METALE W ŚRODOWISKU Cz. I. METALE CIĘŻKIE (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) W ŚRODOWISKU GLEBOWYM

Transkrypt

1 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR Krin Dzidek i Witold Wcłwek Ktedr Fizyki Chemicznej Instytut Chemii, Uniwersytet Opolski ul. Olesk 48, Opole e-mil: wclwek@uni.opole.pl tel./fx METALE W ŚRODOWISKU Cz. I. METALE CIĘŻKIE (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) W ŚRODOWISKU GLEBOWYM METALS IN THE ENVIRONMENT PART I. HEAVY METALS (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) IN THE SOIL ENVIRONMENT Streszczenie: Przedstwiono krótki przegląd n temt metli ciężkich (Zn, Cu, Ni, Pb, i Cd) w środowisku glebowym. Szczególną uwgę zwrócono n: degrdcję gleby spowodowną ich obecnością, niekorzystne zminy włściwości bioi fizykochemicznych gleby, n formy specjcyjne metli w glebie orz n zwrtość ww. metli w polskich glebch zwłszcz n Śląsku Opolskim. Słow kluczowe: środowisku glebowe, metle ciężkie: Zn, Cu, Ni, Pb, Cd, specjcj metli w glebie, gleby polskie Summry: A short review on the title subject hs been presented. A specil ttention hs been pid to: soil degrdtion cused by hevy metls (zinc, copper, nickel, led nd cdmium), bio- nd physicochemicl properties of soil contminted by them, specition forms of the metls in soil nd their contents in the Polish soils, especilly those in the Opole Silesi. Keywords: soil environment, hevy metls (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd), specition forms of metls in soil, Polish soils Wstęp Rozwój cywilizcji i urbnizcji, postępujące uprzemysłowienie sprwiją, iż zwrtość metli ciężkich w środowisku przyrodniczym (glebie, wodzie i powietrzu) ciągle wzrst i stwrz zgrożenie dl prwidłowego rozwoju wszystkich orgnizmów. Gromdzenie się metli w glebie jest brdzo niebezpieczne, gdyż stnowi ono główne ogniwo w przyrodniczym obiegu pierwistków chemicznych i jest podstwowym elementem w łńcuchu troficznym: gleb - roślin - zwierzę - człowiek. Metle ciężkie przechodząc do środowisk oddziłują n wszystkie skłdowe łńcuch pokrmowego, począwszy od drobnoustrojów glebowych, przez rośliny i zwierzęt, kończąc n człowieku [1]. W osttnich ltch w środkch msowego przekzu nstąpił prwdziw eksplozj publikcji, reportży, doniesień dotyczących włściwości metli toksycznych i ich szkodliwości dl orgnizmów żywych i cłego środowisk, le bez podstwowej wiedzy z zkresu biogeochemii trudno jest dokonć prwidłowej oceny stnu fktycznego. Zwiększon zwrtość metli ciężkich może wpływć szkodliwie n włściwości biologiczne gleby, dziłć toksycznie n rośliny orz powodowć zminy w łńcuchu żywieniowym orz skżenie wód gruntowych. Po przekroczeniu dopuszczlnego poziomu metle toksyczne zmniejszją żyzność gleby, dziłją inhibicyjnie n ktywność enzymtyczną gleby, zmieniją stn zkwszeni gleby [1]. Rośliny, zwierzęt i ludzie niejednkowo regują n poszczególne metle ciężkie. Mechnizmy szkodliwego oddziływni metli ciężkich n orgnizmy żywe są zróżnicowne. Mogą one blokowć ukłdy enzymtyczne prowdząc do zmin fizjologicznych, powodujących w krńcowych przypdkch obumiernie tknek i komórek. W wyniku blokowni reduktzy zotnowej może dochodzić do gromdzeni się zotnów w roślinch, co jest szczególnie niebezpieczne dl ludzi i zwierząt. Nturln zwrtość metli ciężkich w glebch n ogół nie stnowi zgrożeni dl roślin, zwierząt czy człowiek. Jednkże, co podkreślone jest w wielu bdnich, wskutek uprzemysłowieni i upowszechnieni zdobyczy cywilizcji powierzchni gleb o nturlnej zwrtości metli ciężkich systemtycznie się kurczy. Brk wiedzy o nturlnej zwrtości metli ciężkich w glebch jest często powodem zncznych uproszczeń w ocenie i interpretcji przyczyn znieczyszczeń metlmi ciężkimi [2]. Określenie tzw. nturlnych zwrtości metli ciężkich w glebch orz ewentulnego znieczyszczeni nimi jest zgdnieniem złożonym, poniewż większość gleb podleg

2 34 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2 w mniejszym lub większym stopniu wpływom ntropogennym. Ozncznie metli ciężkich w glebie nie powinno sprowdzć się jedynie do stwierdzeni ich obecności i cłkowitej ilościowej oceny ich zwrtości, wymgne jest również określenie postci, w jkiej dny pierwistek występuje w bdnym mterile. Eksperymentlne metody określni form pierwistków śldowych rozwinęły się n przestrzeni lt od ekstrkcji pojedynczymi roztwormi w celu ługowni tzw. form dostępnych dl roślin do skomplikownych ekstrkcji sekwencyjnych rozdzieljących pierwistki n kilk form zdefiniownych opercyjnie [3, 4]. Ryzyko związne z obecnością pierwistków toksycznych w glebch dotyczy występowni form rozpuszczlnych w wodzie, mobilnych, wymiennych, ztem fitoprzyswjlnych. Poniewż cłkowit zwrtość pierwistk nie informuje dokłdnie o jego potencjlnej bioprzyswjlności i mobilności, corz powszechniej stosuje się w osttnim czsie nlizę sekwencyjną, np. w wersji Tessier, któr pozwl n określenie zwrtości form z dnego pierwistk w glebie [5]. Metle ciężkie jko jedn z przyczyn chemicznej degrdcji gleby Metle ciężkie w glebie W chemii środowisk przyrodniczego metlmi ciężkimi nzywmy pierwistki, mjące znczenie biologiczne (pozytywne lub negtywne), występujące w niewielkich stężenich 1 o liczbie tomowej Z > Metle ciężkie mogą być kumulowne w glebie, gdzie zlegją setki i tysiące lt. Do tych metli njczęściej występujących w glebch nleżą: żelzo, chrom, nikiel, cynk, miedź, koblt, ołów, kdm i rtęć [6]. Przy zbyt dużej koncentrcji stją się one toksyczne nie tylko dl orgnizmów wyższych, le i dl drobnoustrojów. Akumulowne są przede wszystkim w wierzchnich wrstwch glebowych, skąd poprzez rośliny łtwo trfiją do kolejnych ogniw łńcuch troficznego, wywołując zminy mutgenne i kncerogenne w orgnizmch żywych. 1 Dltego też są niekiedy utożsmine z pierwistkmi śldowymi, czyli mikropierwistkmi, których zwrtość w dnej próbce nie przekrcz ppm. 2 Nleżą do nich przede wszystkim pierwistki z grup 3-12 tzw. długiego ukłdu okresowego pierwistków (zlecnego przez Międzynrodową Unię Chemii i jej Zstosowń IUPAC - Interntionl Union of Pure nd Applied Chemistry). W rmch dnego okresu wrz ze wzrostem wrtości Z w tomch tych pierwistków jest zpełnin podpowłok d, znjdując się tuż pod podpowłoką s dnego okresu. W przypdku okresu 4 pierwistki te wypełniją podpowłokę 3d, od skndu (Ar)d 1 4s 2 do cynku (Ar)d 10 4s 2. Przez (Ar) są oznczone 3 powłoki elektronowe rgonu - K, L i M (1s 2 2s 2 p 2 3s 2 p 2 ). Pierwistki te nzywmy pierwistkmi przejściowymi, podobnie jk i pierwistki grup 3-12 okresów 5-7, poniewż one nie mją cłkowicie wypełnionej podpowłoki d. Przez niektórych utorów metlmi ciężkimi są nzywne substncje metliczne o gęstości powyżej 4,5 g/cm 3, le nie wydje się to poprwne, gdyż biologiczne funkcje pierwistk są bezpośrednio określone przez włściwości chemiczne jego tomów, nie przez jego włściwości mkroskopowe. Pierwistki te kumulują się zrówno w tknkch miękkich, jk i twrdych zwierząt orz człowiek [7]. Z wymienionych pierwistków możn wydzielić dwie wżne grupy: kdm, rtęć i ołów to pierwistki chrkteryzujące się brdzo dużą toksycznością dl ludzi i zwierząt, ntomist mniej szkodliwe są dl wzrostu i rozwoju roślin. Drug grup pierwistków to miedź, cynk i nikiel, które w ndmirze są brdziej szkodliwe dl smych roślin niż dl orgnizmów zwierzęcych i człowiek [8]. Zwrtość metli ciężkich w glebch jest uzleżnion od: - geochemicznego chrkteru skł mcierzystych, - zchodzących procesów geologicznych orz glebotwórczych, - znieczyszczeń przemysłowych, - dziłlności grotechnicznej związnej z nwożeniem orz ksztłtowniem włściwości chemicznych i fizykochemicznych. Pierwsze dwie grupy czynników zlicz się do nturlnych i ksztłtują one tzw. tło biogeochemiczne, zś pozostłe dotyczą procesów znieczyszczni gleby. Skżenie ozncz wystąpienie nomlnie dużego stężeni metli w stosunku do poziomu ich tł. Dostępność biologiczn metli ciężkich jest określon przez solubilizcję i uwolnienie metli z minerłów skłotwórczych orz rekcje dsorpcji i strącni w glebch i osdch. Ntężenie dsorpcji metli zleży od włściwości dnego metlu (wrtościowości, promieni jonowego, stopni uwodnieni i liczby koordyncyjnej w stosunku do tlenu), prmetrów fizykochemicznych środowisk (ph i włściwości redoks), włściwości dsorbentu (łdunku stłego i zleżnego od ph, ligndów tworzących kompleksy), obecności innych metli i ich stężeni orz obecności ligndów w otczjących płynch [9]. Przyswjlność biologiczn metli ciężkich obecnych w glebch zleży od form, w jkich metle te występują w roztworze glebowym. Często wyodrębni się umownie dwie grupy form metli, różniące się fitoprzyswjlnością: formy lbilne, do których nleżą wolne jony orz młomolekulrne, nieorgniczne związki kompleksowe - łtwo przyswjlne biologicznie orz formy stbilne, tworzone głównie przez trudno przyswjlne mkromolekulrne, orgniczne związki cheltywne [10]. Źródł znieczyszczeni gleb metlmi ciężkimi Znieczyszczenie gleb metlmi ciężkimi może mieć wielorkie źródł. Gleby ulegją znieczyszczeniu metlmi ciężkimi wskutek opdni pyłów tmosferycznych, spływu ścieków, wodnej migrcji pierwistków ze zwłowisk odpdów stłych, pyleni z rozwiewnych hłd lub osdników przemysłowych. Do znieczyszczeni gleb może dochodzić również poprzez stosownie nwozów minerlnych i preprtów ochrony roślin, tkże stosownie odpdów i ścieków do użyźnini i wpnowni gleby. Dopuszczlne stężeni i ilość metli ciężkich przy wprowdzniu odpdów do gleby przedstwi tbel 1 [11].

3 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR Tbel 1. Dopuszczlne stężeni i ilości metli śldowych przy wprowdzniu odpdów do gleby [11] Pierwistek Zn Pb Cu Ni Cd Zwrtość metlu w odpdch [ppm s.m.] Dopuszczln ilość metlu wprowdzn do gleby [kg/h rok] ,2 Tereny wzdłuż ciągów komunikcyjnych (np. utostrdy, trkcje kolejowe) i tśmociągów nrżone są n opdnie łtwo pylących mteriłów przewożonych, n substncje pochodzące ze splni mteriłów pędnych (np. benzyn, rop nftow, olej, węgiel) orz n ściernie opon, nwierzchni dróg i przewodów trkcji elektrycznych. Wiele metli, zwłszcz Cd, Pb, Sn, Cu i Zn, skż gleby i wody w wyniku wycieków ze skłdowisk odpdów. Szlmy ściekowe zwierją wiele metli, w tym Zn, Cu, Pb, Cr, As, le obecnie z njgroźniejszy uwż się Cd [9]. Odrębny problem, dotyczący ewentulnego znieczyszczeni gleb pierwistkmi śldowymi, wiąże się z rolnictwem. Do zsdniczych źródeł metli ciężkich w rolnictwie możn zliczyć: znieczyszczeni z nwozów minerlnych, pestycydy, środki suszące, środki konserwujące żywność, odpdy z intensywnej hodowli trzody chlewnej i drobiu, kompost i obornik, ścieki komunlne. Znczącym źródłem pierwistków śldowych w glebch, szczególnie w ich powierzchniowych poziomch, są nwozy minerlne, do niedwn tkże i niektóre środki ochrony roślin [11]. Po wprowdzeniu pestycydu do gleby może on się tm przemieszczć i pojwić nstępnie w różnych miejscch. Po wniknięciu do gleby może być pobierny przez korzenie roślin ( nstępnie usuwny z pol wrz z fitomsą), biodegrdowny do nowego związku chemicznego lub wypłukiwny z wodą do podglebi i głębiej. W ocenie potencjlnego znieczyszczeni wybrnym pestycydem brdzo wżne jest rozptrzenie współczynnik sorpcji i współczynnik czsu półtrwni [12]. Długoletnie stosownie niektórych środków ochrony roślin doprowdziło w glebch do koncentrcji As, Cu, Hg, Cd i Pb. Również obornik, wykorzystywny do nwożeni, może zwierć zwiększone ilości cynku i miedzi, jeśli były one stosowne w żywieniu lub leczeniu zwierząt hodowlnych [11]. Głównymi źródłmi punktowych, tkże obszrowych znieczyszczeń gleb metlmi ciężkimi są przede wszystkim pyły emitowne przez huty metli nieżelznych, splnie węgl, tkże znieczyszczeni motoryzcyjne. Zgrożenie dl gleb ze strony znieczyszczeń emitownych przez pojzdy smochodowe uzleżnione jest głównie od ntężeni ruchu, oddleni od drogi, uksztłtowni terenu, tkże sposobu jego użytkowni. Stwierdzono, że zgrożenie to rośnie wrz z ntężeniem ruchu i ogrnicz się n ogół do szerokości około 1 m po obu stronch jezdni [2]. Wody opdowe stnowią dodtkowe, często podstwowe źródło znieczyszczeń, których łdunek pochodzi z nturlnego obiegu biogeochemicznego w przyrodzie orz z gospodrczej dziłlności człowiek. Ze źródeł tmosferycznych mogą pochodzić w zncznych ilościch jony będące wrtościowymi skłdnikmi odżywczymi roślin, le tkże jony toksyczne dl większości orgnizmów, jk: kdm, ołów, rtęć i inne. Wody opdowe, oddziłując n przebieg procesów glebowych i chemizm wód odpływjących z gleb, wpływją n funkcjonownie ekosystemów lądowych i wodnych. Procesy te mogą być szczególnie groźne n obszrch o wyrźnie kwśnych opdch orz młej odporności gleb i wód n degrdcję [14]. Włściwości biochemiczne i fizykochemiczne gleby znieczyszczonej metlmi ciężkimi Człowiek od czsu neolitu (n Bliskim Wschodzie ok p.n.e., w Polsce ok. 40 p.n.e.) zczął interesowć się glebą i z czsem silnie uzleżnił się od niej. Od niepmiętnych czsów odgrywł on i ndl odgryw nieocenioną rolę w życiu ludzkości. Obecnie glebę określ się jko biologicznie czynną wrstwę (1,5 2,0 m) skorupy ziemskiej, powstłą z określonej skły (mgmowej, osdowej lub przeobrżonej pod wpływem określonych czynników klimtu, roślinności, zwierząt i człowiek) orz procesów glebotwórczych (np. torfienie, bielicownie itp.). W Polsce około 95% gleb powstło ze skł osdowych polodowcowych, tkich jk: piski, gliny, pyły i iły. Tworzy on ukłd trójfzowy, w którym możn wyróżnić fzę stłą, ciekłą i gzową [7]. Fz stł stnowi około % objętościowych, z czego 48% to część minerln, ntomist 2% to mteri orgniczn - próchnic. Fzy ciekł i gzow stnowią pozostłe % objętościowych i wypełniją wolne przestrzenie, zwne porowtością gleby. W wrunkch nturlnych między tymi trzem fzmi tworzy się ukłd równowgi stbilnej - zrówno jkościowy, jk i ilościowy. Jego nruszenie prowdzi do niekorzystnych zmin określnych terminem degrdcji [7]. Fz stł gleby jest polidyspersyjn, gdyż obejmuje cząstki różnych rozmirów, i heterodyspersyjn, poniewż poszczególne jej cząstki różnią się pod względem chemiczno-minerlogicznym. Stn rozdrobnieni minerlnej części fzy stłej gleby chrkteryzowny jest przez skłd grnulometryczny, czyli procentowy udził poszczególnych cząstek minerlnych, zwnych frkcjmi grnulometrycznymi. Wśród frkcji grnulometrycznych wyróżnimy: frkcję kmienistą (0 75 mm), frkcję żwirową (75 2 mm), frkcję piskową (2 0,05 mm), frkcję pyłową (0,05 0,002 mm) i frkcję iłową (<0,002 mm). Anliz sttystyczn wykzuje znczącą dodtnią korelcję zwrtości pierwistków śldowych w glebch z ilością cząstek spłwilnych (<0,02 mm) [15, 16]. Skłd grnulometryczny jest podstwową cechą gleby ksztłtującą jej zdolności sorpcyjne (ogrniczenie ruchliwości mkroi mikropierwistków), ztem decydującą o mobilności i dostępności metli ciężkich dl roślin [17].

4 36 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2 Rys. 1. Podstwowe źródł znieczyszczeń podłoż gruntowego [13] Do njwżniejszych zjwisk fizykochemicznych chrkteryzujących dynmikę trójfzowego ukłdu glebowego nleżą: rozpuszcznie i wytrącnie, dsorpcj i desorpcj, zkwsznie i lklizcj, utleninie i redukcj, peptyzcj i kogulcj, dyfuzj itp. Njwżniejsze fizykochemiczne włściwości gleb są związne z procesmi i zjwiskmi obserwownymi n grnicy fz stłej (minerlnych i orgnicznych skłdników gleby) i ciekłej (roztworu glebowego) [18]. Szczególne znczenie mją zchodzące w glebch procesy sorpcji. Obejmuje on dw ściśle zdefiniowne zjwisk: bsorpcję i dsorpcję. Przykłdem bsorpcji jest pochłninie przez roztwór glebowy gzów z tmosfery, tkże gzów, które są produktmi wewnątrzglebowych procesów biologicznych lub chemicznych. Adsorpcj jest zjwiskiem zchodzącym n grnicy dwóch fz i poleg n tym, że w wrstwie powierzchniowej dnej fzy stężenie substncji jest większe niż w głębi tej fzy. Sorpcj może przebiegć dzięki słbym oddziływniom vn der Wls, siłom elektrosttycznym, tkże w wyniku wytworzeni wiązń chemicznych [19]. Zdolności sorpcyjne gleb odgrywją brdzo wżną rolę w odżywiniu się roślin, nwożeniu gleb orz ztrzymywniu różnych związków, np. metli ciężkich i pestycydów. W zleżności od sposobu ztrzymywni różnych substncji przez glebę możn wyróżnić kilk rodzjów sorpcji. Sorpcj mechniczn poleg n ztrzymywniu cząstek w porch glebowych. Sorpcj fizyczn poleg n przyciągniu roztworów glebowych przez stłe cząstki substncji, zmniejszjących npięcie powierzchniowe. Sorpcj chemiczn zchodzi wtedy, gdy w wyniku rekcji chemicznych powstją substncje nierozpuszczlne lub trudno rozpuszczlne. Sorpcj biologiczn poleg n wbudowywniu substncji minerlnych w mterię orgniczną przez mkroi mikroorgnizmy. Sorpcj fizykochemiczn, zwn tkże wymienną, zchodzi dzięki rekcjom wyminy między roztworem glebowym koloidmi glebowymi [15]. Ogromny wpływ n jkość zchodzących procesów sorpcyjnych m typ gleby: jej ph, zwrtość mterii orgnicznej, obecność nionów, stężenie metli ciężkich, rozmiry cząstek gleby, potencjł redoks orz wilgotność, to tylko njwżniejsze jej prmetry ksztłtujące zchownie się substncji nieorgnicznych, w szczególności metli ciężkich w glebie [19]. W ocenie jkości gleby brdzo wżnym wskźnikiem jest jej zdolność (pojemność) sorpcyjn. Pojemność sorpcyjn jest to cłkowit ilość ktionów, któr może być związn przez glebę [15]. Jest czynnikiem decydującym o uwlniniu jonów metli ciężkich do roztworu glebowego o dnym ph [20]. Metle ciężkie są dsorbowne n powierzchni minerłów glebowych w centrch ktywnych, zchodzące zś rekcje chemiczne możn opisć równnimi wyminy jonowej, które są odwrclne, stechiometryczne orz selektywne. Jednoczesne zsorbownie przez glebę kilku metli ciężkich (co m zwykle miejsce w wrunkch nturlnych) wytwrz między nimi zjwisk konkurencyjności, objwijące się wypierniem z kompleksu sorpcyjnego pierwistków o mniejszych energich wiązni. Przy zminie stnu gleby (odczynu, wilgotności, ntlenieni), w kompleksie sorpcyjnym ujwniją się zjwisk konkurencji pomiędzy zsorbownymi wcześniej jonmi pierwistkmi pochodzącymi z znieczyszczeń. Sorpcj konkurencyjn może wpływć n ruchliwość niektórych pierwistków w glebch i przyczynić się do ich przemieszczni w głąb profilu glebowego bądź pobierni przez system korzeniowy roślin. Efektem występowni zjwisk konkurencyjności między ktionmi metli ciężkich jest desorpcj zchodząc równolegle do procesów sorpcyjnych [21]. Wżną cechą gleb jest jej odczyn kwsowo-zsdowy (ph), który określ stężenie molowe jonów wodorowych w roztworze glebowym. Wiele włściwości gleb zleży od ph, np. dostępność dl roślin pierwistków pokrmowych lub potencjlnie toksycznych, pojemność wyminy ktionów czy skłd ktionów wymiennych. W Polsce zdecydown większość gleb jest kwśn; n gleby obojętne lub zsdowe przypd zledwie kilknście procent powierzchni. Przyczyną tego stnu rzeczy są zrówno czynniki nturlne, jk i nkłdjące się nń wpływy różnorodnej dziłlności człowiek. Antropogennych źródeł zkwszeni gleb nleży szukć zrówno w gospodrce leśnej, w dziłlności rolniczej, jk i w dziłlności przemysłowej. Coroczne pozyskiwnie

5 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR plonu w rolnictwie może wywołć nie tylko zubżnie gleby w skłdniki pokrmowe, lecz tkże jej zkwsznie. Szczególnie wżny jest jednk sposób nwożeni. Do zkwszni gleb prowdzi długotrwłe stosownie wielu nwozów minerlnych. W regionch silnie uprzemysłowionych głównym źródłem kwsotwórczych tlenków sirki i zotu w tmosferze jest splnie pliw, w czym duży udził m wiele głęzi przemysłu orz trnsport. Ndmiern kwsowość gleby jest często czynnikiem ogrniczjącym wzrost roślin, głównie n skutek zmniejszeni dostępności wielu pierwistków pokrmowych (nutrientów) i wzrostu dostępności pierwistków potencjlnie toksycznych. Cłkowit kwsowość gleby jest sumą trzech rodzjów kwsowości. Są to: - kwsowość czynn, określjąc stężenie jonów wodoru i glinu ktywnych w roztworze glebowym, - kwsowość wymienn, uwzględnijąc jony wodoru i glinu zdsorbowne wymiennie przez sorbenty glebowe, - kwsowość rezyduln, dotycząc jonów o chrkterze kwsowym związnych niewymiennie z sorbentmi glebowymi. Kwsowość wymienną i rezydulną, związną z fzą stłą gleby, możn określić łącznie jko kwsowość potencjlną [15, 18]. Odczyn gleby jest podstwowym czynnikiem determinującym skłd chemiczny i stężenie roztworu glebowego. Zmin odczynu gleby w zncznym stopniu wpływ n stężenie skłdników w roztworze glebowym, co z tym idzie n ich ruchliwość i dostępność dl roślin. Roztwory glebowe gleb obojętnych chrkteryzują się większym stężeniem głównych ktionów i nionów w porównniu do gleb kwśnych [22]. W glebch znieczyszczonych metlmi ciężkimi nstępuje wzrost ich rozpuszczlności wskutek zkwszni gleb. Podobnie w wrunkch silnej lklizcji gleb tkże może nstąpić pewien wzrost rozpuszczlności metli, zwłszcz miedzi [23]. Odczyn i kwsowość brdzo silnie rzutują również n rozmieszczenie mikro- i mkropierwistków w profilu glebowym. Wpływ tki brdzo wyrźnie zzncz się dl gleb kwśnych. Dotyczy to między innymi tkich pierwistków, jk: cynk, ołów, miedź i kdm. Wzrost zkwszeni gleb powoduje między innymi wzrost ruchliwości opisywnych metli, przez co są one włączne do obiegu w ekosystemie. Njmniejsze zwrtości cynku i kdmu występują w poziomch genetycznych o njmniejszym ph. Ntomist zwrtości ołowiu i miedzi nie wykzują istotnych sttystycznie korelcji z wrtością ph. Przyczyną tego jest brdzo duż kumulcj tych pierwistków w njbrdziej zkwszonych poziomch orgnicznych [24]. Ze względu n silną zleżność rozpuszczlności metli od odczynu wpnownie gleb znieczyszczonych jest podstwowym zbiegiem ogrniczjącym ruchliwość metli ciężkich z gleb. Niektóre metle mogą również wykzywć zwiększoną rozpuszczlność nie tylko w środowisku kwśnym, le tkże lklicznym, co wiąże się z tworzeniem w roztworze ujemnie nłdownych jonów kompleksowych typu M[OH] n orz kompleksowych połączeń metli z jonmi monowymi i młomolekulrnymi związkmi orgnicznymi [20]. N występownie form pierwistków toksycznych w glebie wpływ w dużym stopniu wrtość potencjłu redoks gleby. Określone ukłdy redoks w glebie tworzą pierwistki występujące zrówno w formie utlenionej, jk i zredukownej. W glebie może współistnieć kilk ukłdów redoks, stężeni poszczególnych skłdników tych ukłdów orz ph wpływją łącznie n wrtość potencjłu redoks gleby [18]. Efektem procesów redukcyjnych jest rozpuszcznie uwodnionych tlenków żelz i mngnu, przechodzenie do roztworu jonów Mn 2+, w dlszej kolejności Fe 2+ orz uwlninie metli ciężkich wcześniej zsorbownych i okludownych n hydroksytlenkch. W jeszcze silniej redukcyjnych wrunkch, gdy redukcji ulegją sirczny, uwolnione wcześniej do roztworu metle ciężkie podlegją zwykle chemisorpcji i strącją się w postci trudno rozpuszczlnych sirczków, np. FeS 2, HgS, CdS, CuS, MnS i ZnS [20]. Zsdniczą częścią kżdej gleby jest, oprócz części minerlnych, mteri orgniczn, obejmując mrtwe szczątki roślinne i zwierzęce, zrówno świeżo obumrłe, jk i w różnych stdich przetworzeni. Szczątki roślinne, ngromdzone w glebch znjdujące się w różnych stopnich rozkłdu (humifikcji, minerlizcji) to próchnic, czyli humus glebowy. Próchnic stnowi 70 80% mterii orgnicznej gleby. Związki humusowe pełnią znczącą rolę w glebie, gdyż w rekcjch z metlmi mogą tworzyć sole, tkże proste i cheltowe związki kompleksowe. Funkcję ligndów kompleksujących metle z roztworu pełnią grupy funkcyjne kwsów huminowych i fulwowych zwierjące tlen (grupy krboksylowe, fenolowe, lkoholowe i fenylowe), zot (grupy minowe i midowe) orz sirkę (grupy sirczkowe i sulfhydrylowe) [19]. Osttnio w związku z silną ntropopresją corz wżniejsze stją się kompleksy z Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cr 3+, więc z jonmi pierwistków, które wcześniej występowły w glebch w brdzo młych ilościch. Jony metli mogą być również mostkmi w kompleksch związków humusowych z minerłmi ilstymi. Trwłość związku humusowo-metlicznego zleży od odczynu gleby i rodzju jonu metlu. Rodzj połączeń orgniczno-minerlnych, stopień wysyceni jonem metlicznym, dsorpcj kompleksu n minerlnej cząstce gleby, tkże biodegrdcj orgnicznego skłdnik kompleksu decydują o ruchliwości jonów metlicznych w glebie, o ich przemieszczniu się w profilu glebowym i wytrącniu, w konsekwencji o przebiegu procesu glebotwórczego i ksztłtowniu się profilu glebowego. W glebch kwśnych ogromne znczenie m zdolność mterii orgnicznej do wiązni potencjlnie toksycznych

6 38 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2 jonów glinu. Bezsporny jest również udził mterii orgnicznej w detoksykcji brdzo szkodliwych jonów chrominowych Cr(VI) [18]. Wżnym wskźnikiem świdczącym o żyzności gleby jest jej ktywność biologiczn, określn między innymi poprzez ktywność enzymtyczną. Przeminy mikrobiologiczne i biochemiczne zchodzące w glebie zdecydownie przewżją nd rekcjmi chemicznymi, znieczyszczenie środowisk glebowego metlmi ciężkimi przyczyni się do obniżeni intensywności większości rekcji biochemicznych przebiegjących w glebie orz zmniejszeni ktywności enzymów glebowych [25]. Szczególnie wrżliwe n dziłnie metli ciężkich są dehydrogenzy. Ich ktywność może być hmown w zkresie od 10 do nwet 90% w zleżności od stopni znieczyszczeni gleby. Ntężenie hmującego oddziływni metli ciężkich n ktywność dehydrogenz, wyrżoną dwką metlu powodującą % zmniejszenie ktywności, chrkteryzuje szereg (dne w [mg kg -1 gleby]): Hg (2) > Cu (35) > Cr(VI) (71) > Cr(III) (75) > Cd (90) > Ni () > Zn (115) > As (168) > Co (582) > Pb (682). Pierwistki toksyczne obniżją tkże ktywność innych enzymów glebowych: urezy, fosftzy kwśnej i fosftzy lklicznej. Oddziływnie metli ciężkich, występujących w zbyt dużych ilościch w glebie, n enzymy wynik nie tylko z dziłni bezpośredniego, le tkże pośredniego, poprzez zminę stnu zkwszeni gleby, oddziływni n uprwiną roślinę orz n liczebność drobnoustrojów. Wszystkie te elementy wiążą się z zkwszeniem gleby, w njwiększym stopniu stn jej zkwszeni zwiększją związki miedzi, cynku i niklu, więc metli, które z reguły powodują njwiększe modyfikcje w mikrobiologicznych włściwościch gleby [1]. Formy pierwistków toksycznych w glebie Kżdy pierwistek występuje w glebie w brdzo wielu formch (postcich), jk różne związki minerlne i orgniczne orz jony znjdujące się w roztworze lub związne z fzą stłą. Formy te chrkteryzują się różną biodostępnością i są dzielone n kilk ktegorii. Ogólnie z njłtwiej dostępne uznje się formy jonowe obecne w roztworze glebowym, njczęściej w postci prostych jonów, rzdziej jonów kompleksowych. Nstępnie nleży wymienić formy łtwo rozpuszczlne lub jony zdsorbowne wymiennie, które stosunkowo szybko uzupełniją ubytki stężeni jonów w roztworze. Z form trudniej dostępnych możn wyróżnić te, które są silniej związne (ich uwolnienie do roztworu wymg np. zminy ph lub potencjłu redoks, utworzeni cheltów), orz te, które są brdzo silnie związne (np. w postci wolno wietrzejących minerłów lub substncji orgnicznych odpornych n rozkłd mikrobiologiczny) [18]. Jony zwrte w roztworze glebowym są w równowdze z wolnymi rozpuszczonymi solmi, solmi zdsorbownymi, związkmi wytrąconymi i jonmi wymiennymi. Równowg t jest ksztłtown przez szereg procesów glebowych, tkich jk: sorpcj wymienn, rekcje wytrącni i rozpuszczni, rekcje utlenini i redukcji, procesy minerlizcji i immobilizcji (unieruchmini) [22]. Biodostępność pierwistków, korzystn z punktu widzeni włściwego odżywini roślin, w przypdku pojwieni się w glebie pierwistków toksycznych jest brdzo niepożądn. W procesch detoksykcji njwiększe znczenie m przejście form jonowych, łtwo pobiernych z roztworu, w formy trudno dostępne. Unieruchminiu pierwistków toksycznych w glebie służą procesy dsorpcji (njlepiej niewymiennej), tworzenie trwłych kompleksów np. cheltów z próchnicą, tkże wytrącnie w postci związków trudno rozpuszczlnych (sprzyj temu zwykle odczyn bliski obojętnemu). Im gleb jest bogtsz w koloidy minerlne i orgniczne, tym skuteczniej wiąże substncje toksyczne. Zmin wrunków fizykochemicznych (np. zkwszenie gleby) może doprowdzić do ponownego uruchomieni toksycznych metli [18]. Kdm Średni zwrtość kdmu w polskich glebch mieści się w grnicch 0,03 0,22 ppm. Występuje on głównie w postci dwuwrtościowej i tworzy różne jony kompleksowe (np. CdOH +, CdHCO 3-, CdCl -, Cd(OH) 4- ) orz chelty orgniczne. W środowiskch lklicznych wytrącją się węglny i fosforny kdmu, które są słbo rozpuszczlne. Zmniejszenie zwrtości kdmu w glebch występuje w kierunku: gleb orgniczn > gleb orgniczn kwśn > gleb minerln kwśn > gleb minerln obojętn. W glebch o ph 4,5 5,5, kdm jest brdzo mobilny, le przy większych wrtościch uleg unieruchomieniu, tworząc przede wszystkim węglny. W nturlnych wrunkch glebowych formy występowni kdmu są dosyć zbliżone do form cynku, ntomist pod wpływem wprowdzeni do gleb odpdów komunlnych orz związków kdmu metl ten uleg dużemu uruchomieniu. Nwozy fosforowe są wżnym źródłem kdmu w glebch, le fosfor wprowdzony do gleby znieczyszczonej tym metlem zmniejsz ilość jego form łtwo rozpuszczlnych (wymiennych), powodując ich przejście do form związnych z węglnmi i tlenkmi, tkże częściowo do form orgnicznych. Duż mobilność kdmu we wszystkich glebch jest przyczyną szybkiego jego włączni do łńcuch żywieniowego [11]. Kdm w glebch nturlnych występuje głównie we frkcji pozostłości, co wiąże się prwdopodobnie z wbudowniem tego pierwistk w strukturę minerłów pierwotnych. W glebch znieczyszczonych njwiększą zwrtość Cd m frkcj wymienn i węglnow, ntomist udził formy orgnicznej i tlenkowej jest mniejszy od zwrtości form pozostłych [5]. Ołów Nturln zwrtość ołowiu w glebch jest uzleżnion od ich rodzju i włściwości. W glebch lekkich brdzo kwśnych i kwśnych wynosi on do 30 mg/kg, w glebch lekkich o odczynie obojętnym orz średnich lekko kwśnych

7 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR i ciężkich kwśnych do mg/kg, w glebch średnich i ciężkich o odczynie lekko kwśnym lub obojętnym do 70 mg/kg. Dziłlność człowiek powoduje zwiększenie jego koncentrcji, szczególnie w poziomch próchnicznych gleb. Intensywn sorpcj ołowiu w glebch związn jest z obecnością substncji orgnicznej, minerłów ilstych orz uwodnionych tlenków żelz i mngnu [2]. Ołów jest mło ruchliwy w wrunkch glebowych. Rzdko występuje w roztworze w postci ktionu Pb 2+, tworzy ntomist jony kompleksowe, jk np. PbOH + i Pb(OH) 4 2-, które w zncznym stopniu regulują procesy sorpcji i desorpcji. Wytrącnie ołowiu w postci węglnów i fosfornów jest wżnym procesem decydującym o jego unieruchminiu w glebch przy ph > 6,5. W glebch kwśnych ntomist dominują formy ołowiu w związkch orgnicznych, które mogą zrówno zwiększć, jk i zmniejszć jego migrcję. Fosfor wprowdzony do gleby znieczyszczonej ołowiem zmniejsz niezncznie ilość jego form łtwo rozpuszczlnych orz związnych z węglnmi i tlenkmi, zwiększ ntomist frkcje orgniczne, przede wszystkim frkcje silnie związne, tzw. pozostłości [11]. Nikiel Zwrtość niklu cłkowitego w bdnich glebowych n terenie Polski wh się w przedzile 0,2 55,2 ppm. Średni zwrtość niklu w powierzchniowych poziomch różnych gleb wynosi 4 ppm. Mniejsze stężeni przypdją n lekkie gleby piszczyste, większe n gleby gliniste [3]. W roztworch glebowych nikiel, jeśli nie jest cheltowny, występuje zrówno w postci ktionu prostego Ni 2+, jk i jonów złożonych: NiOH +, HNiO 2-, Ni(OH) 3-. W glebch przewż nikiel w formie związnej z substncją orgniczną, w zncznym stopniu w postci mobilnych cheltów. Często jednk, zwłszcz w glebch minerlnych, metl ten jest sorbowny przez wodorotlenki Fe i Mn, le tkże pozostje w formch łtwo rozpuszczlnych. Rozpuszczlność niklu w glebch wzrst wrz z kwsowością, jego sorpcj przez wodorotlenki Fe i Mn zwiększ się w mirę spdku kwsowości. Jednk ze względu n podtność niklu do połączeń z substncją orgniczną w wielu glebch utrzymuje się jego duż mobilność nwet w wrunkch odczynu obojętnego lub lklicznego [11]. Miedź Jej przeciętn zwrtość w glebch wynosi około 25 mg/kg i uzleżnion jest od ich rodzju orz gtunku. W glebie lekkiej brdzo kwśnej i kwśnej ksztłtuje się n poziomie 15 mg/kg, w glebie lekkiej o odczynie obojętnym, średniej lekko kwśnej i ciężkiej kwśnej 25 mg/kg orz 40 mg/kg w glebie średniej i ciężkiej lekko kwśnej lub obojętnej. Występując w stężenich nturlnych, pierwistek ten trktowny jest jko mikropierwistek, gdyż jest niezbędny dl roślin i zwierząt. Zrówno niedobór, jk i ndmir miedzi przyczyni się do degrdcji środowisk. Ndmierne koncentrcje miedzi występują n terench uprzemysłowionych, szczególnie przez górnictwo i hutnictwo miedziowe, tkże zurbnizownych [2]. Miedź tworzy jony dwuwrtościowe, jednowrtościowe orz różne jony kompleksowe, których obecność stwierdzono w środowisku glebowym. Są to nstępujące jony: Cu 2+, Cu +, CuOH +, Cu(OH) 2 2+, Cu(OH) 4 2, Cu(OH) 3, CuO 2 2, HCuO 2 i Cu(CO 3 ) 2 2. Miedź wykzuje typowe włściwości chlkofilne (czyli łtwiej łączy się z sirką niż z tlenem) orz tendencję do podstwini innych dwuwrtościowych ktionów (np. C 2+, Mg 2+, Fe 2+ ) w minerłch i kompleksch sorpcyjnych. W glebch miedź wiązn jest silnie przez substncję orgniczną orz minerły ilste. Tkie zchownie się miedzi wynik z jej zncznego powinowctw do substncji orgnicznej gleby, z którą miedź łączy się trwłymi wiąznimi z grupmi krboksylowymi. Pierwistek ten wytrąc się również w postci sircznów, sirczków, węglnów itp., djąc w efekcie formy mło mobilne. Ztem mł część miedzi w glebch występuje w formch ruchliwych, tzn. w formch łtwo rozpuszczlnej i wymiennej. W glebch o młych wrtościch ph występuje duż ruchliwość ktionowych form miedzi, w mirę wzrostu ph przewżją ruchliwe formy nionowe [4, 11]. W glebch znieczyszczonych przez przemysł metlurgiczny orz przez stosownie niektórych osdów ściekowych stwierdzono wzrost zwrtości miedzi w formie tlenkowej orz, w mniejszym stopniu, w formie węglnowej [4]. Główną rolę w wiązniu miedzi w glebch odgryw substncj orgniczn. Różne formy substncji orgnicznej dją związki i połączeni z miedzią o zncznie zróżnicownych włściwościch, od brdzo stbilnych do ruchliwych. W kżdym jednk przypdku pojemność sorpcyjn substncji orgnicznej w stosunku do miedzi jest brdzo duż i w większości gleb decyduje o zchowniu się tego metlu, tzn. o jego ruchliwości i przyswjlności dl roślin [11]. Cynk Przeciętn zwrtość cynku w glebch lekkich o brdzo kwśnym i kwśnym odczynie wynosi około mg/kg, w glebch lekkich o odczynie obojętnym, średnich lekko kwśnych i ciężkich kwśnych 70 mg/kg orz w glebch średnich i ciężkich o odczynie lekko kwśnym lub obojętnym mg/kg. Ilość t, szczególnie przy młym udzile form rozpuszczlnych, może być przyczyną niedoboru tego pierwistk w roślinch. W obszrch objętych wpływem znieczyszczeń miejsko-przemysłowych zwrtość tego metlu może wielokrotnie przekrczć dopuszczlne stężeni, stnowiąc zgrożenie dl roślin, tkże zwierząt i ludzi [2]. Występuje głównie w postci dwuwrtościowej, w środowiskch hipergenicznych (tj. zchodzących n powierzchni Ziemi) i glebowych tworzy jony kompleksowe, np.: ZnOH +, ZnHCO 3, Zn(OH) 3, ZnO 2.

8 40 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2 Cynk nleży do stosunkowo lbilnych metli, które są łtwo pobierne przez rośliny w ndmirze. Proporcjonlny udził jego form w glebie zmieni się zncznie pod wpływem różnych czynników. Jednk substncj orgniczn gleb tworzy dosyć trwłe wiąznie z cynkiem i dltego nstępuje jego kumulcj w powierzchniowych poziomch gleb minerlnych i w glebch orgnicznych. Cynk jest tkże silnie wiązny przez tlenki Fe i Mn, zwłszcz w silnie znieczyszczonych glebch. Dodnie do gleby odpdów komunlnych lub różnych związków cynku powoduje zwiększenie ilości mobilnych form tego metlu [11]. Cynk związny w formie węglnowej stnowi potencjlne źródło zoptrywni roślin w ten pierwistek i może uzupełnić ubytek cynku wymiennego. Wiąże się to z dużą podtnością formy węglnowej n zminy ph i wzrostem rozpuszczlności węglnów wrz ze zmniejszeniem wrtości ph gleby [4]. V techniczny. Nleży ogrniczyć wykorzystnie n użytki zielone; - gleby brdzo silnie znieczyszczone. Gleby te powinny być wyłączone z produkcji rolniczej i poddne rekultywcji. Rekultywowć nleży poprzez ich ulepsznie, stosownie zbiegów ogrniczjących formy ruchliwe metli orz snitcję grotechniczną z uprwą roślin lterntywnych [2]. Zwrtość wybrnych metli ciężkich w glebch Metle ciężkie w glebch Polski Od lt siedemdziesiątych ubiegłego stuleci przeprowdzono liczne bdni dotyczące zwrtości metli ciężkich w glebch Polski. Skupiono się głównie nd koncentrcją tych ksenobiotyków wokół dużych zkłdów przemysłowych, tkże losowo dokonywno pomirów stężeni metli w glebch uprwnych różnych regionów krju. Ministerstwo Rolnictw i Gospodrki Żywnościowej zleciło w 1991 roku Instytutowi Uprwy, Nwożeni i Gleboznwstw (IUNG) w Pułwch oprcownie szczegółowych bdń zwrtości metli ciężkich w glebch użytków rolnych cłego krju [7]. Oprcowno wówczs dl gleb Polski 6-stopniową sklę znieczyszczeni metlmi ciężkimi: 0 - gleby nieznieczyszczone. Ndją się one pod uprwę wszystkich roślin, szczególnie z przeznczeniem do konsumpcji dl niemowląt i dzieci; I - gleby o zwiększonej zwrtości metli. Mogą być n nich uprwine wszystkie rośliny polowe z ogrniczeniem wrzyw przeznczonych n przetwory i do bezpośredniej konsumpcji dl dzieci; II - gleby słbo znieczyszczone. Rośliny, które są uprwine n tych glebch, mogą być skżone chemicznie, stąd nleży wykluczyć uprwę szpinku, słty, możn uprwić zboż, rośliny okopowe i pstewne; III - gleby średnio znieczyszczone. Rośliny uprwne mogą być skżone metlmi ciężkimi, ztem zlec się n tych glebch uprwę roślin zbożowych, pstewnych, okopowych, kontrolując zwrtość metli w konsumpcyjnych i pszowych częścich roślin; IV - gleby silnie znieczyszczone. Zlec się uprwić rośliny przemysłowe, np. konopie, len, rzepk n olej Rys. 2. Procentowy udził gleb nleżących do poszczególnych stopni znieczyszczeni (metle ciężkie) [7] Z bdń wykonnych przez IUNG w Pułwch wynik jednozncznie, że 97% gleb Polski znjduje się w 0 i I znieczyszczeni. W wyższych II - V mieści się zledwie około 3%, głównie n Śląsku i w sąsiedztwie dużych glomercji przemysłowych lub hut metli kolorowych: miedzi, cynku i ołowiu [7]. Tbel 2. Znieczyszczenie gleb (0 20 cm) Polski metlmi ciężkimi (wg Terelk i in., 1995) [2] Metl Zkres stwierdzony Zkres oczekiwny Średni Procentowy udził gleb w ktegorich znieczyszczeni [mg/kg] 0 I II III IV V Pb 0,1 992,5 4,1 46,2 13,8 97,6 2,0 0,3 0,1 0 0 Zn 0,5 1725,0 8,4 131,2 33,2 88,9 10,0 1,0 0,1 0 0 Cu 0,2 293,3 1,6 27,9 6,7 98,0 1,7 0,2 0 0,1 0 Cd 0,01 24,75 0,05 1,07 0,22 89,9 8,8 0,9 0,2 0,1 0,1 Ni 0,1 173,2 1,1 38,7 6,5 96,2 3,4 0,3 0,1 0 0 Średnie znieczyszczenie polskich gleb kdmem, ołowiem i cynkiem jest zbliżone do gleb innych pństw świt, tkże krjów środkowowschodniej Europy, ntomist zwrtość miedzi ksztłtuje się n zncznie niższym poziomie. Fktyczn koncentrcj metli w glebch Polski jest silnie zróżnicown. Istnieją obszry o nturlnej ich zwrtości w glebch (tb. 2). Występują również n terenie krju obszry objęte intensywnym wpływem procesów industrilizcyjnych i urbnizcyjnych, gdzie koncentrcj metli przekrcz dopuszczlny poziom [2]. Metle ciężkie w glebch województw opolskiego Nturlną zwrtość metli ciężkich w wrstwie ornej zchowło w zsdzie od około 70 do 80% gleb Dolnego Śląsk i Śląsk Opolskiego. Wyjątek stnowią tereny byłego województw jeleniogórskiego, gdzie odsetek ten spd do

9 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR %. Podwyższoną zwrtość metli ciężkich wykzuje od 20% (opolskie, wrocłwskie) do 40% (jeleniogórskie) użytków. Gleby te ndją się pod uprwę wszystkich roślin z wyjątkiem wrzyw dl dzieci. Jedynie 1,0 1,5% powierzchni województw opolskiego i byłego wrocłwskiego orz około 70% byłego legnickiego stnowią gleby o IIº i wyższych stopnich znieczyszczeni, co odpowiednio eliminuje uprwę niektórych wrzyw i wymg ostrożnego postępowni z roślinmi konsumpcyjnymi [26]. Rys. 3. Znieczyszczeni gleb metlmi ciężkimi n terenie Dolnego Śląsk i Śląsk Opolskiego [26] Normy ekologiczne zwrtości znieczyszczeń w glebie Podstwy prwne w sprwie dopuszczlnych stężeń metli ciężkich znieczyszczjących glebę tworzy Rozporządzenie Ministr Rolnictw i Rozwoju Wsi z dni 21 mrc 2002 r. (DzU Nr 37, poz. 344) - tbel 3. Prgrf 1 tego rozporządzeni mówi: Określ się dopuszczlne stężeni metli ciężkich znieczyszczjących glebę n terench gospodrstw, o których mow w rt. 5 ust. 1 pkt 1 ustwy z dni 16 mrc 2001 r. o rolnictwie ekologicznym, stnowiące złącznik do rozporządzeni [27]. Tbel 3. Dopuszczlne stężeni metli ciężkich znieczyszczjących glebę (Złącznik do rozporządzeni ministr rolnictw i rozwoju wsi z dni 21 mrc 2002 r.) Skłdnik znieczyszczjąc y (pierwistek) Stężeni w mg/kg suchej msy w dnym rodzju gleby lekk*) średnio ciężk**) ciężk***) Ołów (Pb) 70 Kdm (Cd) 0,75 1 1, Miedź (Cu) Nikiel (Ni) Cynk (Zn) *) Gleb zwierjąc do 20% frkcji spłwilnej **) Gleb zwierjąc powyżej 20% do 35% frkcji spłwilnej ***) Gleb zwierjąc powyżej 35% frkcji spłwilnej Wżnym czynnikiem decydującym nie tylko o zwrtości, le i mobilności metli ciężkich w glebch jest zwrtość części spłwilnych. Skłd grnulometryczny, odczyn i zwrtość próchnicy w glebie determinują, oprócz zwrtości dnego metlu, zliczenie gleby do określonej klsy (stopni) znieczyszczeni (tb. 4). Wyróżnione niżej grupy jkości (, b, c) gleb orz nleżące do nich jednostki glebowe zwierjące określone ilości metli ciężkich zliczono do odpowiednich stopni znieczyszczeni [20]. Tbel 4. Grniczne zwrtości metli ciężkich w powierzchniowej wrstwie gleby o różnym stopniu znieczyszczeni w [mg/kg] wg IUNG [28] Met l Ołów Cynk Miedź Nikiel Kdm Grup gleb b c b c b c b c b c Stopień znieczyszczeni gleb 0 I II III IV V ,3 0,5 1, ,0 1,5 3, >20 >00 >7000 >3000 >00 >8000 >300 >0 >7 >400 >600 >0 >5 >10 >20 Grupy gleb: - gleby brdzo lekkie zwierjące do 10% frkcji spłwilnej (< 0,002 mm), niezleżnie od ph;

10 42 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR gleby lekkie zwierjące 11 20% frkcji spłwilnej (<0,002 mm), brdzo kwśne (ph 4,5), kwśne (ph 4,6 5,5) i słbo kwśne (ph 5,6 6,5); b - gleby lekkie zwierjące 11 20% części spłwilnych (< 0,002 mm), odczyn obojętny (ph > 6,5); - gleby średnie zwierjące 21 35% części spłwilnych (< 0,002mm), brdzo kwśne (ph 4,5) i kwśne (ph 4,6 5,5); - gleby ciężkie zwierjące >35% części spłwilnych (<0,002 mm), brdzo kwśne (ph 4,5) i kwśne (ph 4,6 5,5); - gleby minerlno-orgniczne zwierjące 6 10% substncji orgnicznej, bez względu n ph; c - gleby średnio ciężkie zwierjące 21 35% części spłwilnych (< 0,002 mm) i ciężkie zwierjące >35% części spłwilnych (< 0,002 mm), słbo kwśne (ph 5,6 6,5) lub obojętne (ph > 6,5); - gleby orgniczno-minerlne i orgniczne zwierjące pond 10% substncji orgnicznej, bez względu n ph. Anliz specjcyjn metli ciężkich w glebie Znczenie nlizy specjcyjnej Powiąznie pierwistków śldowych z frkcją glebową różni się w poszczególnych poziomch gleb w wyniku zmiennego stopni ich zwietrzeni. Wskutek procesów glebowych nstępuje zróżnicownie zwrtości i form metli ciężkich pomiędzy poszczególnymi komponentmi gleby, co wpływ n ich mobilność i przyswjlność. Ozncznie metli ciężkich w glebie nie powinno sprowdzć się jedynie do stwierdzeni ich obecności i cłkowitej ilościowej oceny zwrtości pierwistków, corz częściej wymgne jest określenie postci, w jkiej dny pierwistek występuje w bdnym mterile. W nowoczesnych bdnich corz większą rolę zczyn odgrywć specjcj i nliz specjcyjn. Występownie różnych chemicznych i fizycznych form dnego pierwistk w określonym bdnym mterile nzyw się specjcją, ich identyfikcj i określenie ilościowe jest przedmiotem bdń nlizy specjcyjnej [19]. Termin specjcj jest tkże używny dl nzywni szeregu różnorodnych nliz, począwszy od oznczni dobrze zdefiniownych form, tkich jk n przykłd stopień utlenieni pierwistk lub związku metloorgnicznego, ż do opercyjnie zdefiniownych trudności form pierwistków (odnoszących się do procedur ekstrkcji), które są nzywne biodostępnymi, mobilnymi itd. formmi pierwistków [29]. Anliz sekwencyjn umożliwi ozncznie skłdników w próbkch nturlnych, stwrz jednk szereg problemów, które nlityk musi przezwyciężyć. Przede wszystkim specjcj dotyczy njczęściej skłdników występujących n poziomie zwrtości śldowych, w dodtku oznczne indywidu są jedynie częścią cłkowitego stężeni dnego pierwistk, więc wykrywlność stosownych metod nlitycznych musi być o jeden, nwet dw rzędy wielkości większ niż w przypdku klsycznej nlizy. Wżnym problemem jest nietrwłość i zmienność specjcji w czsie przechowywni próbek bdnego mteriłu. Jest to szczególnie wżne w przypdku mteriłu biologicznego. Anlityk musi liczyć się z możliwością zchodzeni procesów enzymtycznych, mikrobiologicznych, tkże z ewentulnością utlenini tlenem z powietrz, wpływem tempertury i świtł. Generlną zsdą powinn być więc jk njszybsz nliz próbki po jej pobrniu [19]. Różnorodność eluentów i procedur ekstrkcyjnych jest tk duż, iż porównnie nlityczne problemów ekologicznych, związnych z metlmi ciężkimi, pomiędzy różnymi lbortorimi i krjmi jest brdzo trudne. Uzyskiwne wyniki były definiowne przez oznczenie ekstrhowlnych pierwistków z zstosowniem dnej procedury, ztem ich znczenie było zleżne od tejże procedury. Progrm Pomirów i Testowni (MTP) przy Komisji Unii Europejskiej zpoczątkowł projekt mjący n celu usprwnienie i ztwierdzenie zhrmonizownych metod nlitycznych do oznczeń ekologicznych, dostrczenie norm i mteriłów odniesieni w celu kontrolowni jkości tych metod orz przygotownie próbek o certyfikownej zwrtości ekstrhowlnych metli śldowych w glebie. MTP przyjął wspólne procedury ekstrkcji metli ciężkich z gleb minerlnych przy zstosowniu jednego odczynnik orz ekstrkcji sekwencyjnej dl osdów. W wyniku tego do wymywni z zstosowniem jednego eluentu - Cd, Pb, Cr, Ni, Cu, i Zn ztwierdzono nstępujące odczynniki: 0,43 M kws octowy i 0,005 M EDTA dl gleb minerlnych. MTP zdptowł i ztwierdził również schemt nlizy sekwencyjnej (tb. 5). Tbel 5. Schemt procedury nlizy sekwencyjnej wg europejskiego progrmu stndryzcji EC Stndrd, Mesurements nd Testing [29] Frkcj 1 Frkcj 2 Frkcj 3 Typy specjcji 0,11 M CH 3COOH, 40 cm 3 /g próbki, wytrząsne przez noc w temp. 20 C 0,1 M NH 2OH. HCl (doprowdzone do ph = 2 z pomocą HNO 3), 40 cm 3 /g, próbki wytrząsne przez noc w temp. 20 C 8,8 M H 2O 2 (doprowdzone do ph = 2 3 z pomocą HNO 3), 10 cm 3 /g, próbki wytrząsć przez 1 h w temp. pokojowej, ponownie dodć 10 cm 3 /g próbki, wytrząsć przez 1 h w temp. 85 C, zredukowć objętość do kilku cm 3, dodć 1 M NH 4OOCH 3 (doprowdzone do ph = 2 z pomocą HNO 3), cm 3 /g próbki, wytrząsne przez noc w temp. 20 C Ze względu n różnorodność ukłdów nturlnych specjcj odnosić się będzie do odmiennych sytucji i dltego wyróżnimy: - specjcję szczegółową - pozwl n ozncznie konkretnych indywiduów chemicznych, m.in. różniących się od pozostłych pewnymi włściwościmi, np. toksycznością; - specjcję grupową - w której ozncz się sumę związków n dnym stopniu utlenieni. Jest to uproszczon specjcj szczegółow i stosuje się ją, gdy oznczenie szczegółowe jest zbyt trudne; - specjcję opercyjną - polegjącą n oznczniu i/lub wydzielniu konkretnej grupy związków; - specjcję fizyczną - oddzieljącą indywidu występujące w różnej postci fizycznej, np. postć rozpuszczoną od zwiesiny;

11 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR specjcję cytologiczną - polegjącą n frkcjonowniu próbki n poziomie subkomórkowym i oznczniu nlitów technikmi mikronlitycznymi o dużej rozdzielczości; - specjcję funkcjonlną - ozncznie związków pierwistków o określonej ktywności chemicznej lub biologicznej. Bdnie specjcji jest: - specjcją funkcjonlną, gdy bdmy glebę pod kątem biodostępności indywiduów występujących w glebie, - specjcją opercyjną, gdy oznczmy zwrtość konkretnej grupy związków i stosujemy typowe opercje nlityczne [19]. W bdnich specjcyjnych stosownych do nlizy metli ciężkich w glebch wykorzystywne są dw podstwowe rodzje postępowni: - ekstrkcj jednorzow - z pomocą roztworu symulującego nturlne wrunki przechodzeni skłdników gleb do wód; - ekstrkcj sekwencyjn - polegjąc n kolejnej ekstrkcji roztwormi o wzrstjącej ktywności. Osttnim etpem tkiego postępowni jest cłkowite roztworzenie osdu, które spełni rolę kontrolną w zestwieniu z oznczoną cłkowitą zwrtością dnego pierwistk [19]. Ekstrkcj pojedyncz Procedury ekstrkcyjne z zstosowniem pojedynczego eluentu zostły zprojektowne do rozpuszczni fzy, w której zwrtość metli jest skorelown z ich przyswjlnością dl roślin [30]. Stosuje się ją w bdnich nd urodzjnością i jkością zbóż, do określni niedoborów i ndmirów pierwistków w glebie, w bdnich fizykochemicznych zchowń pierwistków w glebie, tkże w celch pomirowych. W mniejszym stopniu stosuje się ją do oznczni metli ciężkich. W tbeli 6 przedstwiono eluenty njpowszechniej używne w procedurch wymywni z zstosowniem tylko jednego eluentu. Do ekstrkcji jednorzowej njczęściej stosuje się roztwory o odczynie obojętnym, roztwory kompleksujące lub o dużej sile jonowej, powodujące uwlninie zdsorbownych skłdników. Tbel 6. Njczęściej stosowne procedury ekstrkcji z zstosowniem jednego eluentu [29] Grup eluentów Ekstrkcj kwsem Regenty cheltujące Roztwory buforownych soli Typ i sił roztworu HNO 3 0,43 2,0 M Wod królewsk HCl 0,1 1,0 M CH 3COOH 0,1 M HCl 0,05 M + H 2SO 4 0,0125 M EDTA 0,01 0,05 M (przy różnym ph) DTPA 0,005 0,1 M + TEA 0,1 M CCl 2 0,01 M CH 3COOH 0,02 M NH 4F 0,015 M HNO 3 0,013 M EDTA 0,001 M NH 4OAc, CH 3COOH (ph = 7) 1,0 M NH 4OAc, CH 3COOH (ph = 4.8) 1,0 M Roztwory niebuforownych soli CCl 2 0,1 M CCl 2 0,05 M CCl 2 0,01 M NNO 3 0,1 M NH 4NO 3 1,0 M AlCl 3 0,3 M BCl 2 0,1 M Do grupy regentów ekstrhujących, jkimi są kwsy, nleżą między innymi: kws zotowy(v), kws chlorowodorowy i kws octowy. Kws zotowy jest silnym roztworem ekstrkcyjnym, stosownym do ekstrkcji wszystkich mikro- i mkropierwistków. Rozpuszcz częściowo metle związne z różnymi frkcjmi, tkimi jk: wymienn, węglnow, tlenków Fe/Mn i mterii orgnicznej. Kws solny wymyw metle związne z różnymi frkcjmi, tkimi jk: wymienn, węglnow, tlenków Fe/Mn i mterii orgnicznej. Dl gleb znieczyszczonych ekstrkcj tk silnym środkiem, jk 1 M HCl nie odzwierciedl fktycznego zgrożeni dl roślin. Przedstwicielem eluentów nleżących do kwsów orgnicznych jest kws octowy. Odczynnik ten wymyw metle związne z frkcjmi: wymienną, węglnową, tlenków Fe/Mn i mterii orgnicznej. Jednkże procent wymyci metli jest zncznie mniejszy w porównniu do eluentów będących kwsmi nieorgnicznymi [30]. Ekstrkcj sekwencyjn Ekstrkcj sekwencyjn znlzł zstosownie do oceny ilości metli w różnych rezerwurch, z których metle mogą być uruchmine podczs zmin chemicznych w glebie. Metod t dostrcz dokłdniejszych informcji o ilości frkcji metli ciężkich w glebie orz mobilności pierwistków w profilu glebowym [31]. W nlizie sekwencyjnej używ się serii ekstrhentów w ściśle określonej kolejności, głównym złożeniem jest przyjęcie, że biodostępność metli mleje wrz z kżdym kolejnym krokiem metody, dltego używ się corz to brdziej ktywnych odczynników, przy ekstrkcji zkłd się mechnizmy prostej rozpuszczlności w wodzie, wyminy jonowej, utlenini i redukcji, kompleksowni orz roztwrzni minerlnych i orgnicznych komponentów gleby [20]. Ogrniczon selektywność odczynników i wtórn redystrybucj pierwistków między poszczególnymi fzmi uwżne są z njwżniejsze wdy metod ekstrkcji sekwencyjnej. Metody te nie są uniwerslne, dltego ich wybór zwsze powinien być uzleżniony od włściwości gleby. Niewątpliwie jednk ekstrkcj sekwencyjn dostrcz nm wżnych informcji o ruchliwych i stbilnych frkcjch metli ciężkich w glebie, niezbędnych do przewidywni krótko- i długoterminowych zmin ruchliwości metli w glebch spowodownych zminmi wrunków środowiskowych (odczynu ph, potencjłu redoks, przemin substncji orgnicznej i in.) i związnymi z tymi różnicmi nośnikch poszczególnych form [20].