu otrzymuje się ε log ε GR GR0 u = e log u GR GR0 ( ) Nachylenie prostej ( ) wyznaczono metodą najmniejszych kwadratów dla prostej utwierdzonej w początku układu współrzędnych

64 Rys Krzywe mieszania dla cieczy w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną. A nad złożem fluidalnym, B pod złożem fluidalnym. η = 1 mpas, d S = 2,5 mm, ρ S = 167 kg m -3, u GR = 0,0262 m s -1, u D = 0,0413 m s -1 Korzystając z krzywych mieszania zarejestrowanych nad i pod złożem fluidalnym (Rys ) wyznaczano stopień zatrzymania gazu w warstwie fluidalnej : V τ ε = 1 GF s 1 ε SF ε F = 1 ε SF = ( ) H F tc AD ρ s AD H F H F tc AD m V τ Minimalna prędkość fluidyzacji Spadki ciśnienia na warstwie złoża analizowano w zależności od prędkości przepływu gazu w strefie wznoszenia. Dane w układzie log P = f (log u GR ) aproksymowano dwiema prostymi tj. rosnącej ze wzrostem prędkości gazu oraz wykazującej stałą wartość spadku ciśnienia ze wzrostem prędkości gazu. Odcięta punktu przecięcia tych prostych jest prędkością gazu odpowiadającą początkowi fluidyzacji

65 3.4.3 Prędkość gazu i cieczy Odczyty objętościowego natężenia przepływu powietrza V ' G pod dystrybutorem gazu koryguje się biorąc pod uwagę ciśnienie powietrza pod dystrybutorem P oraz ciśnienie atmosferyczne P atm. Tak skorygowane natężenie stosowane jest do obliczeń prędkości pozornej powietrza w strefie wznoszenia. u GR ' G V = A R P P atm ( ) Przebieg krzywych mieszania dla cieczy (Rys , Rys ) tj. krzywych odpowiedzi na impuls znacznika wprowadzonego do cieczy, jest podobny do krzywych drgań tłumionych w czasie. Amplituda drgań maleje w czasie, natomiast ich częstotliwość jest stała. Odległość między dwoma sąsiednimi minimami lub maksimami równa jest czasowi cyrkulacji t C cieczy na średniej drodze wokół pętli reaktora. Czas cyrkulacji w połączeniu z objętością cieczy w reaktorze i powierzchnią przekroju poprzecznego strefy opadania pozwala na wyznaczenie pozornej prędkości cieczy w strefie opadania: u D 4 V = 2 π d D t c ( ) Czas potrzebny na przepłynięcie cieczy przez złoże jest równy przyrostowi czasu między odpowiadającymi sobie maksimami na krzywych odpowiedzi nad i pod złożem (Rys ). Aktualna wysokość warstwy fluidalnej H F, ułamek cieczy w warstwie oraz wymieniony przyrost czasu umożliwiają obliczenie rzeczywistej prędkości cieczy w warstwie: υ F = H ( 1 ε ) τ SF F ( ) Stężenie tlenu W układzie pęcherze gazu ciecz, opór wnikania tlenu po stronie fazy gazowej jest pomijalnie mały, dlatego też obliczenia szybkości transportu tlenu prowadzi się posługując się współczynnikiem wnikania tlenu dla cieczy. Przebieg absorpcji fizycznej tlenu można

66 opisać [81, 96, 105] równaniem analogicznym do równania szybkości reakcji pierwszorzędowej: dc dt = k a ( c c) ( ) Dlatego też objętościowy współczynnik wnikania tlenu obliczany jest jako tangens kąta nachylenia prostej: c ln 1 = k a t ( ) c W niniejszej pracy zastosowano czujniki tlenu identyczne, jak w pracach [50] i [105]. Czujniki te są w przybliżeniu elementami inercyjnymi pierwszego rzędu [50]. Dlatego też, w równaniu ( ) zamiast rzeczywistego chwilowego stężenia tlenu winien być podstawiony sygnał c S zarejestrowany przez czujnik: c S ln 1 = k a t c ζ ( ) Współczynnik poprawkowy ζ odzwierciedla wpływ stałej czasowej na współczynnik wnikania tlenu określany metodą dynamiczną. Wartość współczynnika ζ osiąga szybko wartość równą jedności, jeśli iloczyn współczynnika wnikania tlenu oraz stałej czasowej k a τ < 1 [50]. Współczynnikζ jest równy jedności, jeśli k a τ = 1. Eksperymentalne wartości współczynnika wnikania tlenu oraz stała czasowa czujnika (τ = 3s) pozwalają na przyjęcie ζ 1. Błąd pomiaru dynamicznego użytego czujnika tlenu [105] nie przekracza 3% i dlatego dopuszczalne jest obliczanie współczynnika wnikania tlenu według równania ( ). Sygnał czujnika odczytywany jest z doświadczalnych krzywych absorpcji tlenu. Sygnał odpowiadający stężeniu roztworu nasyconego określany jest poprzez minimalizację sumy kwadratów odchyleń na poziomej wysyconej części krzywej. Wartości chwilowych stężeń tlenu użytych do obliczeń objętościowego współczynnika wnikania tlenu odczytywane są w zakresie od 10 do 85 % wartości stężenia nasycenia

67 4. DYSKUSJA WYNIKÓW 4.1 Stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia Udział objętościowy gazu w mieszaninie w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną badano dla różnych prędkości przepływu gazu, różnych początkowych wysokości złoża w strefie opadania, rozmiarów cząstek ciała stałego oraz lepkości cieczy. Na rysunku przedstawiono przykładowe wartości stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia. Dane doświadczalne wskazują, że kluczowy wpływ na wartość stopnia zatrzymania gazu ma prędkość przepływu gazu. η, mpas Rys Zależność stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia reaktora ACZ z odwrotną warstwą fluidalną od prędkości gazu. H 0 = 250 mm, d S = 6 mm, ρ S = 26 kg m -3. W wyniku obserwacji wizualnych zauważono, że dla prędkości gazu niższej niż minimalna prędkość fluidyzacji, do strefy opadania transportowane są w strumieniu cieczy sporadycznie pojedyncze małe pęcherze gazu. Wobec tego w strefie tej aż do przekroczenia minimalnej prędkości fluidyzacji znajduje się układ dwufazowy ciało stałe ciecz tj. stopień zatrzymania gazu pozostaje równy zero. Wzrost stopnia zatrzymania gazu rozpoczyna się po przekroczeniu prędkości początku fluidyzacji. Jest jasne, że do strefy

68 opadania przechodzą tylko pęcherze o prędkości wznoszenia niższej od prędkości cyrkulacji cieczy. Obliczenia wskazują, iż stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną jest proporcjonalny do prędkości przepływu powietrza w potędze 0,71. Podaną wartość wykładnika potęgowego, uzyskano na podstawie obliczeń wykonanych w oparciu o 600 danych doświadczalnych. Dla porównania wartości wykładnika uzyskane w reaktorach ACZ w układach dwufazowych wynoszą u Choi i ee [23]. Popovič i Robinson [93] proponują wykładnik równy 0,65, a Merchuk [79] oraz oh i iu [71] 0,659. Z kolei w pracy [2] wykładnik ten wynosi 0,74, a Weiland [118] zaleca wykładnik 0,803. Jak widać eksperymentalne wartości wykładnika uzyskane w niniejszej pracy w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną sa podobne do uzyskanych w klasycznym reaktorze airlift. Rys Zależność stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia reaktora ACZ z odwrotną warstwą fluidalną od lepkości cieczy. H 0 = 250 mm, d S = 6 mm, ρ S = 26 kg m -3 Eksperymentalne wartości stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia (Rys ) dowodzą, że wzrost lepkości cieczy skutkuje spadkiem stopnia zatrzymania gazu. Ze wzrostem lepkości cieczy średnice pęcherzy gazu w roju pęcherzy w strefie wznoszenia są coraz bardziej zróżnicowane. W szczególności w cieczach o lepkości wyższej niż 20 mpas [50] udziały objętościowe pęcherzy o średnicach mniejszych niż 1 mm oraz pęcherzy o średnicach kilkunastu milimetrów są porównywalne. Ze wzrostem lepkości wodnych

69 roztworów sacharozy rośnie napięcie powierzchniowe (Tabl ), co sprzyja także istnieniu większych pęcherzy. Wzrost średnicy pęcherzy skutkuje wzrostem prędkości ich wznoszenia tj. spadkiem czasu przebywania pęcherzy w warstwie barbotażowej. Stąd obserwuje się spadek stopnia zatrzymania gazu. Jednakże, na skutek wzrostu oporów przepływu, ze wzrostem lepkości cieczy spada prędkość cyrkulacji cieczy (Rys ), co z kolei działa w kierunku wydłużenia czasu przebywania pęcherzy w strefie wznoszenia, a zatem w kierunku wzrostu stopnia zatrzymania gazu. Obliczenia wskazują, że stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną jest proporcjonalny do lepkości cieczy w potędze - 0,136. W dalszej części pracy badano zmiany stopnia zatrzymania gazu w zależności od stężenia i gęstości ciała stałego, która jest ściśle związana ze średnicą cząstek ciała stałego. Wyniki wskazują, że im wyższe stężenie ciała stałego w strefie opadania tj. wyższa początkowa wysokość złoża (Rys. A5.1. A5.4.) tym wyższa wartość stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia. Szczególnie jest to widoczne w przypadku, gdy cieczą jest woda (Rys. A5.3. A5.5.). Podobną zależność dla reaktora ACZ z odwrotną warstwą fluidalną w strefie opadania obserwowali Han i in. [40] tłumacząc to faktem, iż ze wzrostem ilości ciała stałego opory przepływu cieczy rosną i w związku z tym spada prędkość cyrkulacji cieczy. Dla niższych prędkości cyrkulacji cieczy czas przebywania pęcherzy gazu w cieczy jest dłuższy, a tym samym następuje wzrost stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia. W podobny sposób można wytłumaczyć wpływ gęstości ciała stałego. Ekspandowanie kulek spienionego polistyrenu prowadzone w gorącej wodzie prowadzi do wzrostu ich średnicy i spadku gęstości. Im mniejsza gęstość ciała stałego tj. większa średnica cząstek ciała stałego tym ich prędkość wznoszenia w cieczy jest wyższa. Zatem dla danej prędkości gazu, porowatość odwrotnej warstwy fluidalnej jest mniejsza, a opory przepływu wyższe. Zatem niższa jest prędkość cyrkulacji cieczy. Skutkiem tego czas przebywania pęcherzy gazu w cieczy ulega wydłużeniu i stąd wyższy stopień zatrzymania gazu dla kulek większych (Rys )

70 0,20 0,15 ε GR [-] 0,10 Η 0 =140 mm Η 0 =275 mm 0,05 A - 2,5 mm B - 5 mm D - 2,5 mm E - 5 mm C - 6 mm F - 6 mm 0,00 0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 u GR [m/s] Rys Wpływ prędkości gazu na stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia reaktora ACZ z odwrotną warstwą fluidalną. η = 1 mpas, H 0 = 140 mm i H 0 = 275 mm Rys Porównanie wartości stopnia zatrzymania gazu doświadczalnych i obliczonych na podstawie korelacji (4.1.3.) Na podstawie danych doświadczalnych określono wartości stałych w równaniu ( ) i uzyskano postać korelacji na stopień zatrzymania gazu w strefie wznoszenia w następującej formie bezwymiarowej:

71 ε GR ugr η = 0,138 σ 0,71 4 g η 3 ρ σ 0,206 (4.1.1) Korelacja (4.1.1) została uzyskana dla następującego zakresu parametrów: 0,0053 m s -1 u GR 0, 3 m s -1 (4.1.2) 0,001 Pas η 0,032 Pas (4.1.3) 72,4 mn m -1 σ 77,5 mn m -1 (4.1.4) 5, g η Mo = 1, (4.1.5) ρ σ Wartości stopnia zatrzymania gazu obliczone według zależności (4.1.1) porównano z wartościami doświadczalnymi (Rys ). Jak widać, średni błąd kwadratowy opracowanej zależności eksperymentalnej nie przekracza 25 % Prędkość cyrkulacji cieczy W reaktorze airlift przepływ cieczy odbywa się wzdłuż pętli cyrkulacyjnej reaktora, przy czym w strefie wznoszenia sytuacja hydrodynamiczna jest w dużym stopniu zbliżona do występującej w kolumnie barbotażowej, natomiast w strefie opadania ma miejsce jednokierunkowy przepływ cieczy ku dołowi reaktora. Jak opisano w rozdziale 3.3.4, prędkość cyrkulacji cieczy wyznaczono metodą znacznikową. Zapis zmian przewodnictwa elektrolitycznego roztworu prowadzono do zaniku oscylacji na krzywej mieszania (Rysunki ). Warunkiem cyrkulacji cieczy w reaktorze jest większa od zera różnica ciśnień hydrostatycznych między strefami opadania i wznoszenia [80]: p D p R ( 1 ε ε ) ρ ] H g [ ε ρ + ( 1 ε ) ρ ] H g 0 = [ ε ρ + > SD s SD GD (4.2.1) Przyjmując, że stopień zatrzymania gazu w strefie opadania jest niewielki, uzyskuje się wyrażenie na minimalną wartość stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia, wymagany dla wystąpienia cyrkulacji cieczy [54]: D GR G GR D

72 ε GR ρ ρ S > ε SD (4.2.2) ρ Z powyższej nierówności wynika, że im niższa jest gęstość ciała stałego tym wyższy musi być stopień zatrzymania gazu w kolumnie wznoszącej, aby dla danego stężenia ciała stałego wystąpiła cyrkulacja cieczy. C B A Rys Krzywe mieszania dla cieczy w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną. η = 10,6 mpas, d S = 6 mm, ρ S = 26 kg m -3, u GR, m s -1 : A 0,0508, B 0,0640, C 0,

73 C B A Rys Krzywe mieszania dla cieczy w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną. η = 1 mpas, d S = 6 mm, ρ S = 26 kg m -3, u GR = 0,0523 m s -1, H 0, mm: A 390, B 275, C

74 η = 10,6 mpas η = 8,24 mpas η = 2,0 mpas Rys Krzywe mieszania dla cieczy w warunkach początku fluidyzacji w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną. d S = 5 mm, ρ S = 50 kg m -3 Na rysunku przedstawiono zależność prędkości cyrkulacji cieczy od prędkości gazu dla różnych wysokości początkowych złoża. Jak można zauważyć, krzywe składają się z dwóch części. Początkowo ze wzrostem prędkości gazu prędkość cyrkulacji cieczy rośnie powoli do punktu załamania krzywej tj. do osiągnięcia minimalnej prędkości fluidyzacji. Od punktu załamania wzrost ten jest szybszy. Niskie prędkości cieczy występujące dla niskich prędkości gazu są zrozumiałe ze względu na wysokie opory

75 przepływu cieczy przez warstwę nieruchomego złoża. Otóż ciśnienie hydrostatyczne w kolumnie wznoszącej maleje ze wzrostem prędkości gazu z powodu wzrostu stopnia zatrzymania gazu. Natomiast dla u G < u GMF ciśnienie hydrostatyczne w kolumnie opadowej nie ulega zmianie ze wzrostem prędkości gazu, ponieważ, jak już wspomniano w rozdziale 4.1., stopień zatrzymania gazu w tej kolumnie jest równy zero przed rozpoczęciem fluidyzacji. Rosną jednak rosną opory przepływu cieczy, co działa w kierunku spadku prędkości cyrkulacji cieczy. Z drugiej strony ze wzrostem prędkości gazu, wskutek wzrostu stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia rośnie siła napędowa cyrkulacji cieczy. Skutkiem tych przeciwstawnych działań jest powolny wzrost prędkości cieczy ze wzrostem prędkości gazu w obszarze złoża nieruchomego. Ze wzrostem prędkości gazu ponad prędkość początku fluidyzacji, obserwuje się wykładniczy wzrost prędkości cieczy. Rys Zależność prędkości cyrkulacji cieczy od prędkości przepływu gazu dla różnych początkowych wysokości złoża. ρ S = 50 kg m -3, d S = 5 mm, η = 1 mpas. Warto tu zaznaczyć, że Pošarac i Petrović [95] dla reaktora airlift z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia, obserwowali także dwustopniowy przebieg krzywej zależności prędkości cyrkulacji cieczy od prędkości gazu. Obliczenia wskazują, że w strefie opadania w warunkach złoża sfluidyzowanego, prędkość cieczy jest proporcjonalna do różnicy prędkości aktualnej i minimalnej prędkości przepływu gazu w potędze 0,36. Uzyskana wartość wykładnika jest podobna do wartości wykładnika przy prędkości gazu uzyskanego przez innych autorów dla dwufazowego reaktora airlift z zewnętrzną cyrkulacją. Na przykład Popovic i Robinson [90, 92, 95]

76 proponują wartość wykładnika potęgi równą 0,32. Niemal identyczną wartość, bo 0,33, proponują Bello i in. [4]. Z kolei dla reaktora airlift z cyrkulacja wewnętrzną Kawalec [50] proponuje wartość wykładnika równą 0,396, a 0,4 Merchuk [79]. u GR [m s -1 ] Rys Zależność prędkości cyrkulacji cieczy od lepkości cieczy. ρ S = 26 kg m -3, d S = 6 mm, H 0 = 250 mm Przedstawione na rysunku przykładowe wyniki badań, wskazują na spadek prędkości cyrkulacji cieczy ze wzrostem jej lepkości. Spadek ten wydaje się oczywisty, gdy weźmie się pod uwagę wzrost oporów przepływu cieczy ze wzrostem jej lepkości. Innym istotnym parametrem decydującym o prędkości cyrkulacji cieczy w reaktorze airlift z warstwą fluidalną jest ilość ciała stałego. Zależność wydaje się również zrozumiała ze względu na wzrost oporów przepływu ze wzrostem ilości ciała stałego. u GR [m s -1 ] Rys Wpływ wysokości złoża na prędkość cyrkulacji cieczy w strefie opadania. ρ S = 50 kg m -3, d S = 5 mm, η = 1 mpas

77 Tablica Równania prostych przedstawionych na rys u GR [m.s -1 ] Równanie R 2 0,0674 u D = -0,279 H 0 + 0,155 0,987 0,0709 u D = -0,271 H 0 + 0,156 0,983 0,0768 u D = -0,271 H 0 + 0,161 0,983 0,0807 u D = -0,271 H 0 + 0,164 0,988 0,0898 u D = -0,267 H 0 + 0,168 0,992 Na rysunku przedstawiono wpływ początkowej wysokości ciała stałego na prędkości cyrkulacji cieczy w strefie opadania dla różnych prędkości gazu. Jak można zauważyć prędkość cyrkulacji cieczy maleje liniowo ze wzrostem wysokości złoża ciała stałego. Równania prostych z rysunku przedstawione są w tablicy Analizując wyniki badań zaproponowano następującą postać korelacji umożliwiającej przewidywanie prędkości cyrkulacji cieczy w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną: a b ( u u ) ( B H C) u D = A GR GRMF η 0 + (4.2.3) Po zlogarytmowaniu i zastosowaniu regresji wielokrotnej metodą najmniejszych kwadratów, dla 300 punktów doświadczalnych wyznaczono wartości współczynników w zależności (4.2.3.) otrzymując: 0,36 0,16 ( u u ) ( 0,27 H + 0,161) u D = 2,67 GR GRMF η 0 (4.2.4) Zależność (4.2.4) jest obowiązująca dla następującego zakresu parametrów: 0,0053 m s -1 < u GR < 0, 3 m s -1 (4.2.5) 0,001 Pas < η < 0,032 Pas (4.2.6) 0,14 m < Η 0 < 0,59 m (4.2.7)

78 Rys Porównanie doświadczalnych wartości prędkości cyrkulacji cieczy w strefie opadania z wartościami obliczonymi na podstawie korelacji (4.2.5). Eksperymentalne wartości prędkości cyrkulacji cieczy porównano z obliczonymi z zależności (4.2.4) na rysunku Jak widać średni błąd kwadratowy zależności nie przekracza 18 % Minimalna prędkość fluidyzacji Jak już wcześniej zaznaczono, w dostępnej literaturze są tylko dwie publikacje [40, 56] dotyczące prędkości początku fluidyzacji złoża w strefie opadania reaktora typu airlift. W związku z powyższym, celem badań omawianych w niniejszym rozdziale, jest opracowanie zależności umożliwiającej przewidywanie prędkości początku fluidyzacji dla cieczy, gdy cząstki ciała stałego o gęstości mniejszej od gęstości cieczy umieszczone są w strefie opadania reaktora airlift z cyrkulacją zewnętrzną. Rozkład cząstek ciała stałego zależy od prędkości cyrkulacji cieczy, która z kolei zależy od prędkości przepływu gazu. Obserwacje wizualne pozwalają na następujący opis zachowania się złoża cząstek ciała stałego w strefie opadania. Dla niskich prędkości gazu złoże pozostaje nieruchome u szczytu strefy opadania. Począwszy od pewnej prędkości gazu przez złoże zaczynają przepływać pojedyncze pęcherze gazu i zauważa się pewien wzrost wysokości warstwy. W wyniku dalszego wzrostu prędkości gazu cząstki ciała stałego zaczynają odrywać się od dolnej płaszczyzny złoża. Cząstki są transportowane w

79 przepływającej ku dołowi strefy opadania, ale z niewielkiej głębokości zawracają w kierunku złoża. W końcu wysokość złoża rośnie (Rys ), a cząstki przestają się stykać i zaczynają wirować wokół własnej osi i przemieszczać się w złożu. Spadek ciśnienia na złożu stabilizuje się (Rys ). Prędkość przepływu cieczy, dla której rozpoczyna się to zjawisko jest minimalną prędkością fluidyzacji. Po przekroczeniu minimalnej prędkości fluidyzacji do strefy opadania w strumieniu cieczy są transportowane pęcherze powietrza i powstaje tam układ trójfazowy gaz ciało stałe - ciecz. Rys Wpływ prędkości gazu na wysokość złoża w strefie opadania. ρ S = 167 kg m -3, d S = 2,5 mm, η = 1 mpas, H 1 = 140 mm, H 2 = 275 mm, H 3 = 390 mm. Rys Zależność spadku ciśnienia na warstwie złoża w strefie opadania od prędkości przepływu gazu. ρ S = 26 kg m -3, d S = 6 mm, η = 1 mpas, H 1 = 275 mm, H 2 = 190 mm, H 3 = 140 mm

80 Jak już zaznaczono w rozdziale 4.2., na krzywych zależności prędkości cyrkulacji cieczy od prędkości przepływu gazu można wyróżnić dwie części. Dla małych prędkości gazu obserwuje się powolny liniowy wzrost prędkości cieczy, a szybszy po przekroczeniu pewnej prędkości gazu. Podobny przebieg otrzymuje się dla różnych początkowych wysokości złoża (Rys , 4.3.3). Można zatem wnioskować, że po osiągnięciu prędkości gazu rozdzielającej te obszary powolnego liniowego i wykładniczego wzrostu zmienia się hydrodynamika złoża. Rys Minimalne prędkości fluidyzacji. ρ S = 191 kg m -3, d S = 2 mm, η = 5 mpas, H 0, mm: - 310, - 410, - 480, Rys Wpływ średnicy cząstek stałych na minimalną prędkość fluidyzacji dla cieczy

81 Rys Wpływ średnicy cząstek stałych na minimalną prędkość fluidyzacji dla gazu. Łatwo zauważyć, że prędkość gazu dla przejścia z obszaru powolnego do obszaru szybkiego wzrostu prędkości cieczy, rośnie ze wzrostem wysokości początkowej złoża (Rys , ). Natomiast prędkość cyrkulacji cieczy odpowiadająca punktom załamania krzywych jest praktycznie niezależna od wysokości złoża i wynosi np. 0,044 m s -1 dla złoża o gęstości 50 kg m -3 i średnicy ziaren 0,005 m. Prędkość ta jest prędkością początku fluidyzacji dla cieczy. Niezależna od wysokości warstwy wartość minimalnej prędkości fluidyzacji dla cieczy (Rys ) dowodzi, że czynnikiem fluidyzującym w strefie opadania reaktora jest ciecz. d s, mm: Rys Wpływ lepkości na prędkość początku fluidyzacji dla cieczy

82 Ponieważ i stopień zatrzymania gazu (Rysunki i 4.2.5), i prędkość cyrkulacji cieczy w reaktorze airlift zależą od właściwości fizykochemicznych układu, badania prędkości początku fluidyzacji przeprowadzono w dość szerokim zakresie lepkości cieczy tj. od 1 do 32 mpas. Przykładowe krzywe obrazujące wpływ lepkości cieczy na prędkości początku fluidyzacji dla cieczy przedstawiono na rysunku Dane te wskazują, że prędkość początku fluidyzacji maleje znacznie ze wzrostem lepkości cieczy. Analizując materiał zawarty w publikacjach [40, 49, 56, 98, 102, 116] dotyczących fluidyzacji, można zauważyć, że większość zależności służących do wyznaczania minimalnej prędkości dwufazowej fluidyzacji konwencjonalnej wywodzą się z równania Erguna. Dlatego też wyniki badań dotyczących minimalnej prędkości fluidyzacji cieczy w odwrotnej warstwie fluidalnej, opracowano w formie zależności o postaci następującej: Ar = (4.3.1) ,3 Re DMF + 27,7 Re DMF Zależność (4.2.1) jest aktualna dla następującego zakresu liczby Archimedesa: 2, Ar (4.3.2) Błąd średni kwadratowy obliczonej w ten sposób minimalnej prędkości fluidyzacji dla cieczy wynosi 6 %. Rys Zależność Re DMF = f (Ar ) dla początku fluidyzacji

83 Na rysunku przedstawiającym zależność liczby Reynoldsa dla początku fluidyzacji od liczby Archimedesa zamieszczono otrzymane dane eksperymentalne oraz dane wyliczone z zależności przedstawionej przez Kawalec i in. [56]. Powyższe zależności dotyczą podobnego reaktora ACZ z odwrotną warstwą fluidalną. Jak widać, dane literaturowe [56]. w obszarze niskich wartości liczby Archimedesa przyjmują identyczne wartości, jak dane doświadczalne uzyskane w niniejszej pracy. Natomiast ze wzrostem wartości liczby Archimedesa obserwuje się coraz większą rozbieżność wyników Szybkość wnikania tlenu Szybkość wnikania tlenu w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną Wszystkie badania dotyczące szybkości wnikania tlenu przeprowadzono dla prędkości cieczy wyższych od prędkości początku fluidyzacji, tj. w warunkach całkowitego sfluidyzowania złoża. Sygnał stężenia tlenu w czasie napowietrzania mieszaniny (Rys ) rejestrowano na szczycie strefy wznoszenia, na szczycie strefy opadania, pod warstwą fluidalną oraz na dole strefy opadania. Sygnał stężenia tlenu na dole strefy opadania oraz pod warstwą fluidalną przez pewien czas wynosi zero, czego nie obserwuje się dla strefy wznoszenia. Czas ten z dobrym przybliżeniem jest równy czasowi, w jakim ciecz dociera od dystrybutora gazu do miejsca zainstalowania czujnika. Ta obserwacja dowodzi, że wnikanie tlenu w strefie opadania nie zachodzi. 1,2 1,0 C/C* 0,8 0,6 0,4 strefa wznoszenia strefa opadania nad złożem strefa opadania pod złożem strefa opadania dół 0,2 0, t,s Rys Krzywe nasycania tlenem podczas napowietrzania wodnego roztworu n-butanolu. u GR = 0,059 m s -1, x v but = 0,2 %, H o = 0,37 m, η =1 mpas

84 Wzrost czasu napowietrzania oznacza także, że ciecz w reaktorze przepłynęła coraz dłuższą drogę. W strumieniu cieczy zachodzi mieszanie. Dlatego też po pewnym czasie krzywe pokrywają się. Oczywiście im wyższa jest prędkość przepływu cieczy, tym mieszanie intensywniejsze. W związku z tym w dalszej części pracy dla obliczenia współczynnika wnikania tlenu korzystano z sygnału jednego czujnika wybierając czujnik umieszczony u szczytu strefy wznoszenia. Wpływ prędkości przepływu powietrza Na rysunku pokazano przykładowe eksperymentalne wartości stężenia tlenu odczytane z krzywych napowietrzania, przedstawione w formie zależności * ln1 c / c = f ( t). Jak można zauważyć, wartości eksperymentalne dobrze spełniają równania prostych, których współczynnik kierunkowy jest równy objętościowemu współczynnikowi wnikania tlenu. We wszystkich w niniejszej pracy badanych przypadkach, współczynnik korelacji prostych był bliski jedności tj. zawierał się w granicach od 0,936 do 0,999. 0,0 ln 1 - C/C* -0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 u GR [m s -1 ]: 0,0107 0,0164 0,0261 0,0364 0, t, s Rys Zależność ln 1 c/c* = f (t) w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną. d S = 6 mm, H 0 = 250 mm, η = 1,3 mpas

85 Rys Wpływ prędkości przepływu powietrza na objętościowy współczynnik wnikania tlenu dla układu powietrze - wodny roztwór sacharozy w reaktorze z odwrotną warstwą fluidalną. H 0 = 0,14 m, η, mpas: 1,67 2, ,5 35 Wpływ prędkości przepływu powietrza na wartość objętościowego współczynnika wnikania tlenu można prześledzić na rysunkach , Zgodnie z oczekiwaniem ze wzrostem prędkości gazu wartość objętościowego współczynnika wnikania tlenu rośnie, na co składa się kilka przyczyn [50]. Wzrost stopnia zatrzymania gazu powoduje zwiększenie powierzchni kontaktu międzyfazowego gaz ciecz: a d 6ε G = ( ) d 32 gdzie: a d powierzchnia pęcherzy gazu odniesiona do jednostki objętości dyspersji gaz -3 ciecz, m 2 m ε G stopień zatrzymania gazu W mianowniku zależności ( ) znajduje się przeciętna objętościowopowierzchniowa średnica pęcherza według Sautera: n 3 nid i i= 1 d32 = ( ) n 2 n d i= 1 i i

86 Ze wzrostem prędkości gazu rośnie wielkość pęcherzy i, jak pokazano w rozdziale 4.1., ułamek objętościowy gazu zatrzymanego w warstwie barbotażowej. Wzrost wielkości pęcherzy działa w kierunku spadku powierzchni międzyfazowej gaz-ciecz (Równanie ), natomiast wzrost stopnia zatrzymania gazu w kierunku jej wzrostu. Stopień zatrzymania gazu jest jednakże proporcjonalny do prędkości gazu w potędze około 0,7 (Równanie 4.1.1), a wielkość pęcherzy w potędze około 0,2 [50]. Stąd szybkość wzrostu powierzchni gaz-ciecz jest w przybliżeniu proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z prędkości gazu. Kolejnymi przyczynami wzrostu szybkości wnikania tlenu ze wzrostem prędkości powietrza, jest wzrost objętości śladów w dyspersji [50] oraz zmiany w charakterystyce hydrodynamicznej śladów za pęcherzami powietrza wznoszącymi się przez warstwę barbotażową. Przepływ wewnątrz śladów, powstawanie i rozpraszanie śladów podczas ich wędrówki od dystrybutora gazu do lustra cieczy ma zasadniczy wpływ na szybkość transportu tlenu z wnętrza pęcherza powietrza do rdzenia cieczy. Tlen wnika z pęcherza gazu do warstewki cieczy otaczającej pęcherz. Ciecz ta spływa po powierzchni pęcherza ku jego tyłowi. Na tyle pęcherza wchodzi do śladu tworząc w nim wewnętrzny wir stężeniowy. Na pewnym etapie wędrówki, wir odrywa się i konwekcyjnie przemieszcza się do rdzenia cieczy. Podczas wędrówki od dystrybutora gazu do szczytu reaktora, ślady wielokrotnie tworzą się i odrywają. Wynika stąd, że ślady odgrywają zasadniczą rolę w procesie transportu masy z pęcherza powietrza do cieczy [50]. Jak już wyżej opisano, ze wzrostem prędkości gazu wielkość pęcherzy rośnie. Ślady za większymi pęcherzami mają większe rozmiary. Stabilność wirów w tych większych śladach jest słabsza. Słabsza stabilność działa w kierunku łatwiejszego odrywania się śladów, co sprzyja intensyfikacji wymiany masy między pęcherzem a rdzeniem cieczy. Stąd obserwuje się wzrost współczynnika wnikania tlenu ze wzrostem prędkości przepływu powietrza. W rozdziale podkreślono, że autorzy niektórych prac [85] na krzywej zależności objętościowego współczynnika wnikania tlenu od prędkości gazu, obserwują dwa zakresy różnej intensywności wzrostu współczynnika. Prawdopodobnie [50] powyżej pewnej prędkości powietrza, dyspersja jest nasycona śladami i ich ułamek objętościowy w dyspersji ulega powolniejszej zmianie ze wzrostem prędkości powietrza. Stąd też się bierze powolniejszy wzrost objętościowego współczynnika wnikania masy. Jednakże w niniejszej pracy takiej zależności nie zaobserwowano

87 Obliczenia wskazują, że objętościowy współczynnik wnikania tlenu k a jest proporcjonalny do prędkości przepływu powietrza w potędze 0,94. Zatem współczynnik k a rośnie szybciej ze wzrostem prędkości powietrza niż stopień zatrzymania gazu. Wynik ten odzwierciedla omówiony wyżej szczegółowo fakt, że poza wzrostem powierzchni wymiany masy gaz ciecz, wzrost prędkości gazu uaktywnia inne elementy mające znaczenie dla szybkości transportu masy. Wpływ lepkości cieczy Krzywe na rysunku wskazują, że szybkość sorpcji tlenu maleje ze wzrostem lepkości cieczy. Na taką zależność składa się kilka przyczyn. Rys Wpływ lepkości na współczynnik wnikania tlenu w reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną. u GR, m s -1 : 0,1, 0,079 Jedną z przyczyn jest spowodowany wzrostem lepkości cieczy spadek szybkości dyfuzji tlenu w warstewce cieczy otaczającej pęcherz gazu. Inną przyczyną jest, jak się wydaje, spadek stopnia zatrzymania gazu ze wzrostem lepkości. W miarę wzrostu lepkości w dyspersji gaz ciecz przybywa dużych pęcherzy. Czas przebywania tych pęcherzy w reaktorze jest krótki, a ich udział w całkowitym stopniu zatrzymania gazu jest duży. Wzrost udziału dużych pęcherzy w całkowitym ich roju, oznacza, spadek powierzchni międzyfazowej gaz ciecz. Wzrost lepkości cieczy powoduje również spadek prędkości cyrkulacji cieczy. Jeżeli w warunkach stałej prędkości przepływu gazu ze wzrostem lepkości maleje

88 prędkość cyrkulacji cieczy, to prędkość poślizgu między pęcherzami gazu a fazą ciekłą niekorzystnie rośnie. Powoduje to spadek średniego czasu przebywania pęcherzy w strefie wznoszenia i spadek stopnia zatrzymania gazu w strefie wznoszenia, a zatem spadek powierzchni międzyfazowej gaz-ciecz. Stąd obserwuje się spadek współczynnika wnikania tlenu. Kolejnym niekorzystnym zjawiskiem jest zachodząca ze wzrostem lepkości cieczy poprawa stabilności śladów pęcherzy. Wzrost stabilności śladów zmniejszający częstotliwość ich rozpraszania, znajduje swoje odbicie w pogorszeniu warunków wnikania tlenu. Przeprowadzone obliczenia wskazują, że objętościowy współczynnik wnikania tlenu w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną jest proporcjonalny do lepkości cieczy w potędze 0,566. Wpływ stężenia ciała stałego W reaktorze airlift z odwrotną warstwą fluidalną stężenie ciała stałego jest ściśle powiązane z wysokością złoża tworzącego warstwę fluidalną w strefie opadania. W wyniku analizy danych literaturowych zaobserwowano, że stężenie ciała stałego jest parametrem istotnie wpływającym na szybkość wnikania tlenu w układach barbotażowych gaz ciało stałe ciecz. Dlatego też wpływ stężenia ciała stałego na szybkość wnikania tlenu jest przedmiotem badań opisanych w niniejszym rozdziale. x v Rys Względne wartości stężenia tlenu w czasie napowietrzania w reaktorze ACZ z odwrotną warstwą fluidalną. u GR = 0,102 m s -1, d S = 2,5 mm, η =1,3 mpas

89 Tabl Wpływ stężenia ciała stałego w strefie opadania reaktora z odwrotną warstwą fluidalną na wartość objętościowego współczynnika wnikania tlenu. d S = 2,5 mm, η =1,32 mpas H 0 x VD u GR k a [m] [m s -1 ] [s -1 ] [m s -1 ] [s -1 ] [m s -1 ] [s -1 ] 0,300 0,103 0,0193 0,0224 0,0252 0,345 0,115 0,076 0,0217 0,088 0,0238 0,102 0,0257 0,390 0,130 0,0214 0,0246 0,0272 0,425 0,143 0,0217 0,0237 0,0261 u GR k a u GR k a Na rysunku i w tablicy przedstawiono wpływ wysokości złoża w strefie opadania na wartość objętościowego współczynnika wnikania tlenu. Badania realizowano dla prędkości przepływu powietrza wynoszących 0,076, 0,088 oraz 0,102 m s -1. Prędkość powietrza dobrano tak, aby prędkość cyrkulacji cieczy była wyższa od minimalnej prędkości fluidyzacji, ale jednocześnie nie przekraczała maksymalnej prędkości fluidyzacji tj. prędkości, dla której ziarna ciała stałego zaczynają gromadzić się przy dolnej siatce 2 (Rys ) ograniczającej roboczą część strefy opadania. W tak prowadzonych badaniach, w strefie opadania występuje układ trójfazowy gaz ciało stałe ciecz, a w strefie wznoszenia układ dwufazowy gaz ciecz. Jak można zauważyć, dla ułamków objętościowych ciała stałego do 0,115, krzywe sygnału czujnika tlenu w cieczy podczas napowietrzania, praktycznie się pokrywają (Rys ). Stąd w szerokim zakresie początkowej wysokości złoża wartości k a są praktycznie od wysokości warstwy niezależne (Tabl ). Korelacja doświadczalna Przeprowadzone badania pozwoliły na wyznaczenie 160 eksperymentalnych wartości objętościowego współczynnika wnikania tlenu. W wyniku przeprowadzonych obliczeń uzyskano dla reaktora ACZ z odwrotną warstwą fluidalną, następującą postać zależności eksperymentalnej w formie bezwymiarowej: 0,5 0,47 0,265 Sh = 16,6 Sc Fr Mo ( )

90 Wartości doświadczalne porównano z wartościami obliczonymi z zależności ( ) i przedstawiono na rysunku Jak widać zależność ta opisuje wyniki doświadczalne z błędem nie przekraczającym 17 %. Zakres wartości liczb bezwymiarowych dla jakich przeprowadzono badania jest następujący 2, Sh 4,85 10 ( ) 6,28 6,37 5, Sc 1,57 10 ( ) Fr 6,40 10 ( ) Mo 1,02 10 ( ) Rys Porównanie doświadczalnej wartości współczynnika wnikania tlenu z wartością obliczoną na podstawie korelacji ( ) Jak łatwo zauważyć, wykładnik przy prędkości powietrza niewiele odbiega od jedności. Potwierdza to obserwacje zawarte w badaniach innych autorów [23, 35, 50, 94]. Na przykład w korelacjach zaproponowanych przez autorów prac [8] i [6] wartość wykładnika b wynosi odpowiednio 0,87 i 0,8. Natomiast Choi i ee [23] stwierdzają, że współczynnik wnikania tlenu jest proporcjonalny do prędkości przepływu gazu w potędze 0,761; jedynie Popovic [94] uzyskał wartość b równą 0,

91 Szybkość wnikania tlenu w reaktorach airlift zawiesinowym oraz z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia Skuteczność biodegradacji i czasu biodegradacji zależą od stężenia mikroorganizmów. W przypadku, gdy używane są mikroorganizmy unieruchomione, kluczowa staje się ilość nośnika stałego. Dlatego też, dla porównania wpływu obecności ciała stałego oraz jego umiejscowienia na szybkość wnikania tlenu, przeprowadzono badania w reaktorach airlift z cyrkulującą zawiesiną oraz z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. Przykładowe zależności objętościowego współczynnika wnikania tlenu od stężenia piasku w reaktorze z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia oraz niespienionego styrenu i żywicy syntetycznej w reaktorze zawiesinowym przedstawiono na rysunkach oraz w tablicach Jak można zauważyć dla reaktorów z zawiesiną styrenu i z warstwą fluidalną piasku w strefie wznoszenia krzywa zależności współczynnika k a od ułamka objętościowego ciała stałego jest krzywą malejącą monotonicznie (Rys , ). Rys Wpływ stężenia piasku na współczynnik wnikania tlenu w reaktorze airlift z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. u GR, m s -1 : 0,174, 0,115, 0,079, 0,06; η = 1,27 mpas

92 Rys Wpływ stężenia polistyrenu na współczynnik wnikania tlenu w zawiesinowym reaktorze airlift. d S = 2,5 3 mm; η = 1,27 mpas u GR, m s -1 : 0,079, 0,062, 0,047, 0,037, 0,026, 0,016 Rys Wpływ stężenia żywicy w roztworze sacharozy na współczynnik wnikania tlenu w zawiesinowym reaktorze airlift. d S = 0,55 mm; η = 1,27 mpas; u GR, m s -1 : 0,076, 0,047, 0,

93 Tablica Wartości k a w reaktorze ACZ z zawiesiną żywicy syntetycznej w wodnym roztworze sacharozy. d S = 0,55 mm. η = 1,27 mpas u GR x V =0,005 x V =0,0075 x V =0,01 x V =0,015 x V =0,025 x V =0,04 x V =0,07 x V =0,09 0,033 0,047 0,060 0,076 0,115 0,174 0,207 0,0089 0,0121-0, ,0087 0,0128-0, ,0090 0,0128 0,0178 0,0238 0,0361 0,0500 0,0547 0,0088 0,0124-0, ,0084 0,0123 0,0170 0,0229 0,0317 0,0450 0,0526 0,0085 0,0120-0,0219 0, ,0076 0,0113-0,0210 0, ,0070 0,0107-0,0194 0, Tablica Wartości k a w reaktorze ACZ z zawiesiną polistyrenu w wodnym roztworze sacharozy. η = 1,27 mpas u GR x V =0,01 x V =0,025 x V =0,035 x V =0,05 x V =0,07 x V =0,11 x V =0,15 x V =0,25 0,016 0,026 0,037 0,047 0,062 0,079 0,127 0,0040 0,0064 0, ,0219-0,0038 0,0056 0,0083 0,0131-0,0225 0,0364 0,0037 0,0054 0,0080 0,0126 0,0174 0,0219 0,0340 0,0036 0,0055-0,0113 0,0167-0,0332 0,0033 0,0048 0,0075 0,0107 0,0167 0,0202 0, ,0074 0,0101 0,0164 0,0198 0, ,0097 0,0163 0,0184 0, ,0149 0,0170 0,0250 Tablica Wartości k a z warstwą fluidalną piasku w wodnym roztworze sacharozy w strefie wznoszenia reaktora ACZ. ds = 1,8 mm. η = 1,27 mpas u GR x V = 0 x V =0,01 x V =0,025 x V =0,035 x V =0,05 x V =0,06 0,026 0,037 0,047 0,060 0,076 0,115 0, ,0135 0,0200 0,0337 0, ,0117 0,0159 0,0266 0,0362 0,0050 0,0068 0,0083 0,0114 0,0137 0,0199 0,0273 0,0050 0,0063 0,0078 0,0098 0,0111 0,0168 0, ,0086 0,0094 0,0152 0, ,0141 0,0211 O wartości współczynnika wnikania tlenu w reaktorze zawiesinowym czy z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia decyduje m.in. wielkość powierzchni międzyfazowej, która z kolei zależy od średnicy pęcherzy i stopnia zatrzymania gazu. Obecność ciała stałego sprzyja koalescencji pęcherzy. Ma to szczególnie znaczenie, jeśli ciało stałe znajduje się w

94 strefie wznoszenia. Większe pęcherze szybciej poruszają się ku górze strefy wznoszenia. Ich czas przebywania w tej strefie spada, zatem spada również stopień zatrzymania gazu. Kolejną przyczyną spadku objętościowego współczynnika wnikania tlenu ze wzrostem stężenia ciała stałego jest spadek objętości śladów pęcherzy na skutek wzrostu lepkości pozornej zawiesiny [50]. Niektórzy autorzy dowodzą [20], iż dodatek ciała stałego inicjuje proces tłumienia wirów powstających za pęcherzami gazu. Spada częstotliwość powstawania i rozpraszania śladów pęcherzy oraz przepływ wewnątrz wirów staje się mniej burzliwy. Podczas gdy szybkość powstawania i rozpraszania śladów pęcherzy oraz przepływ wewnątrz śladów decydują o warunkach wymiany masy z pęcherza gazu do cieczy [50]. Obecność oraz stężenie ciała stałego nie są obojętne dla warunków wymiany masy w zawiesinowym reaktorze airlift oraz w reaktorze z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. Gdyby w strefie opadania zachodziło wnikanie tlenu, to obecność ciała stałego w strefie opadania powinna powodować zmiany szybkości wymiany masy w tej strefie. Zatem objętościowy współczynnik wnikania tlenu dla reaktora powinien maleć wraz ze wzrostem stężenia ciała stałego w strefie opadania. Tymczasem wartości współczynnika k a dla różnych zawartości ciała stałego są praktycznie stałe (Tabl ). Obserwacja ta, stanowi kolejne, poza przedstawionym na rysunku , potwierdzenie, iż jedynym obszarem mającym praktyczne znaczenie dla procesu wymiany masy w reaktorze airlift jest strefa wznoszenia. Z danych przedstawionych na rysunku , oraz z danych przedstawionych w tabeli w rozdziale zaobserwowano, że dla tych samych wartości stężeń ciała stałego i tej samej prędkości przepływu powietrza, wartości współczynników wnikania tlenu najwyższe są w przypadku reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną, a następnie w reaktorze zawiesinowym i reaktorze airlift z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. Wysokość złoża ciała stałego czyli jego stężenie w strefie opadania rektora airlift nie ma wpływu na szybkość wnikania tlenu w reaktorze. Natomiast w reaktorze z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia oraz w reaktorze z zawiesiną ziaren ciała stałego, szybkość wnikania tlenu maleje ze wzrostem stężenia ciała stałego (Rys ). Stosunek współczynników wnikania tlenu w reaktorze z odwrotną warstwą fluidalną do współczynników dla reaktora zawiesinowego i reaktora z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia jest większy od jedności i rośnie ze wzrostem stężenia ciała stałego. Przy czym najsilniejszy spadek współczynnika ze wzrostem stężenia ciała stałego, obserwuje się w reaktorze z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia (Tabl ). Fakt

95 ten dowodzi, że o szybkości wnikania tlenu w strefie wznoszenia trójfazowego reaktora airlift nie decyduje stężenie ciała stałego średnie dla reaktora, lecz wysokie przy dystrybutorze powietrza. Rys Wpływ lepkości na współczynnik wnikania tlenu w reaktorze airlift z warstwą fluidalną piasku w strefie wznoszenia. d S = 1,8 mm. u GR, m s -1 : 0,115, 0,174 Wzajemne położenie wzajemne krzywych na rysunkach , dla reaktora ACZ z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia wskazuje, że szybkość absorpcji tlenu maleje ze wzrostem lepkości cieczy podobnie, jak w przypadku reaktora airlift z odwrotną warstwą fluidalną. Przeprowadzone obliczenia wskazują, że objętościowy współczynnik wnikania tlenu dla reaktora z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia jest proporcjonalny do lepkości cieczy w potędze 0,665. Wartość wykładnika potęgi jest podobna do wynoszącej 0,566 wartości otrzymanej dla reaktora z odwrotną warstwą fluidalną (Równanie ( )). Zgodnie z oczekiwaniem, ze wzrostem prędkości przepływu powietrza, czyli ze wzrostem ilości energii doprowadzonej z powietrzem do układu, objętościowy współczynnik wnikania tlenu (Rys , ), zgodnie z oczekiwaniem wykazuje wzrost i dla reaktora z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia, i dla reaktora z cyrkulującą zawiesiną żywicy. Obliczenia wskazują, że objętościowy współczynnik wnikania tlenu w rektorze z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia jest proporcjonalny do prędkości przepływu powietrza w potędze 0,

96 Na podstawie danych przedstawionych na rysunkach i można zaobserwować, że stężenia ciała stałego w strefie wznoszenia ma istotne znaczenie dla szybkości wnikania tlenu. Dla tych samych wartości ułamka objętościowego ciała stałego i tej samej prędkości przepływu powietrza, wartości współczynników wnikania tlenu są wyższe w reaktorze zawiesinowym niż w reaktorze airlift z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. Rys Wpływ prędkości powietrza na współczynnik wnikania tlenu w reaktorze airlift z warstwą fluidalną w strefie wznoszenia. η =1,27 mpas: x v = 0,01, x v = 0,025, x v = 0,04, x v = 0,05, x v = 0,04, η =4,66 mpas, Rys Wpływ prędkości powietrza na współczynnik wnikania tlenu w reaktorze airlift z zawiesiną. η =1,27 mpas, ziarna żywicy: x v = 0,01, x v = 0,025, polistyren : x v = 0,035, x v = 0,05, x v = 0,