Metody analizy termicznej połączone z analizą produktów gazowych (TG-DSC-MS)

Transkrypt

1 Metody analizy termicznej połączone z analizą produktów gazowych (TG-DSC-MS) Barbara Małecka* Wstęp Analiza termiczna to zespół metod badania zmian wybranych właściwości fizykochemicznych substancji pod wpływem zmian temperatury. Niekiedy w czasie badania zmienia się równocześnie otaczające środowisko (np. ciśnienie, skład chemiczny atmosfery) lub wprowadza działanie czynników takich jak naprężenia mechaniczne, pola elektryczne czy magnetyczne. Metody analizy termicznej pozwalają określić zmiany stanu badanej substancji z temperaturą w warunkach danego pomiaru. Metody te wykorzystywane są do badania reakcji chemicznych i przemian fazowych zachodzących w czasie ogrzewania substancji. Niektóre z nich pozwalają również wyznaczać parametry termodynamiczne i kinetyczne reakcji. Część z tych metod okazała się przydatna do jakościowego i ilościowego określania składu fazowego i chemicznego substancji. Analiza termiczna służy też do określania składu fazowego i czystości surowców oraz badania reakcji wysokotemperaturowych związanych z wytwarzaniem wielu tworzyw. Pozwala wyznaczyć trwałość termiczną materiałów. Interpretacja wyników badań termoanalitycznych nie przedstawia zasadniczych trudności, jeżeli badany proces przebiega przez dobrze rozdzielone etapy, a stechiometria reakcji i skład reagentów (substratów, produktów pośrednich i końcowych) jest dobrze znany. Jednak takie procesy w rzeczywistości występują niezwykle rzadko. Najczęściej spotykamy się z sytuacją, gdy temperaturowe zakresy różnych etapów badanego procesu nakrywają się częściowo lub całkowicie, a w przypadku układów wieloskładnikowych skład produktów w fazie gazowej jest nieznany. Przedstawione trudności interpretacyjne stały się przyczyną użycia, łącznie z metodami termoanalitycznymi, innych metod umożliwiających analizę wydzielanych podczas reakcji gazów, na przykład spektrometrii masowej (MS). Pozwala ona na ciągłe monitorowanie składu gazu nad próbką podczas całego przebiegu procesu, dzięki połączeniu on-line aparatury termoanalitycznej (termowagi, kalorymetru skaningowego, dylatometru) ze spektrometrem. Jest to metoda szybka pomiar widma trwa ułamki sekund, co umożliwia korelację z wynikami termoanalitycznymi, oraz charakteryzuje się wysoką czułością (można wykryć gaz na poziomie ppm) oraz szerokim zakresem analitycznym. Dzięki zastosowaniu metod sprzężonych uzyskuje się, oprócz informacji ilościowych (zmiana masy, ciepło procesu), również informacje jakościowe, odnośnie do składu chemicznego produktów gazowych. Co więcej, można znaleźć bezpośrednie związki między każdym z etapów procesu a składem produktów gazowych, a tym samym można formułować wnioski odnośnie do mechanizmu procesu. Zastosowanie sprzężonych metod analizy termicznej w celu detekcji i analizy wydzielanych składników lotnych wymaga określenia szeregu wymagań i warunków, takich jak: warunki przepływu gazu w połączonych instrumentach, progi detekcji dla wydzielanych gazów, znaczenie czasu odpowiedzi i rozdzielczości układu analizującego gaz, zakres temperatur i rodzaj próbek do badania, korelacja pomiędzy danymi otrzymanymi z różnych układów detekcyjnych, interpretacja wyników, możliwość kalibracji i analizy ilościowej. W niniejszym tekście podjęta zostanie próba opisu metod łączonych oraz ich możliwości analitycznych. Stosowane metody badań Termograwimetria (TG) Termograwometria polega na rejestrowaniu zmian masy substancji w czasie ogrzewania lub chłodzenia w funkcji czasu oraz temperatury. Urządzenie używane do tego celu nosi nazwę termowagi i składa się z wagi, do której szalki przymocowany jest tygiel z badaną próbką, umieszczony w piecu elektrycznym. Temperatura pieca może zmieniać się liniowo z określoną szybkością bądź według dowolnie zadanego programu. Należy zwrócić uwagę, że pomiary termograwimetryczne są realizowane w warunkach dynamicznych, czasem daleko odbiegających od stanu równowagi termodynamicznej, zwłaszcza przy stosowaniu dużych szybkości ogrzewania. Jako wynik badania termograwimetrycznego uzyskuje się krzywą, stanowiącą zależność zmian masy m analizowanej próbki w funkcji temperatury T, m = f(t) lub czasu t, m = f(t). Jeżeli temperatura zmieniała się liniowo w funkcji czasu, obie te krzywe 6

2 TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY są identyczne. Dla pomiaru wykonywanego w warunkach liniowo zmiennej temperatury, często oblicza się zróżniczkowaną krzywą TG, tzw. krzywą DTG (ang. differential themogravimetric curve), która umożliwia niekiedy zaobserwowanie procesów niewidocznych na krzywych TG [1]. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Różnicowa kalorymetria skaningowa (ang. differential scanning calorimetry, DSC) to metoda badawcza, w której ogrzewa się próbkę według pewnego reżimu temperaturowego i mierzy różnicę między strumieniami ciepła przepływających od pieca do próbki badanej i od pieca do próbki odniesienia. Używa się do tego różnicowych kalorymetrów skaningowych, działających albo na zasadzie przepływu ciepła (ang. heat flux DSC) albo kompensacji mocy (ang. power compensation DSC). Wynikiem pomiaru realizowanego techniką DSC jest krzywa DSC, czyli zależność mierzonej wartości różnicy strumieni cieplnych Ф, od czasu (lub temperatury). Metoda ta pozwala na oz naczanie zależności ciepła właściwego substancji w fazach skondensowanych od temperatury oraz oznaczanie ciepła przemian fizycznych i chemicznych materiałów [1]. Spektrometria masowa (MS) Spektrometria mas (ang. mass spectrometry, MS) to technika analityczna pozwalająca na dokładny pomiar masy atomu lub cząsteczki za pomocą spektrometru masowego [2]. Istota metody polega na tym, że zjonizowane atomy lub cząsteczki badanej substancji są rozdzielane w spektrometrze ze względu na wartość stosunku m/z (m - masa, z - ładunek jonu), a następnie rejestrowane w postaci prądów jonowych. Aby wykonać analizę stałej próbki w spektrometrze masowym należy najpierw przeprowadzić ją w stan gazowy. W przypadku sprzężonych metod analizy termicznej i spektrometrii masowej analizuje się produkty gazowe wydzielające się z próbki w trakcie jej ogrzewania. Analizowany gaz wprowadzany jest do źródła jonów, przy wykorzystaniu różnicy ciśnień między układem wprowadzania próbki a źródłem jonów. W źródle jonów badany gaz jest jonizowany za pomocą np. wysokoenergetycznych elektronów lub jonów wtórnych. W metodach sprzężonych powszechnie stosuje się analizatory gazów, gdzie jonizuje się próbkę elektronami, z kwadrupolowym analizatorem mas, który wykorzystuje odpowiednio dobrany potencjał pola elektrycznego do separacji jonów o różnych masach. Z analizatora mas jony o znanym stosunku m/z są kierowane do detektora, gdzie następuje pomiar wartości prądu jonowego związanego z jonami o konkretnym m/z. Im większa zawartość danych jonów w badanej próbce, tym prąd jonowy jest większy. W efekcie, jako wynik pomiaru otrzymuje się wartości prądu jonowego dla różnych analizowanych wartości m/z, czyli tzw. 7

3 widmo mas. Często, zamiast bezwzględnych wartości prądu jonowego, podawane są względne intensywności sygnałów pochodzących od poszczególnych jonów, obliczone jako stosunek wartości prądu jonowego danego jonu do maksymalnej wartości prądu jonowego w danym pomiarze. Widma mas różnych związków są zebrane w postaci atlasów widm. Szeroką bazę widm udostępnia poprzez stronę internetową amerykański National Institute of Standards and Tehnology: webbook.nist.gov. Urządzenia pomiarowe Warunki przepływu gazu przez termowagę oraz przez złącze termowaga-analizator gazów mają istotny wpływ na charakter otrzymywanych wyników. Główne aspekty przepływu gazów w termowadze dotyczące metod łączonych to: objętość i geometria komory pieca, szybkość przepływu gazu nośnego, charakterystyka przepływu gazu, wpływ temperatury i gradientu temperatury na przepływ gazu, występowanie zjawiska konwekcji, dystrybucja wydzielanych gazów w gazie nośnym, sposób połączenia termowagi z analizatorem gazów. Głównym celem połączonych metod analizy gazów powinna być pełna detekcja i analiza wszystkich gazów wydzielanych z badanej próbki. Aby to osiągnąć, należy unikać utraty gazu przez jego kondensację na zimnych częściach aparatury, obniżenia czułości detekcji ze względu na duże rozcieńczenie w gazie nośnym, zmniejszenia rozdzielczości czasowej i temperaturowej z powodu czasu transferu gazu, mieszania gazu wydzielanego z gazem nośnym na drodze dyfuzji i w warunkach niekontrolowanego przepływu oraz zmian składu gazu w interfejsie łączącym termowagę i spektrometr. Przepływ gazu w wagach pionowych Bezpośredni pionowy przepływ gazu nośnego powinien być zabezpieczony przed niekontrolowanym przepływem konwekcyjnym, dlatego zwykle w komorze pieca umieszcza się ekrany radiacyjne. Można w takich warunkach zastosować małe szybkości przepływu gazu, gdyż wydzielające się gazy również przepływają pionowo do góry. Pozwala to na zwiększenie szybkości transferu gazu do analizatora przy jednoczesnym niewielkim rozcieńczeniu analizowanego gazu. Przepływ gazu w wagach poziomych Laminarny przepływ gazu w wadze poziomej może być nieznacznie zakłócony przez przepływ konwekcyjny, zwłaszcza przy zastosowaniu niskich szybkości przepływu gazu nośnego. Z kolei zbyt duże szybkości przepływu mogą obniżyć szybkość wymiany ciepła przez warstwy laminarne gazu i doprowadzić do wystąpienia znacznych gradientów temperatury. Dystrybucja wydzielonego gazu w gazie nośnym Dystrybucja wydzielonego gazu w gazie nośnym zależy od stosunku objętości tych gazów, charakteru przepływu oraz współczynników dyfuzji gazów. Stosunek objętości gazów można wyznaczyć znając ilość wydzielonego gazu (np. na podstawie ubytku masy), czas jego wydzielania oraz szybkość przepływu gazu nośnego. Efekty związane z dyfuzją odpowiedzialne za mieszanie się gazów zależą od rodzaju tych gazów oraz od czasu transferu do analizatora gazów. TG-DSC-MS Obecnie na rynku istnie szereg dostępnych rozwiązań połączenia aparatur termoanalitycznych ze spektrometrem masowym. Zwykle stosuje się połączenie termowagi (TG) lub termowagi z jednoczesnym pomiarem ciepła reakcji (TG-DTA lub TG-DSC) z kwadrupolowym spektrometrem masowym. W większości przypadków eksperymenty prowadzi się w przepływie gazu nośnego w układzie otwartym do otoczenia przy ciśnieniu atmosferycznym. W takiej sytuacji interfejs łączący termowagę i spektrometr masowy jest układem obniżającym ciśnienie w jednym lub dwóch etapach. Najczęściej stosuje dwustopniowy układ redukcji ciśnienia gazu. Próbka analizowanego gazu jest transportowana z termowagi do spektrometru poprzez kapilarę (rys. 1) lub przez tzw. skimmer, układ pobierania gazu umiejscowiony tuż nad naczyńkiem z próbką, z której wydziela się gaz (rys. 2). Jak wspomniano wcześniej, jest bardzo istotne aby na drodze gazu do analizatora nie występowały miejsca o niskiej temperaturze, gdzie analizowany gaz mógłby kondensować. Dlatego wszystkie części znajdujące się na drodze gazu powinny być ogrzewane. Kapilara jest zwykle wykonana ze szkła kwarcowego i umieszczona w płaszczu grzejnym, który może być ogrzany Temperatura Kapilara Próbka Wkładka kwarcowa Piec Gaz nośny Rys. 1. Połączenie termowagi ze spektrometrem masowym przez kapilarę (przedruk za zgodą TA Instruments) 8

4 TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY Analizator kwadrupolowy Źródło jonów 10-1 mbar 10-5 mbar dbywalnie krótki czas w stosunku do najczęściej stosowanych programów temperaturowych w analizie termicznej. Jak wynika z przedstawionego opisu, w spektrometrze analizuje się tylko drobną część wydzielanego gazu, dlatego bardzo ważne jest, aby stanowiła ona reprezentatywną próbkę tego gazu. Skimmer Otwór Próbka Piec Uchwyt próbki Gaz nośny Rys. 2. Połączenie termowagi ze spektrometrem masowym przez skimmer (przedruk za zgodą Netzsch) do temperatury C (zależnie od typu aparatu). Kapilara ma długość około 90 cm. Skimmer znajduje się wewnątrz komory pieca, czyli znajduje się w temperaturze zbliżonej do temperatury procesu, a droga gazu od próbki do spektrometru wynosi ok. 12 mm. Ponieważ pomiary wykonuje się w zmieniającej się temperaturze, więc temperatura gazu, który ma przedostać się przez kapilarę bądź otwór też się zmienia, a co za tym idzie, zmienia się jego lepkość i w konsekwencji przepuszczalność kapilary lub otworu. Im wyższa temperatura tym wyższa przepuszczalność otworu. Średnica kapilary lub otworu skimmera powinna być dostosowana do pojemności pompy rotacyjnej i umożliwiać przepływ laminarny gazu przy obniżaniu ciśnienia od 10 3 mbar (ciśnienie atmosferyczne) do 10-1 mbar. Ten warunek jest spełniony przy średnicy około 100 mm. Drugi etap obniżania ciśnienia do 10-5 mbar osiąga się przez otwór o średnicy mm, pomiędzy komorą wstępną a źródłem jonów. Odległość pomiędzy próbką a pierwszym układem obniżania ciśnienia ma najbardziej istotne znaczenie z punktu widzenia czasu odpowiedzi. Czas przepływu gazu przez pierwszy i drugi układ obniżania ciśnienia jest zaniedbywalnie mały w stosunku do czasu transferu gazu do pierwszego układu obniżania ciśnienia. Czas transferu, t, przez kapilarę można oszacować na podstawie zależności: t = gdzie L długość kapilary, A przekrój kapilary, Q objętościowy przepływ gazu nośnego. Dla standardowej kapilary o długości 1 m, średnicy 0,15 mm oraz szybkości przepływu 4,5 cm 3 min -1, czas transferu gazu przez kapilarę wynosi 0,24 s. Jest to zanie- LA Q 1013 mbar (1) Interpretacja wyników badań wykorzystujących połączone metody TG-DSC-MS Pomiary TG-DSC-MS wykonuje się w ten sposób, że rozpoczyna się zbieranie danych z termowagi równocześnie z danymi ze spektrometru masowego. W efekcie uzyskuje się informacje w postaci zestawów danych: czas temperatura masa strumień ciepła (TG = f(t), DSC = f(t), T = f(t) oraz czas prąd jonowy (I m/z = f(t)), przy czym osie czasowe wszystkich tych zależności są zaczepione w tym samym punkcie t = 0. Jeżeli dysponuje się programem komputerowym, który potrafi połączyć wyniki z analizy termicznej z wynikami ze spektrometrii masowej, opracowanie wyników od strony ilościowej jest łatwiejsze. Jeżeli nie dysponuje się takim programem, można, korzystając z ogólnie dostępnych programów do wykonywania wykresów bądź obróbki matematycznej wyników, opracować samodzielnie otrzymane dane. Sposób zaprezentowania wyników z połączonych metod TG-DSC-MS oraz ich interpretacja zostanie tutaj przedstawiona na przykładzie pomiaru rozkładu termicznego uwodnionego octanu kadmu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O, wykonanego na aparaturze SDT 2960 TA Instruments połączonej z analizatorem gazów QMS 300 Thermostar, Balzers (badania własne Autorki). Pomiar prowadzono w helu, z szybkością ogrzewania b = 5 C min -1. Analiza gazów odbywała się w trybie skanowania wartości m/z w zakresie 10 do 100. Zastosowanie takiego sposobu detekcji jest szczególnie korzystne w sytuacji, gdy nie wiadomo z góry, jakie mogą być gazowe produkty reakcji. Oczywiście można skanować znacznie szerszy zakres wartości m/z, o ile jest to uzasadnione z punktu widzenia badanego procesu. Jedynym ograniczeniem są możliwości spektrometru. W przypadku spektrometru kwadrupolowego używanego w przytoczonym pomiarze zakres ten nie może przekraczać m/z = 300. Jeżeli znane są gazowe produkty rozkładu, można monitorować tylko prądy jonowe od wybranych m/z, w tzw. modzie kanałowym. Rys. 3. przedstawia wyniki badań termoanalitycznych rozkładu termicznego uwodnionego octanu kadmu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O w helu oraz wyniki analizy próbki gazu wydzielonego w temperaturze 85 i 272 C, wykonanej za pomocą spektrometru masowego. Przebieg linii ubytku masy oraz towarzyszącej mu krzywej DSC, opisującej efekty cieplne procesu, wskazuje na dużą złożoność zachodzących reakcji. Ubytek masy do 100 C wynika z wydzielenia wody krystalizacyjnej z hydratu, co potwierdza spektrometryczna analiza gazów z temperatury 85 C. Widmo masowe gazów z tej 9

5 a więc mieszczącą się w zakresie temperatur rozkładu octanu kadmu, paruje. Jednak nie wyparowuje on całkowicie. Analiza fazowa pozostałości po rozkładzie wykazała, że stanowi ona CdO. Jednocześnie na krzywej DSC obserwujemy cztery endotermiczne efekty towarzyszące rozkładowi bezwodnego octanu kadmu. W wyjaśnieniu szczegółowego przebiegu tej reakcji pomocna będzie analiza produktów gazowych rozkładu. Widmo masowe gazów z temperatury 272 C składa się z wielu linii. Można by się spodziewać, że rozkład termiczny Cd(CH 3 COO) 2 będzie przebiegał z wydzieleniem m.in. takich produktów gazowych, jak CO 2 i H 2 O. Sygnały spektrometryczne charakterystyczne dla tych gazów zawiera widmo z 272 C. Zawiera ono jednak również inne linie, co oznacza, że rozkład biegnie z wydzieleniem jeszcze innych gazów. Rys. 3. Wyniki analizy termicznej (TG i DSC) dla rozkładu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O w helu, szybkość ogrzewania 5 C min -1, oraz analizy gazów z temperatur 85 i 272 C przy użyciu spektrometru masowego (widmo normalizowane) temperatury zawiera linie charakterystyczne dla widma masowego wody, tzn. dla m/z = 18, 17 i 16. Linie dla m/z = 17 i 16 pochodzą od jonów OH + oraz O +, które powstają jako wynik fragmentacji jonu molekularnego H 2 O + (tabela 1). Obok tych linii w widmie występują również linie dla m/z = 14, 28 i 32. Są to linie odpowiadające jonom: N +, N 2 +, O 2 + pochodzącym z powietrza. Co prawda badanie wykonywane było w helu, jednak zawsze, nawet w bardzo czystym helu występuje pewna minimalna zawartość tlenu i azotu. Hel może również zawierać minimalną ilość pary wodnej. Widmo z temperatury 85 C zawiera też linię m/z = 43 o niewielkiej intensywności, co mogłoby świadczyć o wydzielaniu się jeszcze jakiegoś gazu, dla którego linia m/z = 43 jest najbardziej intensywna. W temperaturze około 250 C bezwodny octan kadmu zaczyna się rozkładać, a koniec zmian masy przypada na 500 C. Obliczony na podstawie krzywej TG ubytek masy próbki wynosi 74%. Teoretyczny ubytek masy Cd(CH 3 COO) 2 przy rozkładzie do metalicznego kadmu wynosi 57,8%. Taki wynik świadczy o utracie nie tylko wszystkich grup octanowych, ale również o utracie kadmu. Można to wytłumaczyć przyjmując, iż rozkład Cd(CH 3 COO) 2 w helu prowadzi do metalicznego kadmu. Następnie kadm, który posiada temperaturę topnienia 321 C, Rys. 4. Wyniki TG i DSC dla rozkładu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O w helu, szybkość ogrzewania 5 C min -1, oraz zarejestrowane prądy jonowe dla wybranych m/z 10

6 TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY Aby stwierdzić, na podstawie otrzymanego widma, jakie jeszcze gazy wydzielają się podczas rozkładu, trzeba wykonać żmudną pracę, polegającą na porównaniu widma doświadczalnego z widmami gazów z biblioteki widm. Oczywiście niesłychanie pomocne jest przeanalizowanie badanej reakcji z punktu widzenia chemicznego i ograniczenie możliwych gazowych produktów rozkładu do niewielkiej grupy. Jakościowa interpretacja wyników analizy gazów jest łatwiejsza, jeżeli przedstawimy je nie w postaci widm masowych z danej temperatury, lecz w postaci zmian wartości prądów jonowych dla zaobserwowanych wartości m/z w funkcji temperatury, co przedstawia przykładowo rys. 4. W tym miejscu należy zauważyć, że analizę prądów jonowych należy przeprowadzić po odjęciu prądów tła. Dla każdego m/z spektrometr kwadrupolowy zawsze rejestruje pewne wartości prądu tła. Zwykle są one na poziomie szumu i posiadają wartości rzędu 0,1 pa, Jednak w przypadku prądów dla m/z = 18, 28, 32, a więc odpowiadających H 2 O +, N 2 + i O 2 +, mogą one mieć wartości wyższe, gdyż często gaz nośny zawiera te gazy na ściśle zdefiniowanym poziomie. W sposób oczywisty odnosi się to również do prądu dla m/z odpowiadającego gazowi nośnemu. W każdym przypadku należy wyznaczyć linię odpowiadającą prądowi tła w całym zakresie temperatur dla danego pomiaru, a następnie należy odjąć wartości prądu tła od zmierzonych wartości prądu jonowego. Przykład takiej procedury pokazany jest na rys. 5. Linia prądu tła, I tło, to najczęściej linia prosta wyznaczona przez minimalne wartości prądów dla danego m/z przed i po reakcji związanej z wydzielaniem produktów gazowych. Jeżeli prąd tła można przedstawić równaniem linii prostej: (I tło ) i = at i + b, gdzie i to numer kolejnego punktu pomiarowego, to obliczenie linii prądu jonowego I i Rys. 5. Prąd jonowy I dla m/z = 28 przed i po odjęciu prądu tła 11

7 z uwzględnieniem prądu tła polega na wykonaniu następującego działania: I i = (I pom ) i (I tło ) i gdzie (I pom ) i oznacza wartość prądu jonowego w punkcie i z pomiaru. W analizowanym przypadku stwierdzono zmiany wartości prądów jonowych w toku reakcji dla m/z = 12, 15, 16, 17, 18, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 44, 45, 57, 58, 59, i 60. Teraz należy przyporządkować zaobserwowane sygnały do konkretnych gazów, jakie mogły się wydzielać. Jak wspomniano, przydatne są dodatkowe informacje odnośnie do możliwych sposobów przebiegu reakcji, a co za tym idzie, co do wydzielających się gazów. W omawianym przypadku spodziewano się powstawania CO 2 i wody. Aby to potwierdzić, trzeba sprawdzić, czy prądy jonowe dla wartości m/z odpowiadających widmom masowym CO 2 i H 2 O występują w widmie masowym wydzielonego gazu. Porównując otrzymane wyniki z tabelą 1 widać, że woda i dwutlenek węgla mogą stanowić składniki wydzielonego gazu. Ale czy takie porównanie stanowi stuprocentowy dowód na obecność gazów w analizowanej mieszaninie? W przypadku H 2 O odpowiedź brzmi tak, gdyż w tym właśnie przypadku sygnał m/z = 18 i towarzyszący mu sygnał m/z = 17 jest specyficzny dla wody. Można dodatkowo porównać profil prądu jonowego dla m/z = 17 oraz profil krzywej, otrzymanej przez pomnożenie prądu jonowego m/z = 18 przez 21%, czyli względną intensywność sygnału dla m/z = 17. Jeżeli obecność m/z = 17 jest wyłącznie konsekwencją fragmentacji cząsteczek H 2 O, obie linie powinny się pokryć. Rys. 6 pokazuje wynik takiej operacji. Jak widać linie I 17 (prąd jonowy dla m/z = 17) oraz 21% I 18 (21% wartości prądu jonowego m/z = 18) dokładnie się pokrywają. Jest to dowód na to, że wydziela się woda i dodatkowo, że cały prąd jonowy I 17 jest objaśniany przez fragmentację H 2 O. Tabela. 1. Widma masowe związków [3] Widmo masowe Związek m/z (względna intensywność sygnału) H 2 O 16(0,9), 17(21), 18(100) CO 2 12(8,7), 16(9,6), 28(9,8), 44(100) 27(43), 28(58), 29(100), 39(19), 41(13), C 3 H 8 43(23), 44(27) 14(26), 15(65), 26(14), 29(100), 42(12), (CH 2 ) 2 O 43(16), 44(65) CH 3 CHO 14(11), 15(37), 29(100), 42(12), 15(23), 25(0,8), 26(3,4), 27(5,6), 28(1,0), 29(3,9), 37(1,7), 38(2,1), 39(4,1), 41(1,8), (CH 3 ) 2 CO 42(9,0), 43(100), 44(3,4), 45(0,3), 57(1,5), 58(64), 59(2,9) 15(17), 16(2,2), 18(2,7), 28(4,0), 29(8,4), CH 3 COOH 41(3,4), 42(13), 43(100), 44(2,4), 45(90), 60(75) Rys. 6. Porównanie prądu jonowego dla m/z = 17 (I 17 ) oraz 21% prądu jonowego dla m/z = 18, I 18, otrzymanych dla rozkładu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O Potwierdzenie, że prąd m/z = 44 w widmie masowym wydzielanych gazów pochodzi od CO 2 wymaga znacznie głębszej analizy. W przypadku badanej reakcji rozkładu termicznego Cd(CH 3 COO) 2, gazy, jakie powstają mogą składać się tylko z węgla, wodoru i tlenu. Z przeglądu bazy widm masowych wynika, iż takich związków, które mogą posiadać masę cząsteczkową 44 jest zaledwie kilka i są to: CO 2, propan C 3 H 8, tlenek etylenu (CH 2 ) 2 O oraz aldehyd octowy CH 3 CHO. Prąd I 44 może być sumarycznym prądem od wszystkich jonów obdarzonych masą 44. Obecność C 3 H 8 w powstających gazach należy z góry odrzucić, gdyż reszty kwasów karboksylowych nie rozkładają się z wydzieleniem węglowodorów. Co do pozostałych gazów, tlenku etylenu i aldehydu octowego ich utworzenie jest teoretycznie możliwe. Przyjrzyjmy się uważnie widmom masowym tych związków (tabela 1). Zauważmy, że najsilniejszy sygnał w ich widmach pochodzi od m/z = 29 (podobnie w widmie C 3 H 8 ). Tymczasem otrzymane wyniki wyraźnie wskazują, że sygnał od m/z = 44 jest ponaddwudziestokrotnie silniejszy niż m/z = 29. Należy wyciągnąć wniosek, iż jedynym gazem, który może dać tak duży wkład do prądu jonowego I 44 jest dwutlenek węgla. Jednak na tym etapie opracowania wyników nie można jednoznacznie wykluczyć, że aldehyd octowy i tlenek etylenu nie są gazowymi produktami rozkładu grup octanowych. W widmie masowym wydzielanych gazów stwierdzono obecność bardzo intensywnego sygnału pochodzącego od jonu obdarzonego masą 58 oraz, znacznie słabszego, jonu o masie 59. Wzajemna intensywność tych sygnałów na przestrzeni całego pomiaru, wynosząca I 59 /I 58 = 0,045 (jak można obliczyć na podstawie danych tabeli 1 stosunek I 59 /I 58 = 0,0453) oraz praktycznie identyczny profil obu linii, co ilustruje rys. 7, pozwoliły na stwierdzenie, że jednym z produktów gazowych rozkładu jest aceton (CH 3 ) 2 CO. Aceton, jako produkt gazowy rozkładu 12

8 TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY Rys. 7. Porównanie prądu jonowego dla m/z = 59, I 59, z 4,5% prądu jonowego dla m/z = 58 (I 58 ) otrzymanych dla rozkładu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O Cd(CH 3 COO) 2, tłumaczy również obecność wielu innych linii stwierdzonych w widmie masowym wydzielanego gazu. Z kolei obecność sygnału dla m/z = 60 jednoznacznie wskazuje na obecność jonu molekularnego kwasu octowego, a nieznaczna intensywność prądu pochodzącego od tego jonu wskazuje, iż ilość powstającego kwasu jest niewielka. Stwierdzony wyraźny sygnał od m/z = 32 dowodzi wydzielania się tlenu podczas rozkładu. Porównajmy profile linii prądów jonowych przedstawionych na rys. 4. Łatwo zauważyć, że różnią się one od siebie w sposób istotny, co pozwala wnioskować, iż wydzielanie gazów, którym można przypisać obserwowane m/z, zachodzi w wyniku różnych procesów. Aceton wydziela się głównie w początkowej fazie rozkładu, a maksimum szybkości wydzielania przypada na temperaturę około 260 C, natomiast zasadnicza część dwutlenku węgla wydziela się później, a maksimum wydzielenia zachodzi w temperaturze około 280 C. Obserwuje się również wydzielenie niewielkich ilości CO 2 w temperaturze około 450 C. Przedstawione powyżej wyniki doprowadziły w rezultacie do zaproponowania następującego schematu przebiegu reakcji rozkładu Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O (w nawiasach podano zakresy temperatur dla poszczególnych reakcji): W celu przeprowadzenia analizy jakościowej otrzymanych wyników połączonych metod TG, DSC i MS posługujemy się bezwzględnymi sygnałami otrzymanymi w pomiarach. Jednak do przedstawienia wyników, na przykład, w publikacji wygodniej jest posługiwać się danymi normalizowanymi. Taki sposób prezentacji wyników ilustruje rys. 8, pokazujący rezultaty badań rozkładu termicznego uwodnionego azotanu(v) manganu(ii). Niektóre aparaty dostarczane są z oprogramowaniem, które umożliwia łatwą prezentację wyników w takiej postaci. Jeżeli nie dysponuje się odpowiednim programem, można samodzielnie, używając arkusza kalkulacyjnego, dokonać normalizacji danych. Przypomnijmy, że normalizacja prądu jonowego polega na przedstawieniu prądu jonowego jako stosunku I(T i )/I max, gdzie I(T i ) oznacza chwilowe obserwowane natężenie prądu jonowego dla danej wartości m/z, zaś I max jest maksymalnym natężeniem prądu odnotowanym w całym pomiarze dla tego samego stosunku m/z. (I n ) i = I(T i ) I max Wykorzystanie wyników TG-MS do analizy kinetycznej reakcji Rejestracja prądów jonowych w funkcji temperatury, I q (T), pozwala na jakościowe określenie produktów reakcji rozkładu w jej poszczególnych etapach, jak też pozwala na ilościową ocenę stopnia wydzielenia danego produktu gazowego, a q (T), Reakcje pierwotne: Cd(CH 3 COO) 2 2H 2 O Cd(CH 3 COO) 2 + 2H 2 O ( C) Cd(CH 3 COO) 2 Cd + CH 3 COCH 3 + CO 2 + ½ O 2 ( C) Cd(CH 3 COO) 2 CdCO 3 + CH 3 COCH 3 ( C) Reakcje wtórne: CH 3 COCH 3 + 2O 2 CH 3 COOH + CO 2 + H 2 O ( C) CH 3 COCH 3 + 4O 2 3CO 2 + 3H 2 O ( C) CdCO 3 CdO + CO 2 ( C) Rys. 8. Przykład prezentacji wyników TG-DTA 4 -MS z danymi normalizowanymi dla rozkładu Mn(NO 3 ) 3 2H 2 O w helu (linia ciągła) i w powietrzu (linia przerywana) badania Autorki 13

9 do chwili, w której próbka osiągnęła temperaturę T. Ilościowe określenie stopnia wydzielenia danego produktu gazowego oparte jest na założeniu, że wartości prądów jonowych są proporcjonalne do stężeń gazów, od których te jony pochodzą. W takiej sytuacji można przyjąć, że pola powierzchni pod odpowiednimi prądami jonowymi I q (T), po uwzględnieniu korekcji temperaturowej, odpowiadają całkowitej ilości wydzielonego produktu gazowego. W związku z tym założeniem można napisać równanie opisujące stopień rozkładu ze względu na poszczególne, wydzielające się gazy jako: α q (T) = τi q (τ)dτ T 0 T k τi q (τ)dτ 0 gdzie: I q prąd jonowy q +, T temperatura chwilowa, T k temperatura końca reakcji. Wyrażenie na a q (T) wynika ze związku pomiędzy ciśnieniem parcjalnym gazu, p q, w mieszaninie a natężeniem prądu jonowego, I q (T), rejestrowanego przez spektrometr masowy, p q = k q T I q (T) (k q współczynnik zależny od rodzaju gazu) [4]. Wykorzystanie wyników analizy TG-MS do analizy kinetycznej reakcji zostanie przedstawione na przykładzie rozkładu termicznego CoC 2 O 4 2H 2 O (badania własne Autorki [5]). (2) Rys. 10. Rozkład CoC 2 O 4. Prądy jonowe CO i CO 2 a) wartości bezwzględne b) normalizowane Rys. 9. przedstawia wyniki analizy TG, DTA i MS otrzymane dla rozkładu CoC 2 O 4 2H 2 O w helu. Rozkład ten zachodzi w dwóch zasadniczych etapach. Pierwszy etap, dehydratacja, nie zachodzi jednak całkowicie, gdyż w drugim etapie obserwuje się wydzielanie niewielkich ilości wody (niewielkie podniesienie na linii prądu jonowego H 2 O + ). W drugim etapie wydzielają się CO i CO 2. W produkcie końcowym, obok metalicznego Co, znajduje się średnio 25% wagowych CoO. Dodatkowo obserwuje się zasadnicze różnice w wydzielaniu CO i CO 2 powstających w czasie rozkładu. Prąd jonowy CO + jest dużo mniejszy niż prąd jonowy CO 2 +, a maksimum wydzielenia obu tych gazów przypada na temperatury różniące się o około 10 C (rys. 10). Oznacza to, że gazy te nie powstają w tej samej reakcji. Postawiono hipotezę, że na proces rozkładu termicznego szczawianu kobaltu składają się dwie równoległe reakcje: CoC 2 O 4 Co + 2CO 2 R1 (3) CoC 2 O 4 CoO + CO + CO 2 R2 (4) Rys. 9. Normalizowane linie TG, DTA i prądy jonowe zarejestrowane podczas rozkładu CoC 2 O 4 2H 2 O w helu (β = 2 C min -1 ) Podjęto próbę wyznaczenia parametrów kinetycznych obu reakcji, bazując na danych uzyskanych przy szybkości ogrzewania 2 C min -1, przy której obraz prądów jonowych CO i CO 2 dawał się najlepiej rozłożyć na składowe pochodzące od reakcji R1 i R2. Z pomiarów prowadzonych w warunkach nieizotermicznych można opisać kinetykę rozkładu korzystając ze stopni wydzielenia CO, CO 2 i H 2 O: α CO (T), α CO2 (T), α H2O (T), wyznaczonych przy wykorzystaniu równania (2). Na podstawie zapisu reakcji (3) i (4) można określić związek między całkowitym stopniem przereagowania CoC 2 O 4 2H 2 O, a stopniami wydzielenia CO, CO 2 i H 2 O. 14

10 TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY Z równania (3) wynika, że: gdzie: (m 1CO2 ) t masa CO 2 wydzielonego do chwili t w reakcji R1, (m 1 ) t masa CoC 2 O 4 rozłożonego do chwili t w reakcji R1, M CO2 masa molowa CO 2, M CoC2O4 masa molowa CoC 2 O 4. Natomiast z równania (4) wynika, że: gdzie: (m 2CO2 ) t masa CO 2 wydzielonego do chwili t w reakcji R2, (m 2 ) t masa CoC 2 O 4 rozłożonego do chwili t w reakcji R2, oraz: gdzie: (m 2CO ) t masa CO wydzielonego do chwili t w reakcji R2, M CO masa molowa CO. Można również zapisać, że: (m 1CO2 ) t = 2(m 1 ) t M CO2 M CoC2O4 (m 2CO2 ) t = (m 2 ) t M CO2 M CoC2O4 (m 2CO ) t = (m 2 ) t M CO M CoC2O4 (m H2O ) t = x [(m 1 ) t + (m 2 ) t ] M H2O M CoC2O4 gdzie: (m H2O ) t masa H 2 O wydzielonej do chwili t odpowiadająca masie CoC 2 O 4 rozłożonej do tego czasu w reakcjach R1 i R2, M H2O masa molowa H 2 O, x liczba cząsteczek H 2 O przypadająca na cząsteczkę CoC 2 O 4. Całkowity ubytek masy próbki do chwili t, Δm t, wynosi więc: Δm t = (m 1CO2 ) t + (m 2CO2 ) t + (m 2CO ) t + (m H2O ) t a całkowity ubytek masy próbki do końca reakcji rozkładu, Δm k, wynosi: Δm k = (m 1CO2 ) k + (m 2CO2 ) k + (m 2CO ) k + (m H2O ) k (5) (6) (7) (8) (9) (10) gdzie: (m 1CO2 ) k masa CO 2 wydzielonego w reakcji R1, (m 2CO2 ) k masa CO 2 wydzielonego w reakcji R2, (m 2CO ) k masa CO wydzielonego w reakcji R2, (m H2O ) k masa H 2 O wydzielonej w reakcjach R1 i R2. Na podstawie ubytku masy można określić stopień przereagowania w chwili t dla reakcji R1 jako: α 1 (t) = (m 1CO2 ) t (m 1CO2 ) k (11) a dla reakcji R2 jako: α 2 (t) = (m 2CO2 ) t + (m 2CO ) t (m 2CO2 ) k + (m 2CO ) k (12) Chwilowy stopień przereagowania CoC 2 O 4 2H 2 O według obu reakcji, a(t), obliczony na podstawie ubytku masy, można określić jako: α(t) = (m 1CO2 ) t + (m 2CO2 ) t + (m 2CO ) t + (m H2O ) t (m (13) 1CO2 ) k + (m 2CO2 ) k + (m 2CO ) k + (m H2O ) k Biorąc pod uwagę zależności (5) (10) oraz (13) otrzymuje się następujący związek między chwilowym stopniem przereagowania, α(t), a chwilowymi stopniami wydzielenia CO, α CO (t), CO 2, α CO2 (t) i H 2 O, α H2O (t): α(t) = α CO (t) M CO + (2ε + 1) α CO2 (t) M CO2 + x(ε + 1) α H2O (t) M H2O M CO + (2ε + 1) M CO2 + x(ε + 1) M H2O (14) gdzie: (m α CO (t) = CO ) t (m, α CO2 (t) = CO2 ) t (m, α H2O (t) = H2O ) t, (m CO ) k (m CO2 ) k (m H2O ) k (m CO2 ) t, (m CO2 ) k masa CO 2 wydzielonego w reakcjach R1 i R2, odpowiednio do chwili t, oraz do końca reakcji, (m CO ) t, (m CO ) k masa CO wydzielonego w reakcji R2, odpowiednio do chwili t, oraz do końca reakcji, ε stosunek masy próbki, która rozkłada się według reakcji (3), do masy próbki, która rozkłada się według reakcji (4). Ze względu na liniową zależność temperatury od czasu: T = T 0 + βt, stopnie przereagowania w funkcji czasu są równe stopniom przereagowania względem temperatury: α CO (t) = α CO (T), α CO2 (t) = α CO2 (T), α H2O (t) = α H2O (T), α(t) = α(t) W istocie wartość α(t) powinna być równa stopniowi przereagowania układu wyznaczonemu z linii TG, α TG (T). Jednak wobec nieuniknionych błędów pomiarowych w praktyce mamy α(t) λ α TG (T), co umożliwia wyznaczenie wartości ε metodą najmniejszych kwadratów drogą minimalizacji wyrażenia: Σ i [α TG (T i ) α(t i )] 2 min (15) gdzie: α TG (T i ) stopień przereagowania w temperaturze T i wyznaczony z krzywej TG, α(t i ) stopień przereagowania w temperaturze T i obliczony z równania (13). Wynik zastosowanej procedury ilustruje rys. 11, na którym porównano stopnie przereagowania obliczone na podstawie strat masy oraz stopnie przereagowania obliczone według zależności (13). 15

11 Rys. 12. Rozkład CoC 2 O 4. Stopień przereagowania reakcji R1 - α 1, i R2 - α 2 Rys. 11. Rozkład CoC 2 O 4. Stopień przereagowania α obliczony ze strat masy (linia) oraz obliczony ze wzoru (13) (punkty) na tle stopni wydzielenia poszczególnych gazów (β = 2 C min -1, ε = 0,9) Powiązanie wyrażeń (11), (12), (13) i (14), oraz wzięcie pod uwagę, że stopień przereagowania reakcji R2 odpowiada stopniowi wydzielenia CO, pozwoliło na określenie stopni przereagowania reakcji R1 - α 1, i R2 - α 2, jako: α 1 (t) = (2ε + 1) α CO2 (t) α CO (t) 2ε α 2 (t) = α CO (t) (16) (17) Zależności α 1 (T) i α 2 (T) przedstawia rys. 12. Wyznaczone stopnie przereagowania α 1 (t) i α 2 (t) posłużyły do określenia parametrów kinetycznych obu reakcji. Wykorzystano do tego celu równanie Avrami-Erofeeva w postaci logarytmicznej, które najlepiej opisywało otrzymane zależności stopnia przereagowania od czasu [5]. Dzięki wynikom z połączonych metod TG i MS stało się możliwe określenie kinetyki dwóch równoległych reakcji. Podsumowanie Wykorzystanie połączonych metod analizy termicznej, takich jak termograwimetria i kalorymetria skaningowa z jednoczesną analizą gazów za pomocą spektrometrii masowej, co opisano w niniejszym artykule, w sposób radykalny zwiększa możliwości interpretacji wyników badań reakcji rozkładu termicznego substancji zachodzących według złożonego mechanizmu. Pozwala zarówno na jakościowe wyodrębnienie poszczególnych etapów reakcji, zidentyfikowanie reakcji następczych bądź równoległych, jak i umożliwia ilościowe opracowanie wyników badań reakcji złożonych, jak to pokazano dla reakcji rozkładu termicznego szczawianu kobaltu. Literatura [1] M. E. Brown, Introduction to thermal analysis: techniques and applications, Ed. Chapman and Hall Ltd., London1988 [2] E. de Hoffmann, J. Chatette, V. Stroobant, Spektrometria Mas, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998, tłum. L. Konopski [3] WILEY Registry of Mass Spectral Data, 6th Edition, 1994 John Wiley & Sons, Inc. ISBN [4] Y.S. Sayi, Int. J. Mass Spectrometry, 214 (2002) 375 [5] B. Małecka, Rozkład termiczny wybranych soli tlenowych metali bloku d, AGH, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Rozprawy Monografie, Nr 144, Kraków 2005 * Prof. Barbara Małecka Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Kraków, bmalecka@agh.edu.pl 16