Laboratorium - biotechnologia ogólna - dla studentów kierunku biotechnologia od 2014/2015 PRODUKCJA BIOMASY CZ 4. Gorzelnictwo

Transkrypt

1 Gorzelnictwo Przemysł fermentacyjny dostarcza na rynek duże ilości wyrobów takich jak: wino, piwo i spirytus (z którego otrzymuje się wódki). Przy wyrobie tych napojów wykorzystuje się funkcje życiowe komórek drożdży, przekształcających cukry w etanol. Surowce, z których otrzymuje się alkohol muszą zatem zawierać odpowiednie cukrowce. Roztwory sacharozy mogą być bezpośrednio poddane fermentacji z udziałem drożdży, natomiast wielocukry (np. skrobia) nie ulegają fermentacji i muszą być uprzednio poddane hydrolizie do tzw. cukrów fermentujących, głównie cukrów prostych i dwucukrów metabolizowanych przez drożdże. Gorzelnictwo jest to gałąź przemysłu fermentacyjnego obejmująca produkcję spirytusu surowego na drodze fermentacji alkoholowej cukrów, a następnie wydzielenie tego spirytusu z odfermentowanego zacieru. Do produkcji spirytusu wykorzystuje się wiele surowców roślinnych zawierających różne węglowodany. Można je podzielić na dwie grupy: - surowce zawierające wielocukry: ziemniaki, zboża, odpady krochmalnictwa, mąki, kasze, otręby - surowce zawierające cukry bezpośrednio fermentujące, głównie sacharozę, glukozę, fruktozę: melasa, buraki cukrowe, trzcina cukrowa, marchew, owoce świeże i suszone, odpady przemysłu owocowego. Ziemniaki W gorzelnictwie należy stosować ziemniaki wysokoskrobiowe (przemysłowe) zawierające powyżej 18% skrobi. Im wyższa jest zawartość skrobi w ziemniakach, tym lepsza wydajność spirytusu i tym tańszy transport. Oprócz skrobi, której zawartość wynosi średnio ok. 17%, ziemniaki zawierają ok. 1% błonnika (celulozy) gromadzącego się głównie w korkowej, zewnętrznej warstwie skórki. Młode ziemniaki zawierają jeszcze ok. 1,55% pentozanów. Związki azotowe występują w postaci białka, aminokwasów i amidów. Jeden z aminokwasów - tyrozyna, pod działaniem tlenu powietrza daje związek o ciemnej barwie, zwany melaniną. Tym tłumaczy się ciemnienie rozciętych ziemniaków i ich miąższu. Popiół składa się z soli potasu, magnezu, wapnia, sodu oraz innych pierwiastków. Pod względem biologicznym i spożywczym bardzo ważna jest zawartość witaminy C, której ilość może dochodzić do 50 mg w 100 g ziemniaków. Natomiast substancją szkodliwą dla ludzi i zwierząt jest glikozyd - solanina. Ilość jej wzrasta w ziemniakach kiełkujących i dlatego ich spożywanie i spasanie w większych ilościach jest niebezpieczne. Surowce zbożowe Jęczmień - Jęczmień należy do najstarszych roślin uprawnych. Od najdawniejszych czasów był znany jako surowiec do wyrobu piwa. W gorzelnictwie rolniczym jęczmień jest najważniejszym surowcem pomocniczym, a w krajach anglosaskich - surowcem głównym do produkcji wódek typu whisky. Rozróżnia się dwa gatunki jęczmienia: jary dwurzędowy oraz ozimy cztero- i sześciorzędowy. Jęczmień jary jest lepszy do produkcji piwa, natomiast z ozimego jest lepszy słód gorzelniczy. Żyto - Żyto jest najbardziej rozpowszechnioną rośliną uprawną w Polsce i jest głównym zbożem chlebowym. Nadaje się również do przerobu na spirytus i w ostateczności na słód. Do przerobu na spirytus stosuje się ziarno zdrowe w celu otrzymania wódki - żytniówki lub starki. Uprawa żyta w Polsce zyskała wielką popularność dzięki temu, że ma ono niewielkie wymagania glebowe i nawozowe. Jako surowiec gorzelniczy żyto należy do bardzo wydajnych, a wywar z żyta ma wartość paszową znacznie wyższą niż wywar z ziemniaków. Kukurydza - W Polsce jest stosowana sporadycznie i tylko wtedy, gdy ziarno uległo zepsuciu lub zostało silnie zaatakowane przez szkodniki. Ziarno kukurydzy łatwo się przerabia w gorzelni, a wywar kukurydziany ma najwyższą wartość pokarmową. Ponieważ wydajność spirytusu z kukurydzy jest wysoka - ok. 35 l ze 100 kg, dlatego kukurydza jest uznana za jeden z najlepszych surowców gorzelniczych. Surowce pochodzenia przemysłowego Melasa buraczana lub trzcinowa - Najcenniejszym, drugim po ziemniakach surowcem gorzelniczym stosowanym w Polsce jest melasa buraczana lub trzcinowa. Dzięki dużej zawartości cukru (sacharozy) melasa jest cennym surowcem gorzelniczym, ale jest przerabiana głównie w dużych gorzelniach przemysłowych. Tylko niewielkie ilości melasy trafiają do gorzelni rolniczych, co jest uzasadnione głównie tym, że wywaru melasowego nie można używać jako paszy. Odpady przemysłowe - Z odpadków przemysłu krochmalniczego gorzelnie przerabiają poślednie gatunki krochmalu, tzw. sekundoskrobie i szlamy krochmalnicze rozcieńczone wycierką i wodami sokowymi. W niektórych przypadkach do przerobu na spirytus może być użyty zanieczyszczony syrop ziemniaczany (hydrolizat skrobi). Z odpadków przemysłu młynarskiego gorzelnie przerabiają te wszystkie produkty, które nie nadają się na paszę dla inwentarza. Są to przede wszystkim nasiona chwastów. Taką mieszaninę otrzymuje się przy oczyszczaniu ziarna w tryjerze. Przerób nasion chwastów nie nastręcza w gorzelni większych trudności, ze 100 kg uzyskuje się do 20 l 100-procentowego spirytusu. Jeszcze lepszym surowcem są tzw. wytrzepy i zmiotki, które są zanieczyszczoną mąką. Wreszcie sporadycznie kieruje się do przerobu w gorzelni mąkę, kasze i otręby silnie zaatakowane przez szkodniki lub stęchłe i spleśniałe. Te pasze, natomiast nie mają większego wpływu na wydajność przy przeróbce na spirytus. Odpady przemysłu owocowo - warzywnego - rzadko są przerabiane przez gorzelnie, jednak wskazane jest, aby przy dużych przetwórniach owocowo-warzywnych znajdowały się małe gorzelnie. Począwszy od czerwca, kiedy przetwórnia przyjmuje owoce miękkie, pewna ich część nie nadaje się do przerobu na dżemy i marmolady, ale może być przerobiona na spirytus. Również sfermentowane soki pitne, syropy, dżemy oraz spleśniała marmolada nadają się tylko do przerobu w gorzelni. W wytwórniach

2 win tysiące litrów osadów winnych można kierować bezpośrednio do odpędzania, podobnie jak wina z wadami smaku i zapachu, a więc nie nadające się do spożycia. Odpady przemysłu celulozowego - w postaci płynów zawierających ok. 2% cukru są przerabiane w gorzelniach w dużych ilościach. Są to tzw. ługi pocelulozowe (posiarczynowe) zawierające glukozę powstałą z częściowej hydrolizy celulozy. Ługi te poddaje się fermentacji i otrzymuje ok. 1 l spirytusu 100-procentowego ze 100 l ługów lub prowadzi się na ługach hodowlę drożdży pastewnych, które wykorzystują znajdujący się w ługach cukier do budowy swoich komórek. Gorzelnie mogą również wykorzystywać do przerobu na alkohol odpady przemysłu piekarskiego. Są to przede wszystkim pozostałości chleba zwróconego ze sklepów. Chleb czerstwy, czasem zapleśniały, ma mniejszą wartość przerobową. W zależności od zawartości wilgoci w chlebie ze 100 kg otrzymuje się l 100-procentowego spirytusu. W gorzelnictwie ziemniaczanym i zbożowym produkcja spirytusu obejmuje następujące etapy: parowanie surowca, słodowanie ziarna, zacieranie, fermentację zacieru i odpęd spirytusu. Parowanie Wszystkie surowce roślinne należy po oczyszczeniu poddać działaniu wody i wysokiej temperatury, czyli rozgotować. Rośliny okopowe zawierają 70-80% wody, natomiast ziarno 13-15%. Dlatego jedne z nich poddajemy działaniu samej pary wodnej, a drugie działaniu wody i pary. Wielkość ziaren skrobi jest różna. Największe ziarna mają ziemniaki, drobniejsze - owies, jęczmień i proso, a najdrobniejsze ryż. Ziarna skrobi składają się z małych igiełek, które są ułożone promieniście, tworząc jakby sferokryształ. Poszczególne igiełki są zbudowane z łańcuchów amylozy i siateczek amylopektyny. W temperaturze powyżej 40 C rozpoczyna się pęcznienie ziaren skrobi. Woda zawarta w soku komórkowym powoduje rozluźnienie wiązań między poszczególnymi igiełkami skrobi, a w miarę wzrostu temperatury zachodzi kleikowanie skrobi. Skrobia ziemniaczana kleikuje już w temp C, podczas gdy skrobia zbożowa - w temp C. Większe ziarna skrobi szybciej kleikują niż małe, tworząc jednocześnie galaretowatą masę. W temperaturze poniżej 100 C kleik jest bardzo lepki, a w miarę wzrostu temperatury lepkość się zmniejsza. Przy ochłodzeniu poniżej temp. 60 C kleik skrobiowy zaczyna gęstnieć, a poniżej temp. 55 C zastyga w postaci galarety. Aby skleikować skrobię zawartą w ziarnie, należy dodać czterokrotną w stosunku do skrobi ilość wody. Pod działaniem wody następuje pęcznienie ziarna i to tym szybciej, im wyższa jest temperatura. W czasie gotowania ziarna z wodą pod ciśnieniem zachodzą różne przemiany. Skórka lub okrywa owocowo-nasienna zbudowana z celulozy ulega mechanicznemu rozerwaniu wskutek silnego napęcznienia ziarna, a ścianki komórek stają się gąbczaste i przepuszczalne dla kleiku skrobiowego. Dzieje się to dzięki temu, że pentozany, z których są częściowo zbudowane błony komórkowe, pod wpływem wysokiej temperatury ulegają rozpuszczeniu w wodzie. Mało odporne na wysoką temperaturę są substancje azotowe, jak białka i aminy. Po denaturacji część substancji azotowych ulega rozpuszczeniu w wodzie. Skrobia po napęcznieniu i rozluźnieniu komórek kleikuje, jeżeli ma wystarczającą ilość wody. Takie całkowite skleikowanie skrobi nazywa się rozpławieniem; zachodzi ono szybciej w wyższej temperaturze. Przy parowaniu surowców skrobiowych stosuje się ciśnienie 0,4 MPa, co odpowiada temp. 151 C. Jednak w tej temperaturze zachodzi już karmelizacja cukrów prostych i dwucukrów, co jest równoznaczne z ich stratą. Im temperatura jest wyższa, a czas jej działania dłuższy, tym straty są większe. Na przykład przy ciśnieniu 0,3 MPa po upływie 1 godziny strat w ogóle nie ma, a po upływie 1,5 godziny wynoszą one ok. 2%. Przy ciśnieniu 0,5 MPa po upływie 1 godziny występuje już 5-7% strat i dlatego takie ciśnienie stosujemy tylko przez kilka do kilkunastu minut. Ziemniaki zawierają średnio 1,7% cukrów ulegających bezpośrednio fermentacji, a więc podatnych na karmelizację. Przy dłuższym działaniu wysokich temperatur skrobia ulega przemianie na dekstryny i karmel, który nie tylko nie fermentuje, ale również hamuje fermentację. Słodowanie ziarna Słodem nazywamy skiełkowane ziarno. Słód jest głównym surowcem pomocniczym przy produkcji spirytusu z surowców skrobiowych. Enzymy zawarte w słodzie rozkładają skrobię, która nie ulega fermentacji, na cukry ulegające fermentacji. Do produkcji słodu stosuje się najczęściej ziarno jęczmienia dwurzędowego lub sześciorzędowego bardzo dobrej jakości. Podstawowymi kryteriami oceny jakości ziarna są: energia i zdolność (siła) kiełkowania. Energią kiełkowania nazywamy ilość ziaren (w %), które skiełkują w temp. ok. 22 o C w ciągu 3 dni od chwili zamoczenia, a zdolnością kiełkowania nazywamy ilość ziaren (w %), które skiełkują po 5 dniach od chwili zamoczenia. Energia kiełkowania nie powinna być niższa od 80%. Zdolność kiełkowania powyżej 98% określa się jako bardzo dobrą, powyżej 96 /o jako dobrą, a powyżej 94% jako dostateczną. Pod wpływem wody, ciepła i powietrza (tlenu) w warstwie aleuronowej zawierającej białko oraz w bielmie ziarna powstają enzymy. Najważniejszym z nich jest amylaza, która jest enzymem rozkładającym amylozę skrobi na drodze hydrolizy, czyli przez przyłączanie cząsteczek wody. Amylaza składa się z dwóch różnych enzymów: α- i β-amylazy. Pierwszy z nich rozpuszcza skrobię, a drugi rozkłada skrobię najpierw na większe cząsteczki, a następnie na mniejsze, tj. maltozę i częściowo glukozę. Ziarenka skrobi są zbudowane z amylozy i amylopektyny. Cząsteczki amylozy mają postać długich, śrubowatych igiełek przylegających do siebie. Jedna spiralna drobina amylozy zawiera cząsteczek glukozy. Natomiast drobiny amylopektyny są większe i zawierają do 6000 cząsteczek glukozy i dodatkowo 0,17% P 2O 5. Zawartość amylozy w skrobi wynosi ok. 20%, a amylopektyny - ok. 80%.

3 Oba te wielocukry w kiełkującym ziarnie ulegają rozkładowi częściowo do maltozy a częściowo do stadium dekstryn, ale większa część pozostaje nie rozłożona. Przyczyną tego jest ścisła budowa ziaren skrobi, które ulegają całkowitemu rozkładowi dopiero po skleikowaniu skrobi, a więc w temp. powyżej 75 C. Oprócz amylaz w kiełkującym ziarnie wytwarzają się inne enzymy. cytaza rozkłada hemicelulozę, dzięki czemu ścianki komórkowe z niej zbudowane stają się porowate i delikatne, ziarno zaś - miękkie, a po wysuszeniu kruche. Rozkład błon komórkowych nazywamy rozluźnieniem bielma. enzymy wzrostowe pobudzają wzrost kiełka i korzonków, enzymy z grupy estera z rozkładają cząsteczki tłuszczu i zmieniają ph ziarna na nieco bardziej kwaśne. enzym fosfataza rozkłada organiczne związki fosforu. Zacieranie Po uparowaniu surowców skrobiowych otrzymany gesty kleik skrobiowy traktuje się mleczkiem słodowym w celu przerobienia nie ulegającej fermentacji skrobi na cukry proste i dwucukry ulegające fermentacji. Przemiana skleikowanej skrobi na cukry nosi nazwę zacierania, a scukrzona rzadka masa ziemniaczana lub zbożowa nazywa się zacierem. Pod wpływem α-amylazy słodu następuje rozpuszczenie kleiku skrobiowego. Wówczas nawet w niskiej temperaturze kleik nie tworzy gęstego skrzepu, czyli galarety. Pod wpływem działania drugiego enzymu β-amylazy zachodzi rozrywanie dużych cząstek amylozy i amylopektyny na mniejsze cząstki dekstryn i jeszcze mniejsze cząstki dwucukru maltozy i cukru prostego glukozy. Szybkość przebiegu procesu scukrzania zależy od temperatury, ph i gęstości masy oraz od rodzaju słodu i surowca. Przebieg scukrzania można przedstawić w postaci graficznej (rys. VII-1). Na podanym wykresie widać, że w pierwszych minutach szybkość rozpadu cząsteczek skrobi jest największa, a w miarę upływu czasu staje się coraz wolniejsza. Spadek aktywności amylazy jest spowodowany głównie wzrostem stężenia cukrów w roztworze. Doświadczenie przeprowadzone na zacierach bardzo rzadkich, o gęstości poniżej 5 Blg, wykazały, że 90% skrobi ulega przemianie na maltozę. Przeciętny zacier gorzelniczy o gęstości Blg ulega scukrzeniu w 75-80%, a zaciery bardzo gęste, o gęstości powyżej 25 Blg, osiągają niespełna 70% scukrzenia. Pozostałe niescukrzone dekstryny noszą nazwę dekstryn granicznych lub opornych. Nawet dodanie zwiększonych ilości słodu nie może doprowadzić do całkowitego scukrzenia zacieru. Do momentu scukrzenia około połowy skrobi reakcja przebiega bardzo szybko, a następnie daje się zauważyć zwolnienie tego procesu. Rozerwanie dużej drobiny skrobi pod wpływem amylazy jest procesem złożonym, α- amylaza rozrywa łańcuchy glikozowe w określonych miejscach, dzięki czemu powstają nie tylko drobiny maltozy, ale i glukozy. Ponieważ maltoza jest cukrem redukującym, tak jak i glukoza, dlatego cukry redukujące w zacierze słodkim oznacza się w przeliczeniu na maltozę. Przebieg scukrzania wyjaśnia budowa skrobi. Składa się ona z prostych łańcuchów amylozy i rozgałęzionych - amylopektyny. Część amylopektyny nie zostaje rozłożona przez α- amylazę do końca i dlatego rozkład zatrzymuje się na stadium dekstryn (rys. VII-2). Ostateczne scukrzanie może nastąpić dopiero przy rozrzedzeniu zacieru, pod warunkiem obecności czynnej α-amylazy. Ma to miejsce w końcowym okresie fermentacji, zwanym dofermentowaniem. Wówczas gęstość zacieru z kilkunastu stopni Ballinga spada do 2-3 i α-amylaza rozkłada pozostałe dekstryny na cukry, które natychmiast fermentują. Ponieważ poszczególne rodzaje słodu i preparaty amylolityczne mają różną zawartość α- i β-amylazy, dlatego stosunek maltozy do dekstryn jest po scukrzeniu różny. We wszystkich procesach enzymatycznych duże znaczenie ma temperatura, w której te procesy zachodzą. Ze względu na białko, które jest składnikiem enzymu, należy prowadzić scukrzanie w temperaturze optymalnej. Nie może ona być zbyt niska, gdyż wówczas proces enzymatyczny przebiega bardzo wolno, ale i nie może być zbyt wysoka, aby nie nastąpiła dezaktywacja enzymów wskutek denaturacji białka. Nie wszystkie rodzaje słodu są jednakowo wrażliwe na temperaturę. Na przykład słód z żyta, jęczmienia lub pszenicy wykazuje optimum działania w temp C, a słód z prosa w temp C. Dezaktywacja enzymów wskutek nadmiernej temperatury nie przebiega natychmiast, lecz wymaga pewnego czasu, który jest tym krótszy, im

4 wyższa jest temperatura. W temp. 60 C amylaza zupełnie nie traci swojej aktywności, natomiast dezaktywacja w temp. 75 C postępuje bardzo szybko. Skład gorącego zacieru również ma wpływ na amylazę. Cukry, peptony i dekstryny podwyższają odporność białka na wysokie temperatury. Ponieważ zacier zawiera dużo takich substancji, temp. 62 C jeszcze nie szkodzi amylazie. Pod tym względem α- i β- amylaza różnią się nieco od siebie. β-amylaza jest bardziej wrażliwa na wysokie temperatury i przy prowadzeniu zacierania w temp C tworzy się dużo dekstryn, a za mało maltozy. Na podstawie właściwości amylazy stwierdzono, że optymalna temperatura zacierania wynosi C. Działanie amylazy uzależnione jest ponadto od odczynu środowiska, tj. zmiany ph zacieru. Optimum działania wykazuje amylaza w środowisku kwaśnym, przy ph ok. 5, przy czym β-amylaza ma swoje optimum przy ph = 4,6 podczas gdy α-amylaza przy ph=5,8 a więc w odczynie niemal obojętnym. Punktami granicznymi aktywności amylazy jest ph = 2,3 dla maksymalnej kwasowości zacieru, a ph=9,7 dla maksymalnej alkaliczności. Ważnym czynnikiem w procesie zacierania jest czas - ze względu na zdolność produkcyjną aparatury, a nawet całej gorzelni. Teoretycznie przedłużenie tego procesu jest korzystne, gdyż zwiększa się ilość scukrzonej skrobi i ilość dekstryn. Praktycznie różnice te nie są duże. Przy zacieraniu rozgotowanej masy w ciągu 15 minut gęstość roztworu wynosi 13,5 Blg, a przy zacieraniu w ciągu 2 godzin - 14,8 Blg, przy czym ilość cukrów redukujących jest taka sama, co oznacza, że przyrost gęstości w Blg nastąpił wskutek wzrostu stężenia dekstryn i produktów rozkładu białka. Można stąd wyciągnąć wniosek, że przy dobrym rozpławieniu surowca i dobrze rozdrobnionym słodzie pierwszorzędnej jakości nie warto przedłużać zacierania. Enzymy słodu zawarte w słodkim zacierze będą miały dość czasu podczas fermentacji, aby scukrzyć resztki drobin rozpuszczonej skrobi i dekstryn. Z drugiej strony w celu zwiększenia ilości substancji buforowych i produktów rozkładu białka, należy zacieranie przedłużyć. Wówczas substancje buforowe będą chroniły amylazę przed działaniem kwasów, których obecność w przycierku jest konieczna, a produkty rozkładu białka zwiększą ilość substancji odżywczych przyswajalnych przez drożdże. Przedłużenie czasu zacierania przeciwdziała zakażeniu słodu. Fermentacja zacieru Drożdże gorzelniane. W gorzelnictwie stosuje się specjalne rasy drożdży należące do gatunku Saccharomyces cerevisiae. Są to drożdże górnej fermentacji, silnie rozmnażające się, szybko fermentujące (glukozę, fruktozę, sacharozę, maltozę, niektóre rasy: mannozę, galaktozę, laktozę i rafinozę), dające stężenie alkoholu etylowego do 10 11%. Są one odporne na działanie takich kwasów organicznych, jak winowy, jabłkowy, cytrynowy, lewoskrętny mlekowy, i innych kwasów nielotnych. Natomiast kwasy lotne, jak octowy, a zwłaszcza mrówkowy, są dla drożdży toksyczne. Z kwasów nieorganicznych wybitnie toksyczny jest kwas siarkawy, który przy stężeniu 0,1 g/l hamuje fermentację. Natomiast stężenie kwasu siarkowego wynoszące 4 g/l nie szkodzi zupełnie drożdżom, a hamuje rozwój innych drobnoustrojów i dlatego stosuje się ten kwas jako środek bakteriostatyczny. Sporządzanie przycierka. Przycierkiem nazywa się zacier wzbogacony substancjami odżywczymi przyswajalnymi przez drożdże. W zależności od surowca, z jakiego zacier został sporządzony, dodaje się mniej lub więcej pożywki. Zaciery zbożowe zawierają w dostatecznej ilości wszystkie składniki potrzebne drożdżom, natomiast inne zaciery mają ich za mało. Zaciery ziemniaczane są zbyt ubogie w związki fosforu oraz azotu, podobnie jak melasowe. Dawniej uniwersalną pożywką był gnieciony słód. Obecnie stosuje się wyłącznie pożywki mineralne w postaci siarczanu amonowego, superfosfatu i mocznika syntetycznego. Na 100 l przycierka ziemniaczanego dodaje się ok. 100 g (NH 4) 2SO 4 oraz ok. 100 g superfosfatu. Proces fermentacji. W skrócie proces fermentacji obejmuje glikolizę prowadzącą do powstania z cukrów kwasu pirogronowego CH 3COCOOH, następnie jego nieoksydacyjną dekarboksylacje do aldehydu octowego oraz redukcję tego ostatniego do etanolu pod wpływem współdziałającej z NAD dehydrogenazy alkoholowej. W czasie fermentacji wyróżniamy 3 okresy: zafermentowanie, fermentację główną (burzliwą) i dofermentowanie. Zafermentowanie. Jest to początkowy okres fermentacji, który rozpoczyna się z chwilą dodania drożdży do zacieru słodkiego w zacierni. Komórki drożdżowe rozproszone w świeżym zacierze przede wszystkim pączkują, a w mniejszym stopniu przerabiają cukier na alkohol i dwutlenek węgla. Na początku zacier zawiera dużo powietrza, które dostało się w czasie mieszania w zacierni oraz w czasie spadania zacieru słodkiego do kadzi fermentacyjnej. Dzięki temu drożdże wykorzystują tlen do oddychania i intensywnie się rozmnażają. Dlatego w większych gorzelniach kadzie fermentacyjne mają urządzenia do napowietrzania zacieru, a w drożdżowniach takie urządzenia są niezbędne. Rozmnażanie drożdży jest biologicznym procesem egzotermicznym, to znaczy, że towarzyszy mu wzrost temperatury. Początkowo nastawia się ją (czyli chłodzi odpowiednio zacier) na C w zależności od gęstości zacieru i temperatury hali fermentacyjnej. Ponieważ początkowo zacier jest gęsty i lepki, wskutek ulatniania się cząsteczek CO 2, na powierzchni tworzy się piana. W miarę upływu czasu szybkość rozmnażania się drożdży maleje, natomiast coraz intensywniej przebiega przemiana cukru na alkohol i dwutlenek węgla. Wydzielający się gaz po powoduje coraz silniejsze falowanie i burzenie się całej masy. Rozpoczyna się fermentacja główna. Zafermentowanie trwa od kilku do osiemnastu godzin.

5 Fermentacja główna. Okres ten charakteryzuje się gwałtownym falowaniem i kipieniem całego zacieru wskutek wydzielania się dużych ilości dwutlenku węgla. Powierzchnia zacieru podnosi się o kilkanaście centymetrów, gdyż cały zacier jest nasycony pęcherzykami gazu i jego objętość się zwiększa. Burzenie się zacieru jest tym gwałtowniejsze, im jest on gęściejszy i im więcej zawiera kleistych substancji. Na całej powierzchni gromadzi się piana. O ile w czasie zafermentowania wzrost temperatury był niewielki, tj. o 4-6 C, o tyle teraz temperatura wzrasta bardzo szybko i dochodzi do 30 C, a nawet powyżej. Należy zwrócić uwagę, aby temperatura zacieru nie przekroczyła temperatury maksymalnej dla danej rasy drożdży, ponieważ wpływa to na ich osłabienie. Można temu zapobiec, schładzając zacier o 1-2 C, ale nie więcej, gdyż większe ochłodzenie ma również ujemny wpływ na drożdże. Ponieważ koncentracja alkoholu przekracza 5%, rozmnażanie drożdży ustaje, a działają tylko enzymy fermentujące. W tym czasie spadek gęstości zacieru wynosi ok. 1 Blg na godzinę. Odpowiada to odfermentowaniu 8,4 g maltozy na 1 litr zacieru. Fermentacja główna trwa godzin, a jej zakończenie daje się zauważyć przez zmniejszenie falowania zacieru i zniknięcie piany. Przyczyną tego jest wytworzenie się alkoholu, przez co gęstość i lepkość płynu znacznie się zmniejsza. Z tą chwilą rozpoczyna się trzeci, najdłuższy okres, zwany dofermentowaniem. Dofermentowanie. Po burzliwej fermentacji głównej kipienie zacieru całkowicie ustaje, a na jego powierzchni pojawiają się pojedyncze pęcherzyki dwutlenku węgla, które natychmiast pękają, nie tworząc piany. Ponieważ nasycenie gazem jest mniejsze, objętość zacieru się zmniejsza i poziom jego opada. Nie należy już zacieru chłodzić, gdyż temperatura sama się obniża. W czasie dofermentowania zachodzi fermentacja dekstryn. Zawarta w zacierze amylaza zamienia dekstryny na maltozę, która fermentuje na alkohol. Jeżeli w zacierze brak jest amylazy, nie zachodzi rozszczepienie dekstryn i wydajność alkoholu ulega znacznemu zmniejszeniu. Dofermentowanie trwa godzin i aż do końca na powierzchni zacieru pojawiają się drobne pęcherzyki gazu, co wskazuje na dofermentowywanie resztek destryn. Zacier o powierzchni gładkiej, czyli martwy, wskazuje najczęściej na brak amylazy lub osłabienie jej działania albo na zatrucie drożdży. Gęstość pozorna zacieru ziemniaczanego lub zbożowego wynosi 1-1,5 Blg w porównaniu z gęstością Blg zacieru słodkiego. Teoretyczną wydajność alkoholu z cukru można obliczyć ze wzoru stechiometrycznego. I tak wydajność alkoholu z cukru prostego oblicza się na podstawie reakcji C 6H 12O 6 -> 2C 2H 5OH + 2CO 2 Obliczając poszczególne masy cząsteczkowe otrzymamy: 180 -> Obliczając wydajność reakcji 100g cukru, powinniśmy otrzymać 51,1g alkoholu i 48,2g dwutlenku węgla. Podobnie oblicza się wydajność z dwucukrów, np. z maltozy lub sacharozy, na podstawie reakcji: C 12H 22O 11 + H 2O -> 4C 2H 5OH +4CO > Przy odpowiednim przeliczeniu, ze 100g dwucukru otrzymuje się 53,8g alkoholu Wreszcie z wielocukru, np. ze skrobi, wydajność oblicza się z reakcji: (C 6H 10O 5)n + (H 2O)n -> (C 2H 5OH)n +(CO 2)n Po przeliczeniu ze 100g skrobi otrzymuje się 56,8g alkoholu. W praktyce wszystkie obliczenia alkoholu podaje się w dm 3. Ponieważ gęstość alkoholu wynosi w przybliżeniu 0,79 kg/dm 3, ze 100 g dwucukru otrzymuje się teoretycznie 68,1 cm 3, a ze 100 g wielocukru 71,9 cm 3 alkoholu etylowego. Wydajność rzeczywista jest ok. 12% niższa, gdyż część cukru zużywają drożdże do budowy swoich komórek, część ulega spaleniu w czasie procesu oddychania drożdży i część ulega przemianie na inne substancje. Zakłócenia w przebiegu fermentacji Nadmierna piana wytwarzająca się podczas fermentacji jest szkodliwa, gdyż zanieczyszcza płuczkę CO 2, unosząc ze sobą część alkoholu, a więc obniża wydajność gorzelni. Przyczyn powstawania obfitej piany jest wiele, a mianowicie: nietypowy skład chemiczny ziemniaków spowodowany nadmiernym nawożeniem mineralnym, niedostateczne rozparowanie surowca, zbyt niska temperatura zacierania i niedokładne scukrzenie skrobi, przedawkowanie melasy w zacierach mieszanych, a czasem zastosowanie nieodpowiednich drożdży. Środkami zaradczymi są: parowanie pod zwiększonym ciśnieniem, do 0,5 MPa, pasteryzowanie i chłodzenie melasy przed dodaniem jej do zacieru oraz silne ukwaszenie drożdży do ph poniżej 3,5. Niezależnie od postępowania technologicznego stosuje się środki przeciwpienne, np. olej roślinny, który zmniejsza napięcie powierzchniowe roztworu, powodując pękanie pęcherzyków i opadanie piany. Jeszcze innym środkiem zaradczym jest stosowanie słodu owsianego zamiast jęczmiennego. Ze względu na mniejszą siłę enzymatyczną tego słodu zużywa się dwa razy więcej, a ponieważ zawiera on 4% tłuszczu, działa podobnie jak olej. Jednym z najczęściej spotykanych zaburzeń fermentacji jest zakwaszenie zacieru przez drobnoustroje. Wytwarzają one albo kwas mlekowy prawoskrętny albo kwasy lotne, które niszczą drożdże. Jeżeli bakterie dostały się do zacieru na początku fermentacji, wpłynęły hamująco na cały jej przebieg. Spostrzega się to zazwyczaj przy dofermentowaniu, albo po zakończeniu fermentacji, gdy niedofermentowany zacier jest przekazywany do oddestylowania.

6 Aby zapobiec zakażeniu, należy zwrócić uwagę na higienę wszystkich procesów przetwórczych, a zwłaszcza na słodowanie, mielenie słodu, rozmnażanie drożdży oraz na samą fermentację. Po każdorazowym opróżnieniu kadzi i płuczki z dwutlenku węgla należy je dokładnie spłukać wodą, a następnie wyparować. Po wyraźnie zakażonym zacierze konieczne jest parowanie z dodatkiem formaliny. Drożdże dzikie w gorzelnictwie są bardzo szkodliwe ze względu na ograniczenie wydajności spirytusu do kilku procent (zużywają resztę cukrów na przyrost własnej biomasy). Są to najczęściej tzw. Drożdże kożuchujące, które jako tlenowce rozwijają się na powierzchni płynu, tworząc szarawy kożuch. Są to: Mycoderma, Willia, Pichia, Torula, Candida i Monilia. Ze względu na małe wymagania tych odmian w stosunku do pożywienia znalazły one szerokie zastosowanie jako drożdże pastewne. Skład chemiczny zacierów odfermentowanych Odfermentowany zacier składa się z substancji nielotnych, tworzących suchą masę zacieru, oraz z substancji lotnych. Skład suchej masy zależy od składu przerabianego w gorzelni surowca. Ogólnie w skład suchej masy wchodzą nie odfermentowane cukry, celuloza, różne związki azotowe (np. białko) oraz sole mineralne. Zawartość suchej masy w zacierze odfermentowanym wynosi 4-11%. Spośród substancji lotnych zacieru najwięcej jest wody, tj %. Na drugim miejscu pod względem ilościowym znajduje się alkohol etylowy, którego w zacierze jest 7-11%. W czasie fermentacji alkoholowej powstają produkty uboczne. Ogólna ilość tych produktów w zacierze nie przekracza zwykle 1%. Około połowę ogólnej ilości produktów ubocznych fermentacji alkoholowej stanowi gliceryna, która przy odpędzaniu spirytusu Skład zacierów odfermentowanych Składniki Zawartość w % w zacierach odfermentowanych zbożowych ziemniaczanych malasowych Sucha substancja Woda Alkohol etylowy Gliceryna 0,4-0,6 0,4-0,6 0,4-0,6 Alkohol metylowy 0,02-0,03 0,02-0,03 0 Kwasy organiczne 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 Kwasy nieograniczne 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 Estry 0,01-0,02 0,01-0,02 0,01-0,02 Aldehydy 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 pozostaje w wywarze. Przy fermentacji niektórych surowców, np. ługów posiarczynowych, tj. produktu odpadowego powstającego w wytwórniach celulozy, wytwarza się duża ilość metanolu, zbliżona do ilości gliceryny. Odfermentowane zaciery zbożowe, ziemniaczane i melasowe zawierają małe ilości metanolu. W zacierach tych znaczniejszą pozycję spośród ubocznych produktów stanowią kwasy organiczne (kwas bursztynowy, octowy, mlekowy i inne) oraz wyższe alkohole, tj. alkohol propylowy, izobutylowy, amylowy i inne. Wyższe alkohole zawarte w odfermentowanym zacierze nazywa się ogólnie fuzlami. W środowisku fermentującym powstają ponadto różne estry i aldehydy. Podstawy procesu odpędzania spirytusu Wydzielanie spirytusu z odfermentowanej brzeczki (zacieru) odbywa się za pomocą destylacji. Głównymi składnikami zacierów odfermentowanych (brzeczek) są: woda i alkohol etylowy. Temperatura wrzenia czystego alkoholu etylowego wynosi 78,32 C, a wody C. W czasie ogrzewania roztworu alkohol etylowy, jako bardziej lotny, będzie szybciej przechodził w stan pary niż woda. A zatem z roztworu zawierającego małą ilość alkoholu można otrzymać destylat o znacznie większej zawartości alkoholu niż roztwór wyjściowy. Rysunek obok przedstawia temperatury wrzenia roztworów wodno-alkoholowych (zawartość wody stanowi uzupełnienie % obj. alkoholu do 100%). Linia przerywana oznacza temperatury obliczone na podstawie składu roztworu oraz temperatury wrzenia alkoholu etylowego i wody, a linia ciągła - rzeczywiste temperatury wrzenia tej cieczy o różnym składzie. Najniższą temperaturę wrzenia, tj. 78,17 C, wykazuje roztwór składający się z 97,2% objętościowych etanolu i 2,8% objętościowych wody. Para powstająca z roztworu o tym składzie zawiera również 97,2% obj. etanolu i 2,8% obj. wody, a zatem za pomocą zwykłej destylacji nie można otrzymać spirytusu o stężeniu wyższym niż 97,2%. Spirytus o stężeniu 97,2% jest mieszaniną azeotropową (faza ciekła mieszaniny ma taki sam skład jak faza gazowa). Spirytus surowy i rektyfikowany Spirytus jest to wodny roztwór alkoholu etylowego. Przemysłowa produkcja spirytusu obejmuje dwa etapy: najpierw w gorzelniach uzyskuje się spirytus surowy, następnie spirytus podlega oczyszczeniu, czyli tzw. rektyfikacji (oparta jest na zasadzie wielokrotnej destylacji), przy czym uzyskuje się spirytus rektyfikowany (rektyfikat). Do spirytusu surowego przechodzi około połowy ogólnej ilości produktów ubocznych wytwarzających się w czasie fermentacji alkoholowej. Stanowią one zwykle ok. 0,5% w stosunku do alkoholu etylowego zawartego w spirytusie surowym. Skład chemiczny spirytusu surowego jest podany w tabeli poniżej Niektóre rodzaje spirytusu surowego stosuje się bez oczyszczania do

7 produkcji napojów alkoholowych. Na przykład z surówki żytniej otrzymuje się starkę, ze spirytusu ze śliwek - śliwowicę, z ryżu - arak, z melasy trzciny cukrowej - rum, z winogron - winiak (polski koniak). Spirytus surowy owocowy wchodzi w skład wielu wódek gatunkowych. Korzystne właściwości organoleptyczne starki, śliwowicy i winiaku spowodowane są obecnością w nich niektórych związków wytworzonych przy fermentacji i powstałych w czasie dojrzewania tych produktów, co nadaje im charakterystyczne cechy. Dojrzewanie spirytusu (nazywane również starzeniem) odbywa się w ciągu wielu lat w beczkach dębowych. Spirytus surowy może być wykorzystywany również w przemyśle, np. do produkcji octanu etylu, rozpuszczalników do farb i lakierów, politur. Skład chemiczny spirytusu surowego Rodzaj spirytusu surowego melasowy ziemniaczany żytni Moc % obj. w temp. 20 C 94 91,2 94,2 Aldehydy ogółem w mg/l 100% 103,0 46,0 28,0 w tym octowy 58,9 33,5 19,5 propionowy 9,7 4,7 2,6 izomasłowy 6,8 2,2 2,9 masłowy 0,9 0,3 0,3 izowalerianowy 20,3 0,8 0,5 walerianowy - 0,7 0,3 Metanol w % obj. 0,05 0,3 0,05 Fuzle w g/l 100% 1,9 3,8 2,3 w tym alkoh. n-propylowy 0,7 1,1 0,5 alkoh. izobutylowy 0,6 0,9 0,9 alkoh. n-butylowy - 0,1 - alkoh. amylowy (opt.cz.) 0,3 0,4 0,3 alkoh. izoamylowy 0,3 1,3 0,6 Kwasy ogółem w mg/l 100% 44,03 98,0 31,0 w tym kwas octowy 31,6 19,9 16,2 kwas izomasłowy 2,9 0,8 0,8 kwas masłowy 1,2 0,2 0,3 kwas izowalerianowy 1,1 0,7 0,2 kwas walerianowy 0,5 0,03 0,2 kwas kapronowy 0,9 1,0 2,4 kwas enantowy 0,3 0,1 0,3 kwas kaprylowy 2,0 16,5 3,8 kwas pelargonowy - 0,4 0,4 kwas 3,kaprynowy 1,9 33,4 5,4 kwas laurynowy 2,0 9,3 1,6 Estry ogółem w mg/l 100% 515,0 288,0 209,0 w tym octan etylu 295,4 46,6 28,5 propianian etylu 19,1 1,4 - maślan metylu 13,2 0,7 - maślan metylu 4,9-1,8 octan butylu 22,6 5,5 2,9 izowalerian etylu 21,3 - - propionian izobutylu 29,4 - - walerianian etylu 54,4 1,5 1,4 walerianian izopropylu 49,9 230,6 174,1 propionian izamylu pirydyna 0,5 9,0 2,0 kaproniana etylu 2,9 1,4 - Zasady organiczne w mg/l 100% pirydyna 0,5 9,0 2,0 p2-metyloirydyna 0,2 0,3 0,3 2,6-wdumetylopirydyna 0, metylopirazyna - 2,8 2,0 2,5-dwumetylopirazyna 2,5 2,0 3,0 trójmetylopirazyna 2,0 0,3 1,5 Do produkcji wódek czystych oraz do wytwarzania wielu wyrobów chemicznych i farmaceutycznych potrzebny jest spirytus z bardzo małą ilością domieszek. Dlatego spirytus surowy poddaje się oczyszczaniu w celu otrzymania spirytusu rektyfikowanego. Wymagania jakościowe dla spirytusu surowego i różnych gatunków spirytusu rektyfikowanego są podane w tabeli poniżej. Przy transakcjach handlowych oraz przy przekazywaniu spirytusu wewnątrz zakładu produkcyjnego, np. z rektyfikacji do magazynu, trzeba określać moc spirytusu, tj. zawartość w nim alkoholu etylowego. Po określeniu mocy oblicza się w litrach ilość spirytusu 100-procentowego i w takich jednostkach prowadzi się wszystkie obliczenia. Moc spirytusu można określać w procentach objętościowych lub w procentach wagowych. Jeśli w 100 cm 3 spirytusu znajduje się 1 cm 3 czystego alkoholu etylowego, to taki roztwór ma moc 1% objętościowy albo 1 (stopień). Na przykład moc 92% oznacza, że w każdych 100 cm 3 roztworu znajduje się 92 cm 3 alkoholu etylowego. Ponieważ objętość płynu alkoholowego zależy od temperatury, należy ustalić, w jakiej temperaturze oznacza się moc. W Polsce moc spirytusu oznacza się w temp. 20 C. Procenty wagowe oznaczają, ile gramów czystego alkoholu etylowego znajduje się w 100 g roztworu spirytusowego. Na przykład moc 90% wagowych oznacza, że w 100 g spirytusu znajduje się 90 g alkoholu etylowego. Wymagania jakościowe dla spirytusu surowego i rektyfikowanego L.p. Cechy Spirytus surowy Spirytus rektyfikowany melasowy rolniczy techniczny zwykły wyborowy luksusowy 1 Moc w temp. 20 C % obj., nie mniej niż 92,5 88,0 95,0 96,0 96,5 96,5 2 Zawartość aldehydów w przeliczeniu na aldehyd octowy w 1 l Nie normalizuje 0,2 0,2 spirytusu 100%, g, nie więcej niż się 0,005 0,002 0,010 3 Zawartość kwasów w przeliczeniu na kwas octowy w 1 l spirytusu 100%, g, nie więcej niż 0,1 0,2 0,02 0,02 0,015 0,015 4 Pozostałość po odparowaniu w 1 l spirytusu 100%, g, nie więcej nie normalizuje 0,8 niż się 0,01 0,01 0,01 0,01 5 Zawartość fuzli w przeliczeniu na alkohol amylowy w 1 l spirytusu 100%, g, nie więcej niż nie normalizuje się 0,1 0,005 0,002 0,001 6 Zawartość estrów w przeliczeniu na octan etylowy w 1 l spirytusu 100%, g, nie więcej niż nie normalizuje się 0,7 0,05 0,03 0,03 7 Zawartość alkoholu metylowego w przeliczeniu na spirytus 100%, g, na 100 cm 3, nie więcej niż nie normalizuje się 0,1 0,1 0,05 0,03

8 Podstawy procesu rektyfikacji spirytusu W spirytusie surowym stwierdzono dotychczas ok. 100 związków chemicznych. Nazwy oraz temperatury wrzenia niektórych zanieczyszczeń spirytusu surowego są podane w tabeli poniżej. Produkty uboczne fermentacji alkoholowej znajdujące się w spirytusie surowym Nazwa Temperatura wrzenia w C Aldehydy octowy 20,8 propionowy 49,0 furfurol 162,0 Estry mrówczan etylu 54,2 octan metylu 56,0 octan etylu 77,2 izomaślan etylu 110,1 maślan etylu 121,0 octan izoamylu 142,0 izwalerianian etylu 134,3 Acetal 102,9 Alkohole metylowy 64,7 n-propylowy 97,2 izobutylowy 107,0 n-butylowy 118,0 amylowy (optycznie czynny) 128,0 izoamylowy 132,0 Kwasy mrówkowy 101,0 octowy 118,0 masłowy 163,5 Podobnie jak dla alkoholu etylowego, dla większości zanieczyszczeń spirytusu obliczono tzw. współczynniki lotności (Kz). Współczynniki te wyrażają stosunek zawartości danego związku w parze do jego zawartości w roztworze alkoholowym z którego para powstała. Lotność wszystkich zanieczyszczeń zmniejsza się wraz z podwyższeniem mocy spirytusu. Współczynniki lotności Kz niektórych związków, (aldehyd octowy, octan metylu, mrówczan etylu i octan etylu) nawet przy wysokiej mocy spirytusu są znacznie wyższe od jedności. Zanieczyszczenia takie nazywa się przedgonami, ponieważ zawsze główne ich ilości wydzielają się w początkowej frakcji. Inaczej zachowuje się główny składnik fuzli - alkohol amylowy (temp. wrzenia 128 o C). W roztworach alkoholowych o mocy poniżej 55% ilość alkoholu amylowego w oparach jest większa niż w destylowanej cieczy, natomiast powyżej tej mocy stosunek jest odwrotny. Ponieważ spirytus rektyfikowany ma wysoką moc, alkohol amylowy będzie przechodził dopiero w końcowej frakcji. Z tego względu zalicza się go do grupy tzw. niedogonów inaczej pogonów. Do pogonów zalicza się oprócz fuzli, niektóre estry, kwasy organiczne. Jeszcze dokładniej charakteryzuje zanieczyszczenia spirytusu surowego współczynnik rektyfikacji K. Jest to stosunek współczynnika lotności badanego składnika do współczynnika lotności alkoholu etylowego K=Kz/Ka. Jeżeli K=1, to znaczy, że stosunek zanieczyszczeń do ilości alkoholu nie zmienia się, czyli nie otrzymuje się rektyfikatu ani bardziej czystego, ani o większej zawartości zanieczyszczeń niż w cieczy pierwotnej. Jeżeli K jest większy od 1, to otrzymuje się produkt o większej zawartości zanieczyszczeń niż płyn poddany rektyfikacji. Zanieczyszczenia, które przeszły do destylatu, mają charakter przedgonów. Jeżeli współczynnik rektyfikacji jest mniejszy od jedności - wtedy destylat jest bardziej czysty niż ciecz poddana rektyfikacji, a zanieczyszczenia mają charakter niedogonów (pogonów). Na rysunku obok przedstawiono w sposób graficzny współczynniki rektyfikacji (K). Z przebiegu krzywych widać, że współczynnik K dla poszczególnych ubocznych składników w spirytusie przy jednakowym stężeniu alkoholu jest różny. Zmienia się on również w znacznym stopniu w zależności od mocy roztworu alkoholowego, w którym znajduje się dany składnik. Odwadnianie spirytusu Spirytusem odwodnionym jest produkt zawierający powyżej 99,5% alkoholu etylowego. W okresie powojennym (do 1955 r.) produkcja tego spirytusu w Polsce była wysoka i wynosiła ok. 80 mln l rocznie. Był on stosowany głównie jako domieszka do benzyny w ilości ok %. Spirytus odwodniony znajduje zastosowanie również w innych dziedzinach poza motoryzacją. Jako dobry rozpuszczalnik jest stosowany do wyrobu wszelkiego rodzaju szybko schnących lakierów i politur, dermatoidu, błon i klisz fotograficznych oraz kollodium. Przemysł farmaceutyczny stosuje spirytus odwodniony do przemywania wielu produktów otrzymywanych przy syntezie, wykorzystując trudną rozpuszczalność wielu związków w bezwodnym alkoholu. Obecnie produkcja spirytusu odwodnionego w Polsce wynosi kilka milionów litrów rocznie. Za pomocą zwykłej rektyfikacji można otrzymać spirytus o mocy najwyżej 97,2% obj. Pozostałą ilość wody można odebrać np. za pomocą stałych środków odwadniających, jak potaż, wapno i gips. Potaż (K 2CO 3) jest to biały, krystaliczny proszek, który otrzymuje się z wodorotlenku potasowego lub z węgla wywarowego, tj. produktu otrzymanego po spaleniu zagęszczonego wywaru melasowego. Po dodaniu do spirytusu potaż przyłącza do każdej swej

9 cząsteczki dwie cząsteczki wody. Płyn rozwarstwia się, przy czym warstwę górną stanowi spirytus o mocy 98-99%. Sposób ten nie jest obecnie stosowany, gdyż potaż jest drogi. Wspominamy o tym jednak ze względów historycznych, gdyż już alchemikom arabskim znany był fakt, że roztwór spirytusowy zmieszany z popiołem drzewnym podwyższa swoją moc. Popiół drzewny zawiera między innymi potaż, było to więc wykorzystanie właściwości przyłączania wody przez ten związek. Proces odwadniania za pomocą wapna polega na wiązaniu wody w myśl równania: CaO + H 2O -> Ca(OH) 2 Do związania 1 kg wody potrzeba teoretycznie 3,11 kg wapna palonego (CaO), zatem do odwodnienia 1000 l spirytusu surowego 92-procentowego potrzeba 363 kg. Praktycznie zużycie wapna jest 1,5-2 razy większe, gdyż dla dobrego odwodnienia trzeba dać nadmiar wapna. Prowadzenie tego procesu nie jest tak proste, jakby wynikało z równania chemicznego. Wodorotlenek wapnia pod koniec destylacji tworzy ciężką do poruszenia masę, która zawiera jeszcze znaczne ilości alkoholu. Odwadnianie spirytusu za pomocą wapna pozwala więc uzyskać tylko część zużytego spirytusu w postaci odwodnionej, a reszta, stanowiąca ok. 25%, może być odpędzana dopiero po rozcieńczeniu wapna wodą. Straty spirytusu są wysokie i wynoszą 5-8%. Z tego powodu metoda nie znajduje szerszego zastosowania. W 1929 r. została opracowana metoda odwadniania za pomocą gipsu. Opiera się ona na zjawisku, że otrzymany z gipsu przez ogrzewanie do temp. ok. 180 C bezwodny siarczan wapnia wiąże wodę, niezbędną do utworzenia semihydratu: CaSO 4 x 1/2H 2O, z bardzo dużą prędkością, nie powodując twardnienia masy. Najbardziej rozpowszechnione na świecie są metody azeotropowego odwadniania spirytusu. Zasada metody polega na dodaniu do spirytusu takiego związku, który w czasie destylacji tworzy z wodą mieszaninę azeotropową o znacznie większej lotności niż spirytus. W ten sposób woda jest porywana ze spirytusu, a produkt odwodniony zbiera się u dołu kolumny. Czynnikami porywającymi wodę, czyli tzw. czynnikami azeotropującymi, mogą być: heptan, oktan, benzen, toluen, octan etylu, chloroform, czterochlorek węgla, chlorek metylenu, trójchloroetylen (drawinol), eter etylowy i inne. W Polsce stosuje się do odwadniania spirytusu mieszaninę benzyny wąskofrakcyjnej i benzenu. Benzyna wąskofrakcyjna zawiera głównie węglowodory: heptan i oktan. Benzen, etanol,, heptan (lub oktan) tworzą z wodą azeotropy o zawartości ok. 7% wody i temperaturze wrzenia ok. 65 C. Azeotrop po skropleniu tworzy dwie warstwy: górną, zawierającą głównie benzen, heptan (lub oktan), który zawraca się do obiegu, i dolną - wodną, którą odprowadza się z rozdzielacza. Produkcja wódek czystych Wódki czyste są mieszaniną spirytusu rektyfikowanego z destylowaną lub zmiękczoną wodą. Ze spirytusu ziemniaczanego lub melasowego produkuje się wódki czyste zwykłe, np. stołową, ze zbożowego - wódki żytnie, a z rektyfikatu wyborowego wódki wyborowe, np. krakus. Przy mieszaniu spirytusu z wodą zachodzi zjawisko tzw. kontrakcji, która polega na przenikaniu cząsteczek wody między cząsteczki alkoholu. Następuje tarcie tych cząsteczek, wskutek czego temperatura cieczy wzrasta tym bardziej, im niższa była temperatura wody i spirytusu przed zmieszaniem. Wzrost temperatury waha się w granicach 9-12 C. Równocześnie ze wzrostem temperatury następuje zmniejszenie objętości, które w praktyce wynosi 3-3,5%. Na przykład w celu otrzymania 100 l wódki o stężeniu 40%, należy wziąć 41,667 l spirytusu o stężeniu 96% i 61,336 1 wody. Jakość wody użytej do produkcji wódek ma pierwszorzędne znaczenie. Musi to być woda pozbawiona wszelkich zapachów i smaku oraz powinna zawierać jak najmniej rozpuszczonych związków chemicznych. Ponieważ nawet najlepsza woda pitna zawiera sole wapnia i magnezu, dlatego musi być demineralizowana (do tego celu służą wymieniacze jonowe). Do wstępnego przygotowania wody do produkcji wódek służą również odżelaziacze, filtry piaskowe i wymienniki absorpcyjne. Produkcja wódek gatunkowych W polskich wytwórniach wódek gatunkowych stosuje się ponad 60 rodzajów surowców, jak: owoce świeże i suszone, kora i drewno, korzenie i kłącza, zioła i trawy, kwiaty, nasiona, olejki eteryczne, esencje, używki, barwniki. Wódki gatunkowe są przygotowywane ze spirytusu rektyfikowanego, wody oraz składników zapachowo smakowych w takich ilościach, aby napój różnił się wyraźnie od wódki czystej. Wódki gatunkowe dzieli się w zależności od zawartości ekstraktu na: W zależności od rodzaju składnika podstawowego wódki gatunkowe można podzielić na: naturalne, owocowe i inne. Za wódkę naturalną uważa się taką, której podstawowym składnikiem jest spirytus surowy np. owocowy lub zbożowy. Najbardziej znanymi wódkami naturalnymi są winiaki i koniaki. Produkuje się je z wina gronowego, którym napełnia się kubeł

10 aparatu destylacyjnego i odpędza destylat winny. W czasie destylacji usuwa się część przedgonów i niedogonów. Następnie destylat o mocy nieco wyższej od gotowego produktu poddaje się leżakowaniu (starzeniu) w beczkach dębowych w ciągu co najmniej 3 lat. Rum jest bardzo aromatyczną wódką produkowaną z melasy trzcinowej rozcieńczonej wywarem z rumu, miażdżonej trzciny cukrowej i dodatków. Destylat z tego zacieru poddaje się starzeniu. Podobnie produkuje się arak z tym, że głównym surowcem jest niełuszczony ryż. Niektóre wódki naturalne produkuje się z owoców. Ze śliwek produkuje się śliwowicę, z wiśni - kirsch, z jabłek - calvados, a z jagód jałowca - gin (dżin). Z jęczmienia, ściślej z wędzonego słodu jęczmiennego, produkuje się whisky szkocką, a z kukurydzy lub ryżu whisky amerykańską, a także japońską. Z żyta produkuje się w Polsce starkę. Jest to rodzaj żytniówki poddawany starzeniu przez co najmniej 2 lata, ale naprawdę dobry produkt otrzymuje się po 5-letnim lub dłuższym leżakowaniu. Proces estryfikacji zachodzący w wódce można przyspieszyć przez podwyższenie temperatury leżakowania. Wódki owocowe, w skład których wchodzą soki kilku owoców, prawie w równych ilościach, nazywają się ratafiami. Z innych wódek znane są jeszcze wódki sporządzone na nalewkach korzenno-ziołowych i olejkach, jak miętówka, angielska gorzka. Destylacja prosta Destylacja jest bardzo użyteczną metodą rozdziału wieloskładnikowych mieszanin ciekłych, a tym samym oczyszczania substancji lotnych. Polega ona na odparowaniu najbardziej lotnego w danych warunkach ciśnienia i temperatury składnika, a następnie na skropleniu par i zebraniu skroplonej cieczy (destylatu). Podczas ogrzewania cieczy prężność pary wzrasta aż do momentu, gdy staje się równa ciśnieniu atmosferycznemu i rozpoczyna się wrzenie czyli parowanie w całej objętości cieczy. Temperatura wrzenia cieczy jest to więc temperatura, w której prężność par cieczy jest równa ciśnieniu atmosferycznemu. Rozróżnia się cztery typy destylacji: destylację prostą, destylację frakcyjną, destylację z parą wodną i destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W destylacji prostej pary cieczy poddaje się skropleniu przez bezpośrednie oziębianie, co pozwala z reguły tylko na zagęszczenie składników mieszaniny w poszczególnych coraz wyżej wrzących frakcjach. Poniższy rysunek przedstawia typowy zestaw do destylacji prostej. Kolbę destylacyjną zawierającą ciecz (i kamyczek wrzenny) umieszcza się w płaszczu grzejnym lub na łaźni wodnej. Montuje się nasadkę destylacyjną, chłodnicę (w zależności od temperatury wrzenia cieczy wodną lub powietrzną) oraz przedłużacz. Niekiedy te części aparatury stanowią całość, noszącą wówczas nazwę chłodnicy destylacyjnej. Chłodnicę wodną podłącza się do wody w taki sposób, aby woda wpływała niższym, a wypływała wyżej położonym tubusem. U wylotu umieszcza się odbieralnik. Może to być kolba stożkowa, kolba okrągłodenna lub butelka ze szlifem. Termometr umieszcza się w ten sposób, aby zbiorniczek rtęci znajdował się naprzeciw wlotu par do chłodnicy. Szlify w zestawionej aparaturze należy posmarować cienką warstwą smaru pamiętając, że nadmiar smaru zanieczyszcza destylowaną ciecz. Istotną sprawą jest dobór odpowiedniego rozmiaru kolby destylacyjnej. Przy rozpoczęciu destylacji kolba nie powinna być napełniona więcej niż do 2/3 objętości. Dodanie kamyczka wrzennego ma na celu zapewnienie równomiernego wrzenia, ułatwia bowiem powstawanie pęcherzyków pary. Bez kamyczków wrzennych następuje przegrzewanie cieczy i jej rzucanie. Jeśli zapomniano o kamyczku wrzennym, a ciecz jest już gorąca i prawdopodobnie przegrzana, to przed dodaniem kamyczka wrzennego należy ciecz ochłodzić. W przeciwnym razie może nastąpić gwałtowne wrzenie i wyrzucenie cieczy z naczynia. Uwaga: Kamyczki wrzenne są jednorazowego użytku i po każdym przerwaniu wrzenia należy dodać świeży kawałek niepolewanej porcelany. Uwaga: Nigdy nie należy destylować substancji "do sucha"! Wykonanie ćwiczenia 1. Analiza fermentacji 1.1. Opisać wygląd makroskopowy beztlenowych hodowli drożdży Oznaczyć masę kolby i poziom cieczy (porównać z masa wyjściową) Oznaczanie mocy - Pomiar metodą piknometryczną Do kolby destylacyjnej odmierzyć cylindrem miarowym 150ml przefermentowanej pożywki. Zmontować zestaw do destylacji prostej i po uruchomieniu przepływu wody przez chłodnicę, ostrożnie prowadzić destylację zbierając destylat do zlewki. Destylację zakończyć z chwilą uzyskania ok ml destylatu - pozostałość w kolbie destylacyjnej zachować do oznaczenia ekstraktu (stężenia pozostałego cukru)!!! Destylat przelać do cylindra miarowego o pojemności 50 cm 3 - zanotować dokładną ilość destylatu.

11 Czysty i suchy piknometr zważyć na wadze analitycznej, następnie napełnić go uzyskanym destylatem i ponownie zważyć. Po zważeniu destylat zlać ponownie do zlewki. Następnie wlać do piknometru dokładnie taką samą ilość wody destylowanej (jak destylatu) i ponownie zważyć. Gęstość destylatu (d) obliczyć ze wzoru: d = P 1 P 0 + m P 2 P 0 + m Gdzie: P 0 masa piknometru pustego [g] P 1 masa piknometru z destylatem o temperaturze 20 0 C [g] P 2 masa piknometru z wodą o temperaturze 20 0 C [g] m poprawka na ważenie w powietrzu, która wynosi 0,0012 Na podstawie gęstości destylatu odczytać zawartość alkoholu etylowego z tablic (załącznik) Oznaczanie ekstraktu rzeczywistego (pozostałości cukrowej) - Pomiar metoda refraktometryczną Pomiar wykonujemy refraktometrem lunetowym MASTER-TA z automatyczną kompensacją temperatury. W tym celu podnosimy osłonę pryzmatu, pipetą nanosimy ok. 1 ml roztworu tak, aby zamykając osłonę ciecz równomiernie, bez pęcherzyków powietrza pokryła cały pryzmat. Następnie patrząc przez lunetkę odczytujemy wynik w o Brix.. (skala po lewej stronie w 0 Brix, skala po prawej stronie 0 T.A.) Po wykonaniu pomiaru refraktometr dokładnie płuczemy pod bieżącą wodą i wycieramy delikatnie do sucha papierowym ręcznikiem Opracowanie wyników Wykonać następujące obliczenia: - w oparciu o zawartość sacharozy w pożywce przed i po destylacji obliczyć, na podstawie poniższego równania reakcji, wydajność rzeczywistą etanolu wytworzonego przez drożdże (wydajność rzeczywista stanowi 88% wydajności teoretycznej) C12H22O11 + H2O 4C2H5OH + CO2 - w oparciu o moc uzyskanego destylatu obliczyć stężenie etanolu wytworzonego przez drożdże. - w oparciu o różnicę masy kolb (ilość wytworzonego CO 2) obliczyć wydajność rzeczywistą etanolu wytworzonego przez drożdże Uzyskane wyniki wraz z opisanymi wnioskami zamieścić w sprawozdaniu. 2. Literatura: - Kunicki-Goldfinger W.; Życie bakterii; Wyd. PWN; Warszawa; Libudzisz Z. Kowal K.; Mikrobiologia techniczna; Wyd. Politechniki Łódzkiej; Bednarski W., Reps A.; Biotechnologia żywności; WNT; Warszawa; 2003.

12 Zależność pomiędzy gęstością wodnych roztworów etanolu w 20 0 C, a udziałem objętościowym etanolu d, kg/m 3 Udział obj., % d, kg/m 3 Udział obj., % d, kg/m 3 Udział obj., % d, kg/m 3 Udział obj., % 789,3 100, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,24 998,2 0, , , ,62