Analiza termiczna mieszanin zawierających trójnitro-trójmetyleno-trójaminę.

Transkrypt

1 TADEUSZ URBAŃSKI i IRENA RABEK-GAWROŃSKA. Analiza termiczna mieszanin zawierających trójnitro-trójmetyleno-trójaminę. Analyse thermique de 'systèmes contenant la méthylène-trinitramine. (Otrzymano 29.XI.9). W związku ze studjami nad właściwościami nowego materjału wybuchowego trójnitro - trójmetyleno - trójaminy () ), autorzy zbadali drogą analizy termicznej mieszanki utworzone przez te. substancję z jednej, a szereg nitrozwiązków i innych połączeń organicznych z drugiej strony. Metoda badania była identyczna do metody stosowanej przez jednego z autorów i opisanej szczegółowo w jednej z prac już ogłoszonych ). 2 Do badań użyto otrzymanego zwykłym sposobem ). Nitrozwiązki, czteropodstawione pochodne mocznika, kamforę i dwufenyloaminę oczyszczono przez wielokrotną krystalizację z alkoholu. W trakcie badań spostrzeżono, że przy ogrzaniu badanych mieszanek do temperatury powyżej 50, rozpoczyna się lekki rozkład hekso- T a b i c a l. ^-Nitrotoluen heksogen. (rys. ). wagowe jp-nltrotoluenu wagowe tao no teo ' , , 50,4 0 0, 50, ,8 50, ,2 50, ,2 50, ,6 50, ,4 50, ,9 49, Rozkład ,5*) I O 00X too'-c tieńmomn KOX â x20<00 fi- Mtrvhuon Rys.. Ł) por. T. U r b a ń s k i i B.Kwiatkowski, Roczniki Chem., 585 (9). 2) T.Urbański, Roczniki Chem., 99{)(9). ) T. U r b a ń s k i i B. K w i a t k o w s k i, '. c. *) Oznaczono jako punkt topnienia.

2 240 Tadeusz Urbański i Irena Rabek-Gawrońska genu z wydzieleniem produktów gazowych ). Rozkład ten w miarę dalszego podnoszenia temperatury mieszanek staje się coraz gwałtowniejszy (niejednokrotnie przechodzi w wybuch) i utrudnia, a nieraz wogóle uniemożliwia pomiar. Dotyczy to przedewszystkiem mieszanek, które zawierały 50 i więcej i wykazywały rozkład przy ogrzaniu do temperatury całkowitego stopienia, a nieraz jeszcze przed osiągnięciem tej T a b l i c a. >-Nitroanizol heksogen. (rys. 2). 7-nitroanizolu i , 50, ,4 50, ,5 50, ,8 50, ,5 50, ,6 50, ,7 50, ,5 50, Rozkład , CO V SO SC '0 0 <00 p-hilroanizol Rys. 2. T a b l i c a. a-nitronaftalen heksogen. (rys. ). a-nitronaftalenu , ,0 55, ,4 55,4 0 8,0 55, ,0 55, ,6 55, ,2 55, ,7 54, , 54, Rozkład ,5 O V ffehsogo* Ni ironoftalon Rys.. l) Analiza jakościowa tych produktów wykazuje przedewszystkiem obecność dużej ilości formaldehydu, pozatem obecność C0 2, CO i H 20. W mniejszej ilości występują tlenki azotu.

3 Analiza termiczna mieszanin 24 temperatury. Odcinki krzywych, odpowiadających takim, nieoznaczonym doświadczalnie punktom, są na wykresach oznaczone linją przerywaną. W pewnych układach rozkład w wyższej temperaturze następuje szczególnie łatwo: w mieszaninach z substancjami o charak- T a b l i c a IV. m-dwunitrobenzen heksogen. (rys. 4). y' dwunitrobenzenu P. K. K. t , ,4 85,5 ' ,9 85,5 4 0, 85, ,7 85, ,5 85, , 85, , 85, , 84, ,8 84, Rozkład , X> too JO 20 W 0 nwunitrotenzen Rys. 4. T a b l i c a V. 5-Trójnltrobenzen heksogen. (rys. 5). trójnitrobenzenu , ,6,8 87 4,, ,, ,7, ,0, ,6, ,2, ,8 (0,7;* ,0 (0,0) ,2 (09,0) 2 0 Rozkład , JO BO SO foott' łlehloaen K0r.$q JO SO 0 O 7rojnitrebenzen Rys. 5. *) Liczby mało dokładne wskutek znacznego przechłodzenia podane są w nawiasach. Roczniki Cheinji T. XIV. 6

4 242 Tadeusz Urbański i Irena Rabek-Gawrońska terze kwaśnym (kwas pikrynowy tabl. VII) lub zasadowym (czteropodstawione pochodne mocznika tabl. IX i X, dwufenyloamina tabl. XII). Układ z trójnitro-fenylometylo-nitroaminą (tetrylem) jest najbardziej z pośród zbadanych niestały w wyższej temperaturze, co tłumaczymy sobie przedewszystkiem małą wytrzymałością tetrylu na ogrzewanie już w temperaturze około 0 (tabl. VIII). Z podobnych względów (wskutek rozkładu) niemożliwe było oznaczenie punktu krzepnięcia. Zastąpiono go w tablicach punktem topnienia (oznaczonym w kapilarze). T a b l i c a VI. a-trójnitrotoluen heksogen (rys. 6). no xo e trójnitrotoluenu i ,5 _ , 78, ,5 78, ,9 78, ,9 78, C 4, 78, ,7 78, ,6 78, ,0 77, ,8 76, Rozkład ,5 50 HO IX 20 m _ 0 0 fo 20 JO -to âo ' Q0 00 Hchsogcn toot$0 do JO 20 to 0 Trój nitrotoluen Rys. 6. T a b l i c a VII. Kwas pikrynowy heksogen (rys. 7). kwasu pikry nowego , ,5 2,9 0,6 2, , 2, ,2 2, , 2, ,4 2, ,8, ,, i Rozkład ,5^ O 0 2OJ04OS0ôOZ>eOsO foo\ SO JO 20 fo 0 ffwjs pikrynowy Rys. 7.

5 Analiza termiczna mieszanin 24 Wszystkie zbadane układy dają zupełnie wyraźną eutektykę. Żadnych połączeń cząsteczkowych między składnikami nie zauważono. Nie stwierdzono również powstawania roztworów stałych (wg. typu V Roozebooma). Dla wyjaśnienia, czy roztwór stały nie tworzy się w układzie heksogen kamfora, określono początek topnienia kilku mieszanek (tabl. XI, 2 i ). T a b l i c a VIII. m Trójnitrofenylometylo-nitroamina (tetryl) heksogen 80 Tetrylu (rys. 8). 70 OL n 60 ISO P. K. K. E. " - IX no ,5 2,0 8,5 29, 45,8 Rozkład wo , 60 8, * ; <> <o * Jl ; 4 0 5X <: ' to ' JO 20 0 O Tetryl T a b c a IX. Rys. 8. Dwumetylo-dwufenylo-mocznik heksogen (rys. 9. dwumetylodwufenylomocznika 0 70 P. K. K , ,7 2, 0 6,7 2,.A 85 5,7 2, , ,5 2, ,6 2, , ,2 0, ,8 (06,8) ,9 (02,0) Rozkład , ~V SO 'Out tco*sc J*> 7Ô 60 SO O X 0 W O D^umerylodmjfenyfomocżnik Rys. 9. Z załączonych wykresów widać, że rozpuszczalność we wszystkich badanych stopionych substancjach jest naogół nieznaczna

6 244 Tadeusz Urbański i Irena Rabek-Gawrońska i wyraźnie słabsza niż rozpuszczalność nitropentaerytrytu ). Podobne spostrzeżenie było dokonane już poprzednio w przypadku badania rozpuszczalności i pentrytu w rozpuszczalnikach organicznych 2 ). T a b l i c a X. Dwuetylo-dwufenylo-mocznik heksogen (rys. 0). dwuetylodwufenylomocznika ,5 2,5 70,7 70, ,6 70,4 4 0,2 70, ,6 70, ,4 69, ,7 68, , Rozkład ,5 O Q 20 JO SO fûûx!0o\qo âo JO Dtvueh^lociwujenylomoczniH Rys. 0. T a b l i c a Xl. Kamfora heksogen (rys. ). kamfory P. T. *) , , 6,0 0 62,7 6, ,2 7, ,4 7, , 7, ,5 7, , 5, ,2 (29,0) ,0 (27,0) , (25,0) Rozkład ,5 u fo 20 JO óo W 80 CO foo 00 gocv7vov50 40 J0200 O famjbra Rys.. l) T. U r b a ń s k, Roczniki Chem.. c.!) T. Cl r b ański i B.Kwiatkowski, Roczniki Chem., 585 (9). *) Punkt topnienia oznaczony w kapllarze.

7 Analiza termiczna mieszanin 245 T a b l i c a Xli. Dwufenyloamina heksogen (rys. 2) ty o dwufenyloamina iso , ,0 52,5 IX ,6 52,5 IIO - 0 4,8 52, ,0 52, , (48,6) ,7 (4,8) Rozkład to ,4 0 O foo t00so <) JO 20 to O Dwujenijhamma 00 0 ' Rys. 2. St reszczenie. Stosując analizę termiczną, autorzy zbadali układy dwuskładnikowe zawierające trójnitro-trójmetyleno-trójaminę i jedną z nast. substancyj: p-nitrotoluen, p-nitroanizol, a-nitronaftalen, m-dwunitrobenzen, s-trójnitrobenzen, atrójnitrotoluen, kwas pikrynowy, trójnitrofenylometylonitroaminę, dwumetylo-dwufenylo oraz dwuetylo-dwufenylo-mocznik, kamforę i dwufenyloaminę. W żadnym ze zbadanych układów nie dostrzeżono tworzenia się połączeń cząsteczkowych ani roztworów stałych. Zauważono, że rozpuszczalność trójnitro-trójmetyleno-trójaminy w badanych substancjach (w stanie stopionym) jest słabsza niż rozpuszczalność nitropentaerytrytu, określona w jednej z prac poprzednich. R é s u m é. En appliquant la méthode d'analyse thermique, les auteurs ont étudié les mélanges de la triméthylène-trinitramine avec les substances suivantes: le p-nitrotoluène, le p-nitroanizol, le a-nitronaphtalène, le m-d\- nitrobenzène, le s-trinitrobenzène, le a-trinitrotoluène, l'acide picrique, la trinitrophénylméthylnitramine, la diméthyl-diphényl-urée, la diéthyldiphényl-urée, le camphre et la diphénylamine.. Dans aucun des systèmes examinés on n'aperçoit la formation de composés moléculaires d'addition ni de solutions solides. La solubilité de la triméthylène-trinitramine dans les substances étudiés (fondus) est moindre que celle du tétranitrate de pentaérythrite dont la solubilité a été examinée dans un travail antérieur.