O rozpuszczalności nitrocelulozy.

Transkrypt

1 TADEUSZ URBAŃSKI. O rozpuszczalności nitrocelulozy. Sur la solubilité de la nitrocellulose. (Otrzymano 30.V.34). Ostatnio obserwowany znaczny wzrost zainteresowania estrami celulozy, związany z szerokiem zastosowaniem tych estrów w różnych gałęziach współczesnego przemysłu, znajduje odbicie w licznych pracach teoretycznych nad pęcznieniem, żelatynizacją i rozpuszczalnością estrów celulozy pod wpływem rozmaitych żelatynizatorów i rozpuszczalników. Cześć tych prac, dokonana z pomocą badań rentgenograficznych ) znacznie wyświetliła istotę omawianych zjawisk, wykazując zmianą siatki prze 1 strzennej w czasie procesu pęcznienia lub żelatynizacji oraz powstawania nawet pewnych połączeń cząsteczkowych, złożonych z estru celulozy i żelatynizatora lub rozpuszczalnika -). Szereg autorów stara sie uchwycić zależność, istniejącą miedzy zdolnością danej substancji do rozpuszczania estrów celulozy, a innemi własnościami tejże substancji. Tak wiec M a r d 1 e s ), badając lepkość roztworów estru celulozy : w rozmaitych rozpuszczalnikach, dochodzi do wniosku, że najlepsze rozpuszczalniki dają roztwory najmniej lepkie. Podobny wniosek wyprowadzają W o. O s t w a l d i O r t l o f f z obszernych badań nad lepkością roztworów acetylocelulozy ): im bardziej jest aktywny" rozpuszczalnik, tern mniej lepkie tworzy on roztwory. 1 F e n t o n i B e r r y ), badając rozpuszczalność octanu, celulozy 5 w czystych rozpuszczalnikach, dochodzą do wniosku, że miedzy stałą dielektryczną i aktywnością rozpuszczalnika istnieje pewien związek (pomimo zaobserwowanych wyjątków). ') np. D e s m a r o u x i M a t h i e u, Compt. rend. 191, 786 (1930). J. J. T r 11- lat, Compt. rend. 191, 1441 (1930). C. T r o g u s, K. H e s s, i K a t z, Z. physik. Chem. [B], 7, 17 (1930). J. R. K a t z, J. C. Derksen, K Hess i C. T r o g u s, Z. physik. Chem. [fl], 151, , 172 (1930). 374 (1932). *) C. Trogus, T. T o m o n a r i i K. Hess, Z. physik. Chem. [B], 16,351, :i) E. W. J. Mardi es, J. Chem. Soc. 127, 2940 (1925). ') W o. Ostwald i H. Ortloff, Kolloid. Z. 59, 25 (1932). 5 ) H. J. H. Fenton i fl. J. Berry, Proc. Cambridge Phil. Soc. 1920, 16; cytowane według F. Sproxton. Cellulose Ester-Lacke (tłum. niemieckie).

2 O rozpuszczalności nitrocelulozy 945 M a r d 1 e s ') sprawdza te wyniki, stwierdzając również, że wyjątki są bardzo liczne. Czyni zarazem spostrzeżenie, że rozpuszczalność nitrocelulozy wzrasta wraz ze wzrostem temperatury 2 ) podczas gdy stata dielektryczna maleje. Obszerne doświadczenia nad rolą, jaką odgrywa stała dielektryczna, polaryzacja oraz moment dipolowy (Dipolmoment według Debye'a 3 )) rozpuszczalników w zdolności tych substancyj do rozpuszczania lub wywoływania pęcznienia acetylocelulozy opisuje W o. O s t w a I d ze swemi współpracownikami 4 ) W pracach tych S a k u r a d a, badając przedewszystkiem działanie czystych substancyj na acetylocelulozę, dochodzi do wniosku, że wszystkie rozpuszczalniki acetylocelulozy charakteryzują się dużym momentem dipolowym i znaczną polaryzacją cząsteczkową. Małe wartości obu liczb odpowiadają złym rozpuszczalnikom lub też substancjom nie powodującym zupełnie pęcznienia acetylocelulozy. W badaniach nad działaniem mieszanin dwuskładnikowych na acetylocelulozę autor dochodzi do wniosku, że tylko te mieszanki są aktywne, które zawierają przynajmniej jeden ze składników o silnie wyrażonych własnościach dipolowych. Aktywność mieszanki wobec acetylocelulozy zmienia się wraz ze zmianą składu mieszanki w sposób podobny do zmiany dielektrycznej polaryzacji cząsteczkowej. Gdy obydwa składniki mają silne dipole, wówczas tej zależności nie dostrzegamy. Według W o. Ostwalda, w ścisłym związku z aktywnością rozpuszczalników stoi przedewszystkiem wielkość wyrazu ~J7~) gdzie j. moment dipolowy, K stała dielektryczna. Ciecze nieaktywne wobec acetylocelulozy posiadają bardzo małą i? wartość ~Z Substancje o większych wartościach tego wyrazu mają zdolność wywoływania pęcznienia, o największych rozpuszczania acetylocelulozy. l) E. W. J. Mardi es, J. Soc. Chem. Ind. 42, 127 (1923). J) W przypadku nitrocelulozy D e s m a r o u x (Mém des poudres 18, 176 (1931 i L a c a p e-thèses, str. 113, Bordeaux (1934)) znajdują, że w niższej temperaturze roz-) puszczalność jest większa. Lacape dokonał tego spostrzeżenia w granicach od 0 do 55. 3) P. Debye, Marx Handb. d. Radiologie, VI, 597 (1925). ') W o. Ostwald, Kolloid. Z. 45, 56, (1928); 1. Sakurada, Kolloid. Z. 48, (1929); 49, 52, 178 (1929); W o. Ostwald i H. O r 11 o f f, Kolloid. Z. 59, 25 (1932). Roczniki Cliemji T. XIV. QO

3 946 Tadeusz Urbański Odchylenia od tej reguły autor przypisuje niedostatecznie ścisłej znajomości stałej dielektrycznej i momentu dipolowego badanych substancyj. W stosunku do nitrocelulozy znajdujemy znacznie mniej podobnych badań. Przedewszystkiem nie jest bogaty materjał doświadczalny, dotyczący rozpuszczalności nitrocelulozy: znajdujemy zaledwie kilka prac w tej dziedzinie. Tak więc S t e p a n o w ), 1 a po nim Matteoschat -) bada rozpuszczalność nitrocelulozy w mieszaninach alkoholu i eteru. At su ki ) ;i oznacza rozpuszczalność nitrocelulozy w mieszaninach alkoholu z wodą. Pierwsze obszerniejsze doświadczenia przytaczają Trogus, T o m o n a r i i H e s s ')> badając rozpuszczalność nitrocelulozy 0 maksymalnej, możliwej do osiągnięcia zawartości azotu, w roztworach acetonu w całym szeregu alkoholi (od metylowego do amylowego i benzylowego), węglowodorów (od benzenu do ksylenu oraz w ligroinie) 1 wodzie. L a c a p e ) 5 określa rozpuszczalność bawełny strzelniczej w mieszaninie alkoholu i wody; alkoholu, eteru i wody; alkoholu metylowego, eteru i wody; alkoholu propylowego i eteru; mleczanu etylu i alkoholu; octanu butylu i eteru; alkoholu i acetonu oraz rozpuszczalność bawełny kolodjonowej w mieszaninie alkoholu metylowego i wody. Próbę uchwycenia prawidłowości w zjawisku rozpuszczalności nitrocelulozy w pewnych substancjach stanowi praca High fiel da ). G Autor ten wysuwa pogląd, że nitroceluloza zawiera silnie i słabo polarne grupy. Do pierwszego rodzaju należy np. grupa OH i ON0 3, do drugiego grupy węglowodorowe. Rozpuszczalnikami nitrocelulozy są te substancje, które zawierają silnie polarne grupy obok słabo polarnych. Rozpuszczalnikami są również mieszaniny, składające się z substancyj, zawierających jeden tylko (lecz różnoimienny) rodzaj grup obydwa składniki mieszaniny wzajemnie uzupełniają się. Badania Hess a i współpracowników ) 7 prowadzą do pewnego potwierdzenia wywodów Highfielda. Hess dochodzi zarazem do wniosku, że rozpuszczalniki tworzą przedewszystkiem połączenie cząsteczkowe z nitrocelulozą i dopiero otrzymane połączenie rozpuszcza się w tym samym (lub innym) rozpuszczalniku. ') S t e p a n o w, Z. ges. Schiess-Sprengstoffw. 2, 43, (1908). ) Matteoschat, Z. ges. Schiess-Sprengstoffw. 9, 105 (1914). ) Z. fltsukl, J. Fac. Eng. Tokyo, cytowane według referatu w J. Chem. Soc. 128, 1044 (1925) ') C. T r o g u s, T. T o m o n a r i i K. Hess. Z. physik. Chem. [B], 16, 351 (1932). :') H. L a c a p e, Thèses, str. 119, Bordeaux (1934).») fl. Highrield, Z. physik. Chem. 124, 245 (1926). r) C. T r a g u s, T. T o m o n a r i i K. Hess. 1. c.

4 O rozpuszczalności nitrocelulozy 947 Celem pracy niniejszej było powiększenie materjału doświadczalnego, dotyczącego rozpuszczalności nitrocelulozy w różnych substancjach, a mianowicie wyjaśnienie, jak wpływa zmiana ciężaru cząsteczkowego w szeregach homologicznych różnych estrów kwasów jedno- i dwukarbonowych oraz ketonów alifatycznych na aktywność tych substancyj, jako rozpuszczalników nitrocelulozy, przy użyciu ich w roztworach alkoholu etylowego. Dalej, chodziło o powiązanie otrzymanych danych liczbowych, charakteryzujących aktywność rozpuszczalników ze stałemi wielkościami, obrazującemi ich własności dielektryczne. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA. Badania wstępne, dokonane w Zakładzie Technologji Materjałów Wybuchowych przez p. i n ż. St. K o t e c k i e g o wyjaśniły, że różnice w aktywności poszczególnych rozpuszczalników dają się zupełnie wyraźnie uchwycić wówczas, gdy oznaczamy rozpuszczalność nitrocelulozy w szeregu roztworów, zawierających rozmaite ilości rozpuszczalnika obok cieczy, która sama nie rozpuszcza nitrocelulozy, np. alkoholu etylowym lub też ligroinie. Wówczas otrzymujemy szereg liczb, wyrażających zawartość w nitrocelulozie substancji rozpuszczającej się w cieczy o danym składzie. Liczby te dają krzywą o kształcie podanym na wykresie (rys. 1). Na osi odciętych podana jest zawartość rozpuszczalnika w roztworze alkoholowym czy też ligroinowym, wyrażona stężeniami w procentach cząsteczkowych, na osi rzędnych procentowa (na wagę) ilość nitrocelulozy rozpuszczalnej w danym roztworze. Wzór krzywej możemy wyrazić równaniem: r = f (c), gdzie r rozpuszczalność" nitrocelulozy, t. j. zawartość procentowa w danej nitrocelulozie nitrocelulozy rozpuszczalnej w danym rozpuszczalniku, c stężenie rozpuszczalnika w cieczy, wyrażone procentami cząsteczkowemi zawartego rozpuszczalnika. Zdolność danego rozpuszczalnika do rozpuszczania nitrocelulozy moglibyśmy wyrazić liczbowo, korzystając z uzyskanych wykresów. Mianowicie, biorąc pod uwagę, że im większa jest rozpuszczalność nitrocelulozy w danym rozpuszczalniku, tern większe jest pole krzywej R (rys. 1), możemy przyjąć wielkość /? za charakterystykę rozpuszczalnika" względem nitrocelulozy. Wielkość R oznaczamy całkując równanie krzywej: R f rdc. W pracy niniejszej badane były wyłącznie rozpuszczalniki w roztworze alkoholowym. Ponieważ rozpuszczalność nitrocelulozy w danej mieszance zależy nietylko od samego rozpuszczalnika, ale i od drugiego składnika (roztwory rozpuszczalnika w ligroinie wykazują, ogólnie biorąc,

5 948 Tadeusz Urbański mniejszą zdolność roztwórczą nitrocelulozy), charakterystykę rozpuszczalnika określoną dla roztworów alkoholowych oznaczymy wyrazem RA. Oznaczenie rozpuszczalnej w danej mieszaninie części nitrocelulozy było dokonywane w sposób następujący: 1,0 g suchej nitrocelulozy wsypywano do cylindra miarowego z korkiem szklanym, zadawano 100 cm 8 roztworu rozpuszczalnika w alkoholu etylowym, poczem cylinder wstrząsano przez kilka do kilkunastu godzin. Następnie pozostawiano cylinder w spokoju na 1 2 doby. Część nierozpuszczalna nitrocelulozy osiadała na dno. Suchą pipetą ściągano górną część klarownego roztworu nitrocelulozy i wlewano 50 cm tego roztworu do starowanego płaskiego naczynka 3 wagowego. Roztwór odparowywano następnie na łaźni wodnej. Celem lepszego wytrącenia nitrocelulozy i uzyskania zupełnego usunięcia rozpuszczalnika, pod koniec parowania dodawano kilka cm wody destylowanej (ewent. zawierającej nieco alkoholu). Osad suszono 4 godz. w 100". : i Wielkość RA była określana graficznie przez oznaczanie pola krzywej zapomocą planimetru. Pracę tę wykonał p. inż. Ciundziewicki w Zakładzie Balistyki Politechniki Warszawskiej, za co w tym miejscu składam zarówno jemu, jak i Kierownikowi Zakładu p. ppłk. Dr. T. Felsztynowi wyrazy podziękowania. Do doświadczeń wzięto bawełnę strzelniczą Nr. 1. wyrobu Państwowej Wytwórni Prochu w Pionkach, odkredowaną zapomocą C0 2 przepuszczanego w ciągu kilku godzin przez zawiesinę bawełny strzelniczej w wodzie. Bawełna strzelnicza miała nast. cechy: zawartość azotu 13,46",, rozpuszczalność w alkoholo-eterze (eterze 56 Bé) 4,09"0, zawartość popiołu 0,17%. Przed użyciem bawełna st zelnicza była suszona 6 godzin w 60". r Alkohol czysty rektyfikat, odwodniono wapnem w zwykły sposób. Rozpuszczalniki (czyste) pochodzące od Kahlbauma przedestylowano zbierając tylko główną frakcję, leżącą w granicach 1 2. Roztwory rozpuszczalników w alkoholu przyrządzono w stężeniach co 5 10% wagowych rozpuszczalnika. Wyniki doświadczeń podają tablice I XVII i wykresy rys Zestawienie poszczególnych wartości R, różnic ^R między wartościami A RA sąsiednich członów szeregów homologicznych oraz, dla porównania, wartości stałej dielektrycznej, momentu dipolowego oraz wielkości ~, podają tablice XVIII XXI. Wartość Ra wyrażono w decymetrach kwadratowych- Stałe dielektryczne (Ą) są podane według danych jednego i tego samego autora Drudego dla X == 73 cm ). Wartości ). według 1 W o. Ostwalda ). 2 ') P. Drude, Z. physik. Chem. 23, 267 (1897). ') Wo. Ostwald, Kolloid. Z. 45, 56 (1928).

6 O rozpuszczalności nitrocelulozy 949 T a b 1 i c a 1. Mrówczar metylu. T a b l i c a II. Mrówczan etylu. T a b 1 c a 111. Mrówczan propylu. : % mol. % rozp. % mol. % rozp. % mol. % rozp. w roztworze w roztworze w roztworze 0 1,3 0 1,3 0 1,3 9,8 2,2 8, ,0 3,6 19,7 2, ,0 14,6 4, , ,0 6,9 39,7 4, ,6 31,9 14,3 49,9 9,6 46,2 23,9 42,8 50,3 55,1 13, ,8 54,5 60,3 32,5 57,5 93,7 67,8 65,5 49,2 63, ,7 93,8 69,5 1C0.0 76,0 97, ,2 100 T a b l i c a IV. T a b 1 i c a V. T a b 1 i c a VI. Mrówczan /.zo-butylu. Mrówczan /zo-amylu. Octan metylu. % mol. % rozp. % mol. % rozp. % mol. % rozp. w roztworze w roztworze w roztworze 0 1,3 0 1,3 0 1,3 6,1 3,2 5, ,1 3,3 12,9 4,6 13, ,7 4,5 20,6 9,3 18,7 9,9 25,8 7,6 29,5 15,8 27,1 40,7 35,5 24,9 39,7 59,5 32,1 69,7 45,9 54,7 45, ,9 65,6 51, ,8 72,9 65, , T a b 1 i c a VII. T a b 1 i c a VIII. T a b 1 i c a IX. Octan etylu. Octan p ropylu. Octan n butylu. % mol. % rozp. % mol. % rozp. % mol. % rozp. w roztworze w roztworze w roztworze 0 1,3 7,0 3,5 14,6 4,8 0 6,1 12,9 1,3 3,9 5, ,4 3,6 11,5 8,0 23,0 10, ,3 18,6 29,7 27,5 30, ,1 22,8 69,5 32,3 42,9 24,9 40,8 27,0 37,3 99,9 29, ,9 42,7 34,5 36,

7 950 Tadeusz Urbański T a b 1 c a X. T a b 1 c a Xl. T a b I c a XII. Octan izo-butylu. Octan zzo-amylu. Propionian etylu. % mol. % rozp. % mol. % rozp. % mol. 1$ rozp. w roztworze w roztworze w roztworze 0 1,3 0 1,3 0 1,3 5,4 3,9 4,8 3,4 6,1 3,1 11,5 6,8 10,4 6,3 12,9 3,8 18,7 19,8 17,0 19,7 20,6 6,1 22,7 49,6 20,8 43,6 24,9 9,0 27,1 72,3 24,8 92,6 29,2 15,0 31,9 29,5 34,4 27,2 37,1 34,4 39,5 51, ,9 51,4 100 T a b 1 i c a XIII. T a b 1 i c a XIV. T a b 1 i c a XV. Maślan etylu. /zo-walerjanian etylu. flcetylooctan etylu. % mol. % rozp. % mol. % rozp. % mol. % rozp. w roztworze w roztworze w roztworze 0 1, ,3 5,4 2,5 4,8 3,2 4, ,5 4,2 10,5 4,3 10,1 4,2 18,6 6,2 17,1 6,4 16,0 7,6 27,0 14,1 24,7 13,3 22,8 20,1 36,8 43,2 34,6 32,4 30, , ,6 87,3 39,4 55,6 61, , T a b 1 i c a XVI. T a b 1 i c a XVII. Aceton. Metylo-etylo-keton. % mol. % rozp. % mol. % rozp. w roztworze w roztworze 0 1,3 0 1,3 10,3 3,8 8,5 3,7 21,2 6,4 17,8 5,1 32,7 49,8 27,9 12,8 44,8 39,2 84,6 57,7 51,

8 O rozpuszczalności nitrocelulozy 951 T a b l i c a XVIII. i Nr. krzywej na wykresie Rozpuszczalnik A R Stalą dielektr. K Moment dipolowy u. 1 u.' K 1 HCOOCH 3 1,54 8,87 1,21 0,165 > 0,51 2 HCOOC 2H 5 2,05 8,27 1,35 0,220 > 0,34 3 HCOOC 3H 2,39 r 7,72 1,50 0,291 X0.18) ) 1 HCOOCjH,,/ , ,356 >0,34 5 HCOOCsHn/zo 2,91 5,61 1, T a b l i c a XIX. Nr. krzywej na wykresie Rozpuszczalnik ^A LR K V- ~K 6 CH3COOCH3 1,69 7,03 1,33 0,252 > 1,13 7 CH 3COOC 2H 5 2,81 8 CH3COOC,H7 3,07 > 0,26 > 0,11 7,03 1,34 0,255 5,65 1,46 0,377 9 CH 3COOC,H 0«3,18 5,27 1,52 0, CH:lCOOC,H,,,vo 3,09 5,00 1,51 0,456 > 0,09 11 CH 3COOC 5H M,v 0 3,18 4,81 1,56 0,506 Zestawienie liczb podanych w obu tablicach (XVIII i XIX) pozwala na dokonanie pewnych obserwacyj. Przedewszystkiem spostrzegamy, że charakterystyka rozpuszczalnika w danym szeregu homologicznym zwiększa się w miarę wzrostu ciężaru cząsteczkowego. W przypadku estrów kwasu mrówkowego dostrzegamy nawet pewną regularność zmian wielkości /CA. Przy przejściu więc od estru etylowego do propylowego oraz od żzo-butylowego do zzoamylowego (przejścia od estru propylowego do /zo-butylowego nie należy brać pod uwagę, ') Różnica ta wypłynęła z porównania własności dwóch estrów, z których jeden ma rodnik alkoholowy o budowie normalnej, a drugi budowę izo. Ponieważ prawdopodobnie ester /zo-butylowy wykazuje niższą wartość RA niż n-butylowy (co obserwujemy w przypadku estrów kwasu octowego tabl. XIX), niska wartość A R w omawianym przypadku byłaby zrozumiała.

9 952 Tadeusz Urbański gdyż mamy jednoczesne przejście od budowy normalnej'do ;budowy rozgałęzionej) obserwujemy przyrost stały /VA, wynoszący 0,34. Zmiana wartości RA przy przejściu od najniższego przedstawiciela tego szeregu, estru metylowego, do następnego estru etylowego również nieznacznie odbiega od tej wielkości. Rys. 1. Rys. 2. Natomiast w przypadku estrów kwasu octowego różnica ^między RA pierwszego przedstawiciela szeregu a RA następnego bardzo odbiega od różnicy pomiędzy RA dalszych przedstawicieli tego szeregu. Porównanie estrów kwasu octowego: normalnego butylowego i izobutylowego prowadzi znów do spostrzeżenia, że w roztworze alkoholowym pierwszy z nich posiada większą aktywność, jako rozpuszczalnik nitrocelulozy niż następny. Prawdopodobnie to samo istnieje w przypadku tychże estrów kwasu mrówkowego i tern należy tłumaczyć odchylenie od wielkości \R jakie zauważamy przy porównywaniu wartości RA mrówczanu propylu i /zo-butylu. Obserwacja taka stoi zresztą w zgodzie z danemi literatury: octan ^zo-butylu posiada gorsze własności jako rozpuszczalnik nitrocelulozy niż octan butylu normalny '). W miarę wzrostu RA obserwujemy zmniejszenie się stałej dielektrycznej, wzrost momentu dipolowego oraz wielkości W o. Ostwalda u, 2 ~. Ten ostatni wyraz zdaje się w swoich zmianach najbardziej zbliżać się do zmian RA- W tablicy XX zestawione są szeregi estrów, w których zmianie ulega rodnik kwasowy. ') O. Jordan, Chemlsche Technologie d. Lôsungsmittel, str. 252, Berlin (1932).

10 O rozpuszczalności nitrocelulozy 953 T a b l i c a XX. Nr. krzywej na wykresie Rozpuszczalnik A/? k K 1 HCOOCH3 1,54 8,87 1,21 0,165 > 0,15 6 CH 3COOCH :, 1,69 7,03 1,33 0,252 2 HCOOCtH5 2,05 8,27 1,35 0,220 > 0,26 7 CH3COOC2H5 2,81 7,03 1,34 0,255 > 0,33 12 C2H5COOCsH5 2,48 5,68 1,46 0,375 >0,07 13 C:lHrCOOC2H5 2,55 5,12 1,40 0,383 > C.Ol 14 «o-c4h8cooc,hj 2,54 4,70 1,38 0,405 Rys. 3. Rys. 4. st%l % Liczby zestawione w tej" tablicy pozwalają na uchwycenie regularności podobnej do zaobserwowanej poprzednio tylko w przypadku pierwszych dwóch wyrazów każdego z przytoczonych szeregów homologicznych, a więc: mrówczanu i octanu metylu oraz mrówczanu i octanu etylu. Wzrost ciężaru cząsteczkowego w obu przypadkach związany jest ze wzrostem RA, zmniejszeniem stałej dielektrycznej, wzrostem! Moment A dipolowy zmienia sie znów mniej regularnie. Dalszy wzrost ciężaru cząsteczkowego estrów etylowych wykazuje brak wszelkiego związku między zmianą RA a zmianą ciężaru cząsteczkowego, stałej dielektrycznej i momentu dipolowego.

11 954 Tadeusz Urbański Porównanie własności dwóch ketonów daje tablica XXI. T a b l i c a XXI. Rozpuszczalnik A R K V- É. l\ CH,.CO.CH 2,59 21,3 1,28 0,077 >0,00 CH 3.CO.C 3H 5 2,59 17,8 1,58 0,140 Większy ciężar cząsteczkowy nie zdaje się tu 'wpływać na zmianę wielkości RA. Wreszcie w tablicy XXII zestawione są liczby charakteryzujące ester acetylooctowy w porównaniu z octanem etylu oraz acetonem. T a b l i c a XXII. Rozpuszczalnik K CH,.. COOCgH, 2,81 7,03 CH 3CO. CH,COOC 2H 5 [2,94 15,7 CH 3CO. CH 3 2,59 21,3 Podstawienie wodoru grupy CH 3 : w octanie etylu grupą acetylową, w acetonie grupą karboksylową zestryfikowaną, wywołuje zarazem zwiększenie Rh. Zmiana stałej dielektrycznej odpowiada zauważonym dotychczas prawidłowościom tylko w przypadku rozpatrywania estru acetylooctowego jako pochodnej acetonu. Przejście bowiem od octanu etylu do estru acetylooctowego związane jest ze znacznym wzrostem stałej dielektrycznej, tak charakterystycznym dla ketonów i tylko przy przejściu od acetonu do estru acetylooctowego spostrzegamy zmniejszenie stałej dielektrycznej przy równoczesnem zwiększeniu RA- Streszczenie. Celem uzupełnienia danych literatury, dotyczących rozpuszczalności nitrocelulozy w rozmaitych rozpuszczalnikach organicznych, autor zbadał rozpuszczalność wysokonitrowanej bawełny strzelniczej (BSJ w mieszaninach szeregu estrów oraz ketonów alifatycznych z alkoholem etylowym. Dla liczbowego wyrażenia zdolności danego estru lub ketonu (w mieszaninie z inną cieczą) rozpuszczania nitrocelulozy, autor wprowadził wyraz R=f rdc,

12 O rozpuszczalności nitrocelulozy 955 gdzie r część nitrocelulozy rozpuszczalnej w danym roztworze, c stężenie estru w roztworze. W szczególności, w przypadku roztworów alkoholowych autor wprowadza wyraz RA, jako charakterystykę rozpuszczalnika" nitrocelulozy w roztworze alkoholowym tego rozpuszczalnika. Badając zmianę wielkości RA, znalezionych dla szeregów homologicznych estrów NCOON', autor dokonał następujących obserwacyj: 1) W miarę zwiększania ciężaru rodnika N' zwiększa się wielkość RA, przyczem obserwujemy zarazem zmniejszenie znanych w literaturze liczb, charakteryzujących stałą dielektryczną, zwiększenie liczb charakteryzujących moment dipolowy oraz wyraz W o. Ostwalda ~jt, Obserwacja ta wskazuje na ścisłą analogję istniejącą między rozpuszczalnikami nitrocelulozy a rozpuszczalnikami acetylocelulozy, dla których podobna zależność była już dawniej wyprowadzona przez szereg autorów. 2) Stałość różnicy homologicznej dla wartości RA obserwujemy tylko w przypadku estrów kwasu mrówkowego, mających rodnik N' o liczbie atomów węgla większej niż 1. 3) Zauważono w pewnych przypadkach wpływ konstytucyjny budowy rodnika N' na wielkość RA. 4) W miarę zwiększania ciężaru rodnika N nie zauważamy występowaniarprawidłowości takich, jak wyszczególnione pod (1). Zakład Technologji Materjałów Wybuchowych Politechniki Warszawskiej. R é s u m é. Ayant pour but de compléter les données de la littérature concernant la solubilité de la nitrocellulose dans divers solvants organiques, l'auteur étudie la solubilité de la nitrocellulose à haut degré de nitration (CP^ dans des mélanges d'une série d'éthers de divers acides ou de cétones aliphatiques avec de l'alcool éthylique. Pour exprimer le pouvoir solvant d'une substance donnée en mélange avec un autre liquide (p. ex. de l'alcool), l'auteur introduit l'équation: R = j'rdc, où r désigne le taux de la substance soluble contenue dans la nitrocellulose, c la concentration du dissolvant dans la solution. En particulier, dans le cas des solutions alcooliques, l'expression RA indique la..caractéristique du dissolvant de la nitrocellulose en solution alcoolique".

13 956 Tadeusz Urbański En examinant les variations des valeurs de RA observées pour les séries des éthers homologues N.COON' l'auteur pouvait effectuer les observations suivantes: 1) Par suite d'une augmentation du poids du radical N' RA augmente. En même temps on remarque une diminution des constantes diélectriques (K), une augmentation des moments dipoles ([J.) il - * ainsi que de l'expression de W o. O s t w a 1 d c -. Par ces faits, les dissolvants de la nitrocellulose se rapprochent beaucoup aux dissolvants de l'acétate de cellulose. 2) Une constante homologique pour la valeur de RA n'était remarquée que dans le cas d'éthers de l'acide formique au radical N' contenant plus d'un atome de carbone. 3) On a observé quelquefois l'influence de la constitution du radical N' (normale ou isomérique) sur la valeur de RA- 4) flu fur de l'augmentation du poids de N on n'observe, aucune des régularités énumérées sous (1) pour le cas quand le poids de N' augmente. A Warszawa. Laboratoire des Explosifs de l'école Polytechnique.