Wykład 1. Metale, w których elektrony wykazują właściwości gazu elektronowego: Li, Na, K, Mg, Al, Cu, Ag, Au.

Transkrypt

1 Wykład 1 1. Plazon A - polaryton (urface plaon polariton) = plazon propagujący na powierzchni etalu B - plazon zlokalizowany (gdy czątka etaliczna jet dużo niejza od λ) Metale, w których elektrony wykazują właściwości gazu elektronowego: Li, Na, K, Mg, Al, Cu, Ag, Au. Plazon propagujący a pęd; wzbudzenie takiego plazonu wyaga odpowiedniego kąta padania światła. Plazon zlokalizowany fala tojąca gętości elektronowej w ały obiekcie etaliczny, pobudzana pole elektryczny fali świetlnej ( jednorodny). 1

2 . Klatry i nanoczątki Klatry (ałe klatry) wykazują właściwości wyraźnie zależne od właściwości atoów; liczba atoów: od kilku do 1 (Au, Ag: 59 atoów w 1 n 3 ). Nanoczątki (duże klatry) ają właściwości dużego objętościowo etalu. Wido optyczne atoowego odu (589.3, n), wido jonizacji Na 3, wido aborpcji Na 8, wido aborpcji dużych klatrów (nanoczątek) Na w NaCl, tranija litej wartwy etalicznej Na o grubości 1 n.

3 3. Małe klatry. Scheat aparatury do badań optycznych właności klatrów. Metaliczne rebro jet rozpylane wiazką jonów Xe + (3 kev), atoy i klatry Ag o różnych ładunkach elektrycznych ą wyciągane oczewką elektrotatyczną L 1, rozdzielane w kwadrupolowy pektroetrze aowy QMS i oadzane na płytce CaF w 1 K (typowy prąd jonowy: -4 na). Na ryunku poinięto wiązkę atoów Ar, która wyrażając ię na płytce CaF tanowi atrycę, w której oadzają ię klatry Ag. Spex onochroatory, PM fotopowielacze, D lapa deuterowa (źródło UV), W lapa wolfraowa (żarówka halogenowa) tanowią układ do poiaru aborpcji światła i fluorecencji próbki klatrów. S. Fedrigo, W. Harbich, J. Buttet (1993) 3

4 Wida aborpcji klatrów Ag o różnej wielkości w atrycy Ar. Punkty i kreki wyniki obliczeń i średnie położenia pa aborpcji. Nieregularności w położeniu pa aborpcji klatrów wynikają z tworzenia zakniętych powłok przy pewnych liczbach atoów (ą to tzw. liczby agiczne). 4

5 Wielkość nanoczątek a wpływ na ich właściwości fizyczne. Poniżej: zerokość linii w rentgenograach (etoda θ-θ) zależy od roziarów czątek. Średnice i ay cząteczkowe klatrów podane w tyiącach j..at. (aa atoowa Au: 197). Upakowanie atoów Ag i Au: 59 atoów w 1 n atoów 33 atoów 15 atoy 11 atoów 71 atoów 41 atoów AccCheRe 3 5

6 d inθ = nλ Wzór Bragga określa kierunek proienia odbitego względe proienia padającego (θ), gdy ugięcie i interferencja fali proieniowania X zachodzi na niekończonych płazczyznach. Gdy płazczyzny kryztału ają roziary tylko 1-1 razy więkze od tałej ieci (d), to kątowa zerokość prążka tanowi iarę wielkości płazczyzn krytalicznych (wielkości kryztału). Średni roziar - z kątowej zerokości linii w rentgenograach - z wzoru Debye-Scherrera: Kλ D = co K czynnik zależny od kztałtu (.9); λ - długość fali (Cu K α : 1.54 Å) θ - kąt ugięcia, - zerokość kątowa prążka (FWHM). θ Przykład: rentgenogra nanokryztałów TiO E+4 1E XRD Cu Kα λ = 1.54 A.8-11 n n E θ (deg) 6

7 4. Duże klatry (nanoczątki) etaliczne Gdy średnica nanoczątki przekracza.5-3 n (dla Ag i Au: 59 atoów/n 3 ), to jej właściwości tają ię powiązane z właściwościai dużych objętości (bulk) etalu. Wśród właności optycznych i pektralnych takich nanoczątek najbardziej charakterytyczne jet wytępowanie rezonanu plazonowego. Przejawia ię on w potaci wzożonej aborpcji i wzożonego rozprazania światła w paach pektralnych o zerokości kilkudzieięciu n, z reguły w UV-Vi. Plazon Powtaje w objętości i przy powierzchni przewodnika, wzbudzany pole elektryczny fali świetlnej o czętości zbliżonej do czętości drgań włanych gazu elektronowego. +σ E x przeunięcie gazu elektronowego względe nieruchoych rdzeni atoów _ -σ Przeunięcie elektronów znajdujących ię w pewnej objętości powoduje wytąpienie pola elektrycznego pochodzącego od nadiarowych ładunków na powierzchniach, zawracającego przeunięte ładunki do położenia równowagi. σ E = = [ e( xns) ] / S ne = x Elektrony wykonują więc ruch haroniczny: d x ne ne = ee = x dt ω p = 7

8 Pole elektryczne o czętości ω p (i czętościach zbliżonych) powoduje wytąpienie rezonanowych ocylacji gętości elektronowej. Rzecz a ię jednak tak proto jedynie w plazie (zjonizowany gazie). W etalach, a zczególnie ilnie w półprzewodnikach, elektrony nie ą całkie wobodne a w ich ruchu przejawiają ię ich właściwości takie jak aa efektywna, ruchliwość, średnia droga wobodna itp., a także ograniczenia przetrzenne (kwantowanie roziarowe). Ponadto czętość plazonowa zależy od kztałtu i roziarów bryłki etalu. Zadanie: Obliczyć czętość plazonową rebra wg odelu elektronów wobodnych. e = C, = C /N, = kg, 59 atoów/n 3. Uwaga: wynik jet zawyżony ok. dwukrotnie jeżeli założyy, że koncentracja elektronów wobodnych jet równa koncentracji atoów. Aborpcja światła przez nanoczątki etaliczne Swiatło przechodzące przez zawieinę zawierającą w jednotce objętości N czątek etalicznych ulega ołabieniu wkutek aborpcji jego energii we wnętrzu czątek. Jeżeli intenywność padającej wiązki światła wynoi I, to na drodze d zniejza ię do wartości I, przy czy: A = log I I = 1 N C d.33 π C = Re n + k k = π λ n ( n + 1) ( a b ) gdzie jet przenikalnością dielektryczną ośrodka otaczającego czątki (np. cieczy), zaś a n oraz b n ą funkcjai Ricattiego-Beela dla arguentu zależnego od proienia czątek R oraz od długości fali światła λ. Zaiat wielkości C wygodniej jet używać olowego wpółczynnika ektynkcji odnieionego do olowego tężenia etalu wytępującego w potaci czątek koloidalnych: n 8

9 3 1 V C σ [M c ] = 3 (M oznacza ol/litr) 4π.33 R gdzie V [c 3 /ol] jet objętością olową etalu. Według elektrodynaiki klaycznej (Mie 198) dla czątek ałych, dla których kr << 1, dobry przybliżenie dla wielkości C jet wzór: C π = λ 3 3/ 4 R '' ( ' + ) + ( '') = + i jet zepoloną przenikalnością dielektryczną czątek ich funkcją dielektryczną. Barwa koloidów etalicznych wynika ze wzożonej aborpcji światła, która wytępuje gdy =. Gdy czątki ą pokryte wartwą dielektryczną o przenikalności to: C = 4πR k I ( )( ) ( )( )( ) + 1 g + ( + )( + ) + ( 1 g)( )( ) g - ułaek objętości czątek przypadającej na powłokę, R - proień czątki wraz z powłoką, i ą przenikalnościai ośrodka i powłoki. W etalach (Au, Ag, Pt, Al,...) aborpcja w zakreie pektralny ięgający czętości plazowej wynika z właności wobodnych elektronów, a funkcja dielektryczna dla czętotliwości optycznych jet dobrze opiywana przez teorię Drudego. Według tej teorii: ' ω = p ω ω + ω ( pω d '' = ) d ω ω + ω d gdzie jet graniczną przenikalnością dielektryczną dla wyokich czętości (powiązaną z przejściai iędzypaowyi i w powłokach wewnętrznych atoów) a ω p jet czętością plazową (por. powyżej): 9

10 ω p = ne a wielkość ω d a związek z tłuienie ruchu elektronów ( tarcie ) i zależy od średniej drogi wobodnej R b i od prędkości elektronów o energii Feriego (v F ): ω = d v F R b Powyżej zdefiniowane wielkości odpowiadają ruchowi elektronów w nieograniczonej bryle etalu. Gdy jednak proień czątki etalicznej R taje ię niejzy od średniej drogi wobodnej, to elektrony ą dodatkowo rozprazane na ograniczającej ich ruch powierzchni, średnia droga wobodna ulega króceniu i w powyżzy wzorze w iejce R b należy podtawić niejzą efektywną wartość średniej drogi wobodnej R ef z wzoru: 1 R 1 = + R 1 ef R b W ten poób efektywna wartość drogi wobodnej wpływa na wartość ω p i pośrednio na funkcję dielektryczną i, oraz na pao aborpcji nanoczątek w topniu zależny od ich roziaru. 1