WYNIKI PIERWSZEJ TURY MI DZYNARODOWYCH BADA PORÓWNAWCZYCH W ZAKRESIE PARAMETRÓW JAKOCIOWYCH W GLA KAMIENNEGO

Transkrypt

1 PRACE NAUKOWE GIG GÓRNICTWO I RODOWISKO RESEARCH REPORTS MINING AND ENVIRONMENT Kwartalnik Quarterly 4/2011 Przemysław Rompalski, Leokadia Róg WYNIKI PIERWSZEJ TURY MI DZYNARODOWYCH BADA PORÓWNAWCZYCH W ZAKRESIE PARAMETRÓW JAKOCIOWYCH W GLA KAMIENNEGO Streszczenie Zgodnie z Rozporzdzeniem Ministra rodowiska z dnia 12 wrzenia 2008 roku (Dz. U. nr 183, poz. 1142) w sprawie sposobu monitorowania wielkoci emisji substancji objtych wspólnotowym systemem handlu uprawnieniami do emisji, analizy fizykochemiczne paliw powinny by wykonywane w laboratoriach majcych system zarzdzania zgodny z norm PN-EN ISO/IEC 17025:2005. W tak zarzdzanych laboratoriach badawczych stosowane procedury i zasady gwarantuj wiarygodno uzyskiwanych wyników bada. Wanym elementem systemu zarzdzania jest równie badanie biegłoci, które moe by oceniane na podstawie wyników uzyskiwanych w badaniach midzylaboratoryjnych. Przekonanie, e w laboratorium s wykonywane wiarygodne badania, jest najwaniejsz spraw dla klientów korzystajcych z jego usług. Programy bada midzylaboratoryjnych s wykorzystywane przez jednostki akredytujce laboratoria do oceny zdolnoci laboratoriów do kompetentnego wykonania bada i pomiarów. W artykule przedstawiono wyniki pierwszej tury midzynarodowych bada porównawczych, zorganizowanych przez Zakład Oceny Jakoci Paliw Stałych Głównego Instytutu Górnictwa. Badania porównawcze zostały zorganizowane dla polskich firm energetycznych, uczestniczcych w programie handlu uprawnieniami do emisji oraz dla firm zagranicznych i przedstawicieli firm zagranicznych w Polsce. Results of the first round of international comparative tests with respect to hard coal quality parameters Abstract In conformity with the Order of the Minister of Environment of 12 September 2008 (Journal of Laws of the Republic of Poland No 183, item 1142) on the way of monitoring of the emission quantity of substances comprised by the European Union Emission Trading Scheme, physico-chemical analyses of fuels should be carried out in laboratories having a management system consistent with the PN-EN ISO/IEC 17025:2005 standard. In testing laboratories managed in such a manner the applied procedures and principles guarantee the reliability of obtained test results. An important element of the management system is also the proficiency testing, which can be assessed on the basis of results obtained in interlaboratory tests. The conviction that in the laboratory are carried out reliable tests is the most important matter for the clients using its service. The programmes of interlaboratory tests are used by bodies accrediting laboratories for the evaluation of capacity of laboratories for competent performing of tests and measurements. The article presents the results of the first round of international comparative tests, organised by the Department of Solid Fuels Quality Assessment of the Central Mining Institute. The comparative tests have been organised for Polish energy companies participating in the emissions trading programme as well as for foreign firms and representatives of foreign firms in Poland. Główny Instytut Górnictwa 103

2 Mining and Environment 1. WPROWADZENIE Według Rozporzdzenia Ministra rodowiska z dnia 12 wrzenia 2008 roku (Dz. U. nr 183, poz. 1142) w sprawie sposobu monitorowania wielkoci emisji substancji objtych wspólnotowym systemem handlu uprawnieniami do emisji (Rozporzdzenie 2008), analizy fizykochemiczne paliw powinny by wykonywane w laboratoriach majcych system zarzdzania zgodny z norm PN-EN ISO/IEC 17025:2005. W tak zarzdzanych laboratoriach badawczych stosowane procedury i zasady gwarantuj wiarygodno uzyskiwanych wyników bada. Wanym elementem systemu zarzdzania jest równie badanie biegłoci, które moe by oceniane na podstawie wyników uzyskiwanych w badaniach midzylaboratoryjnych. Badania midzylaboratoryjne mog by wykorzystywane do: okrelania zdolnoci do wykonywania konkretnych bada i pomiarów, monitorowania osigni laboratorium w zakresie dokładnoci wykonywanych analiz, identyfikowania problemów oraz inicjowania działa korygujcych z zakresu kompetencji technicznych personelu, sprawdzania i wzorcowania aparatury, ustalania efektywnoci i porównywalnoci nowych metod badawczych, okrelania cech charakterystycznych nowej metody badawczej. Badania midzylaboratoryjne s wanym narzdziem wykorzystywanym do podniesienia jakoci, a take pozwalaj na monitorowanie moliwoci analitycznych laboratoriów oraz porównywanie uzyskiwanych przez nie wyników z wynikami uzyskiwanymi przez podobne laboratoria. Przekonanie, e w laboratorium s uzyskiwane wiarygodne rezultaty, jest najwaniejsz spraw dla klientów korzystajcych z jego usług. Programy bada midzylaboratoryjnych s wykorzystywane przez jednostki akredytujce laboratoria do oceny zdolnoci laboratoriów do kompetentnego wykonywania bada i pomiarów (Przewodnik ISO/IEC 1997). W artykule przedstawiono wyniki pierwszej tury midzynarodowych bada porównawczych, zorganizowanych przez Zakład Oceny Jakoci Paliw Stałych Głównego Instytutu Górnictwa. Badania te dotyczyły polskich firm energetycznych, uczestniczcych w programie handlu uprawnieniami do emisji oraz firm zagranicznych i przedstawicieli firm zagranicznych w Polsce. 2. PRZEDMIOT I METODYKA ORGANIZACJI BADA PORÓWNAWCZYCH System bada porównawczych funkcjonuje według okrelonego planu: nabór uczestników, przygotowanie materiału do bada (PN-G-04502:1990; Róg i in. 2008), badania jednorodnoci przygotowanego materiału (Volk 1973), dystrybucja próbek kontrolnych do uczestników bada, zebranie i analiza otrzymanych wyników, sporzdzenie raportu kocowego zawierajcego wnioski z danej tury bada midzylaboratoryjnych, stanowicego jednoczenie wiadectwo z bada porównawczych. Wszystkie dokumenty oraz raport kocowy s sporzdzone w jzyku polskim dla polskich uczestników oraz w jzyku angielskim dla uczestników zagranicznych. 104

3 Górnictwo i rodowisko Pierwsza tura midzynarodowych bada porównawczych została zorganizowana w 2010 r. Zakres bada obejmował nastpujce parametry jakociowe wgla kamiennego: zawarto wilgoci (PN-G-04560:1998; PN-G-04511:1980), popiołu (PN-G-04560:1998; PN-ISO 1171:2002), siarki całkowitej (PN-G-04584:2002; PN-ISO 334:1997), pierwiastka wgla (PN-G-04571:1998) oraz ciepła spalania (PN-G-04513:1981. Podstaw bada stanowiły wytyczne i narzdzia statystyczne zamieszczone w Przewodniku ISO/IEC 43-1 (1997) oraz w Przewodniku ISO/IEC 35 (1989). Zaproszenia do wzicia udziału w badaniach porównawczych zostały skierowane do: laboratoriów zakładów energetycznych, laboratoriów zwizanych z górnictwem (zakłady górnicze), laboratoriów działajcych samodzielnie poza strukturami organizacyjnymi wymienionymi powyej, polskich filii laboratoriów zagranicznych, laboratoriów zagranicznych. W pierwszej turze midzynarodowych bada porównawczych wgla kamiennego w 2010 r. wziło udział 11 uczestników, z czego siedem to laboratoria polskie, dwa to filie laboratoriów zagranicznych oraz dwa to laboratoria zagraniczne. Tylko sze z nich miało akredytacj. Uczestnicy do oznaczania parametrów stosowali róne metody i róne urzdzenia analityczne, które zestawiono w tabeli 1. "M " ; I] = = I 98 4 (> A!#,X@!,'$( M A!@!,'$>,N..# M/!>X,,; A!=1-N(,,( " A;?F8/ <F; A!=1.(#N(,,( A!@!,'$&N.# A!#X@!,'$& A!=1&$N... A!@!,'$#'N(,, A!@!,'$-N..# A!@!,'$#'N(,, <!( <F; <I1;I$,, <I1;I>,, <I1;I&$, ;I$,,, <F;I=$,, <F;I8=$,, <F;I8=$#, <I1=I'' <I1=I&( <I1F == F =I8A <F;I=$,, <F;I8=$,, <F;I8=$#, <I1I8A,,, 105

4 Mining and Environment 3. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK KONTROLNYCH DO BADA Do bada pobrano pi próbek ogólnych o masie około 100 kg z piciu kopal produkujcych wgle energetyczne. Próbki te skruszono w całoci do uziarnienia poniej 3 mm i przygotowano z kadej z nich próbki laboratoryjne. Próbki laboratoryjne doprowadzono do stanu powietrzno suchego, suszc je w temperaturze pokojowej. Nastpnie całe próbki laboratoryjne zmielono do uziarnienia poniej 0,2 mm. Wszystkie czynnoci wykonano zgodnie z norm PN-G (1990). Zmielone próbki laboratoryjne wgla podzielono na próbki kontrolne, o masie około 200 g, z przeznaczeniem dla kadego uczestnika. Kady z uczestników otrzymał komplet piciu próbek kontrolnych wgla kamiennego o zrónicowanych parametrach jakociowych. Dla kadej przygotowanej próbki kontrolnej wykonano analizy sprawdzajce na: zawarto popiołu, siarki całkowitej, pierwiastka C oraz ciepło spalania. 4. BADANIA JEDNORODNOCI PRÓBEK Na wszystkich przygotowanych próbkach kontrolnych wykonano analizy sprawdzajce, polegajce na trzykrotnym oznaczeniu zawartoci popiołu i pierwiastka wgla. W ten sposób uzyskano serie wyników dla kadego badanego parametru, składajce si z trzech wyników. W celu okrelenia jednorodnoci próbek kontrolnych oraz istotnoci statystycznej serii wyników, uzyskanych podczas wykonywania analiz sprawdzajcych kadej próbki kontrolnej, przeprowadzono testy t-studenta i F-Snedecora (Volk 1973). Test t-studenta umoliwia okrelenie istotnoci rónicy wartoci rednich, obliczonych dla dwóch niezalenych serii pomiarowych, liczcych odpowiednio N x oraz N y wyników. W pierwszej kolejnoci obliczono odchylenie standardowe S dla wszystkich serii pomiarowych, korzystajc ze wzoru S = n ( X i X ) i= 1 N 1 gdzie: S odchylenie standardowe serii pomiarowej, X i kolejne wartoci parametru otrzymane dla danej próbki kontrolnej, X rednia arytmetyczna otrzymanych wartoci parametru w danej próbce kontrolnej, N liczba wyników oznaczania parametru w danej próbce kontrolnej. Nastpnie wyniki, wyliczonych odchyle standardowych S z serii, pogrupowano w pary, które porównywano ze sob. Dla tych par obliczono łczne odchylenie standardowe S c, wyraone wzorem 2 (1) 106

5 Górnictwo i rodowisko 2 2 ( N 1) + S ( N 1) Sx x y y S C = (2) N + N 2 x gdzie: S x, S y odchylenia standardowe serii pomiarowych x oraz y według wzoru (1), S x 2, S y 2 wariancje dla serii pomiarowych x oraz y, N x, N y liczba wyników oznaczania pomiarów w seriach pomiarowych x oraz y. W ostatnim etapie testu t-studenta obliczono warto t według wzoru y gdzie x y X x X y t = (3) 1 1 SC + N N x X, X rednie arytmetyczne parametrów w seriach pomiarowych x oraz y. y Otrzymane wartoci t porównano z wartoci tablicow t krt (Volk 1973). Te same serie wyników poddano ocenie testem F-Snedecora, który jest testem istotnoci rónicy precyzji, charakteryzujcej dwie porównywane serie wyników. W tecie tym porównuje si dwie wartoci odchyle standardowych S x i S y (o odpowiednich stopniach swobody v x = N x 1 i v y = N y 1). Test F moe zatem odpowiedzie na pytanie: czy obydwie badane serie wyników s równorzdnie precyzyjne, to znaczy czy s statystycznie identyczne dla okrelonego poziomu istotnoci. W tym przypadku przeanalizowano równo dla identycznego kwantylu granicznego F kryt podan wzorem 2 Sx F = (4) 2 S Mona jednak zauway, e relacja (4) jest symetryczna i równie dobrze moe by rozpatrywana jako odwrotno, czyli F y 1 = (5) F Nastpnie otrzymane wartoci F oraz F porównano z wartoci tablicow F kryt (Volk 1973). Jeli porównywane wartoci t, F i F, dla wszystkich par, nie przekraczaj wartoci krytycznych, odpowiednio t kryt, F kryt, podanych w tablicach statystycznych (Volk 1973), naley uzna, e wszystkie próbki s jednorodne pod wzgldem jakoci i mona je uy do bada midzylaboratoryjnych. Jeli jednak która z porównywanych wartoci t, F, F przekroczyłaby wartoci krytyczne t kryt, F kryt, naleałoby odrzuci próbk kontroln, do której te wartoci si odnosz i zastpi j now. Obu testom, jak podano wczeniej, poddano wyniki oznaczania zawartoci popiołu oraz pierwiastka wgla, uzyskane dla kadej z próbek kontrolnych. Wyznaczone wartoci statystyczne kadego z testów porównano z wartociami krytycznymi. War- 107

6 Mining and Environment to krytyczna t kryt (dla poziomu ufnoci P = 95%) była równa 2,306, natomiast F kryt (dla poziomu ufnoci P = 95%) 6,39. Wyznaczone wartoci statystyczne oraz wartoci krytyczne obu testów podano w tabelach 2 i 3. # 5!= *!= )' ' ( & ' $ ; ; ; ; ;!=,%&&,%(#,%&',%&,,%(( J,%,$V# (%&,> *!= X^,%'$X(%(',%'>X(%.,%>$X%$&,%>&X%$.,%'(X(%&- J,%,$V'V' >%&. 2 5!= *!= )' ' ( & ' $ I I I I I!=,%'&,%>.,%$$,%'>,%>( J,%,$V# (%&,> *!= X^,%$,X%..,%'&X(%&,%'#X(%,,%'>X(%-,%-X%', J,%,$V'V' >%&. Z tabel 2 i 3 wynika, e kada otrzymana warto statystyczna dla kadego parametru, jest nisza od wartoci krytycznej, co wiadczy o tym, e: według testu t-studenta zachodzi równorzdno otrzymanych wyników oznaczania zawartoci popiołu oraz zawartoci pierwiastka wgla dla wgla kamiennego, natomiast według testu F-Snedecora zachodzi równorzdno w kategorii rozkładu błdu (precyzji). 5. ANALIZA WYNIKÓW BADA Na rysunkach od 1 do 4 przedstawiono rednie wyniki bada, uzyskane przez uczestników. 108

7 Górnictwo i rodowisko G 2; 6 " 3% ;L ) ); ) )L #G ] 6 " 3% # ;L ) ) )L] ) )L 109

8 Mining and Environment 2G = 6 " 3% 2 ;L ) ) = ) )L +G 6I 6 " 3% + ;L ) ) "I ) )L Dla kadego z analizowanych parametrów fizykochemicznych wyznaczono warto przypisan X, która jest redni wartoci ze wszystkich wyników danego parametru, otrzymanych przez uczestników bada, dla danej próbki kontrolnej (tab. 4). 110

9 Górnictwo i rodowisko Nastpnie na podstawie wszystkich wyników danego parametru obliczono odchylenia standardowe S, według wzoru (1) tabela 5 oraz wskaniki z, według wzoru (6), które posłuyły do oceny biegłoci laboratoriów (tab. 6) x X z = (6) s gdzie: x warto parametru uzyskana przez uczestnika, X warto przypisana (rednia przypisana) czyli rednia arytmetyczna z wyników bada, otrzymanych przez uczestników dla danego parametru, s odchylenie standardowe wyników bada parametru, otrzymanych przez uczestników : 8 )' ' 98 ( & ' $ 24 ; &>%&, $%&..%(& ('%$,%&- I] (,$-( (-(>- (>&&$ ('-,# (##&( = =,%#,%'$,%$>,%#,,%>. 6I $(%(, >#%.$ >>%( >(%$- -(%&.,1 8 )' ' 98 ( & ' $ ;,%((,%&&,%>,%-,%( I] #. &,$ '- &. = =,%,',%,&,%,&,%,',%,& 6I %'' (%, (%,> %$& %$( W tabeli 6 oraz na rysunku 5 podano wartoci wskanika z uzyskane przez kadego z uczestników bada midzylaboratoryjnych. Wskaniki z dla kadego parametru porównano z kryteriami podanymi poniej, według Przewodnika ISO/IEC 43-1 (1997). W laboratorium uzyskano wynik: zadowalajcy, jeli z 2, wtpliwy, jeli 2 < z < 3, niezadowalajcy, jeli z 3. W tabeli 6 wyniki znajdujce si na poziomie wtpliwym zapisano kursyw, a wyniki znajdujce si na poziomie niezadowalajcym pogrubion czcionk. Poziom zadowalajcy oznacza przedział mieszczcy si midzy dwiema liniami przerywanymi na rysunku 5; poziom wtpliwy oznacza przedział, mieszczcy si midzy lini przerywan a lini cigł pogrubion, natomiast poziom niezadowalajcy oznacza przedział, mieszczcy si poniej i powyej linii cigłej pogrubionej. Po przeprowadzeniu analizy wyników i wycigniciu wniosków sporzdzono raport, który przesłano kademu z uczestników bada. 111

10 Mining and Environment -5 2 P "M 8 ' 8 )'@8 ( & ; ] = I ; ] = I ; ] = I 7,%# 7,%(, 7%$ 7,%(#,%.>,%$,%##,%>, 7,%## 7,%'-,%,> 7,%# (,%#> 7,%.$ %-' 7%,' %$' 7,%'' 7,%.- %,. 7%&, %&# 7%&( & 7,%,' 7,%-$,%, 7 7%(> 7,%> 7%, 7 7%(&,%,>,%& 7 ' %. 7,%$. 7,%$- %'#,%>- 7,%#$,%(>,%.(,%,- 7,%&>,%&-,%#> $,%#,%-' 7,%. 7,%$-,%>& %-$ 7,%&, 7,%&. 7,%# %'# 7,%, 7,%$' > 7,%,$ 7,%-# 7,%,. %>. 7%&( 7,%(- 7,%'# %-> 7%( 7,%&,%>, %&- -,%$,%># 7,%(, 7,%'$ 7,%-( %$$ 7,%>-,%,',%$(,%$' 7%>& 7,%$> # 7,%>$ 7,%-> %'$ 7,%($ 7%, 7,%#. 7,%$' 7,%. %#,%>> 7%(- %('. E+!+. %-,%&',%.$ 7,%(, 7,%>-,%'& 7,%&# E2!+/,%'$ 7,%(&, 7%. %.- 7,%. 7,%$, 7,%>$,%& 7 7,%# 7,%>' 7%(- 7,%># %$,%'' 7,%#- 7,%>,%#> 7,%>- 7%&,%&# %,-,%.. 7%,> 8 ' 8 )'@8 ' $ ; ] = I ; ] = I,%&- 7,%' 7,%$# 7,%&(,%#' 7,%'( 7%(,,%'> ( %(& 7,%$. 7%(> %($ 7,%-$ %#. 7%( & 7,%#(,%#,%,- 7 7,%$. 7,%(,%($ 7 ' %,& 7%-& 7,%,' %,' 7%-( 7,%(,%&-,%# $ 7,%(- %(( 7,%-' 7,%'$ 7,%', %'& 7,%&# 7,%# > 7,%.>,%& 7,%,' %$# 7,%. 7,%,$,%,> %>' - 7,%>',%>( 7,%'- 7,%$, 7,%(' %(>,%,(,%,$ # 7%$( 7,%- 7,%'-,%.$,%$#,%.&,%.' 7,%,>.,%$ 7,%(, 7,%$. 7,%$- 7%-' 7,%. 7,%-, 7,%,,%#( 7,%-. 7 7,%' 7%-, 7%&. 7 %& %-,%&' 7%, 7,%>,%#> 7,%>- 7%& "#!,5 P 2 " 6 3%, ) 112

11 Górnictwo i rodowisko 6. PODSUMOWANIE I OCENA WYNIKÓW Midzynarodowe Badania Porównawcze zostały wykonane zgodnie z zaleceniami i wskazówkami zawartymi w Przewodniku ISO/IEC 43-1:1997 Badania biegłoci poprzez porównania midzylaboratoryjne oraz Przewodniku ISO/IEC 35 Certyfikacja materiałów odniesienia. Zasady ogólne i analiza statystyczna. Uzyskano nastpujce wyniki: Próbki kontrolne 1 Rónice midzy wynikami uzyskanymi przez uczestników bada, w przypadku oznaczania: zawartoci popiołu A d dochodziły do 0,57%, ciepła spalania Q s d dochodziły do 163 kj/kg, siarki całkowitej S t d dochodziły do 0,08%, zawartoci pierwiastka wgla C t d dochodziły do 0,70%. Wskaniki z okrelone w wikszoci laboratoriów znajdowały si na poziomie zadowalajcym ( z 2 ). Jedynie w przypadku jednego laboratorium (numer 9), uzyskany wskanik z przekraczał poziom zadowalajcy (dla oznaczania zawartoci popiołu). Próbki kontrolne 2 Rónice midzy wynikami uzyskanymi przez uczestników bada, w przypadku oznaczania: zawartoci popiołu A d dochodziły do 0,37%, ciepła spalania Q s d dochodziły do 295 kj/kg, siarki całkowitej S t d dochodziły do 0,05%, zawartoci pierwiastka wgla C t d dochodziły do 0,83%. Wskaniki z okrelone w wikszoci laboratoriów znajdowały si na poziomie zadowalajcym ( z 2 ). Jedynie w przypadku dwóch laboratoriów (numer 2 i 9), uzyskany wskanik z przekraczał poziom zadowalajcy (dla oznaczania zawartoci siarki całkowitej oraz ciepła spalania). Próbki kontrolne 3 Rónice midzy wynikami uzyskanymi przez uczestników bada, w przypadku oznaczania: zawartoci popiołu A d dochodziły do 0,35%, ciepła spalania Q s d dochodziły do 152 kj/kg, siarki całkowitej S t d dochodziły do 0,05%, zawartoci pierwiastka wgla C t d dochodziły do 0,99%. Wskaniki z okrelone w wikszoci laboratoriów znajdowały si na poziomie zadowalajcym ( z 2 ). Jedynie w przypadku jednego laboratorium (numer 9), uzyskany wskanik z przekraczał poziom zadowalajcy (dla oznaczania ciepła spalania). 113

12 Mining and Environment Próbki kontrolne 4 Rónice midzy wynikami uzyskanymi przez uczestników bada, w przypadku oznaczania: zawartoci popiołu A d dochodziły do 0,30%, ciepła spalania Q s d dochodziły do 214 kj/kg, siarki całkowitej S t d dochodziły do 0,04%, zawartoci pierwiastka wgla C t d dochodziły do 1,00%. Wskaniki z okrelone dla wikszoci laboratoriów znajdowały si na poziomie zadowalajcym ( z 2 ). Jedynie w przypadku dwóch laboratoriów (numer 2 i 9), uzyskany wskanik z przekraczał poziom zadowalajcy (dla oznaczania zawartoci siarki oraz ciepła spalania). Próbki kontrolne 5 Rónice midzy wynikami uzyskanymi przez uczestników bada, w przypadku oznaczania: zawartoci popiołu A d dochodziły do 0,14%, ciepła spalania Q s d dochodziły do 251 kj/kg, siarki całkowitej S t d dochodziły do 0,04%, zawartoci pierwiastka wgla C t d dochodziły do 2,42%. Wskaniki z dla wszystkich laboratoriów znajdowały si na poziomie zadowalajcym ( z 2 ). Przeprowadzona pierwsza edycja midzynarodowych bada porównawczych spotkała si z duym zainteresowaniem wród laboratoriów współpracujcych z Zakładem Oceny Jakoci Paliw Stałych Głównego Instytut Górnictwa oraz zagranicznych uczestników. Planuje si przeprowadzenie kolejnej edycji takich bada. Literatura 1. PN-EN ISO/IEC 17025:2005 Ogólne wymagania dotyczce kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujcych. 2. PN-G-04502:1990 Wgiel kamienny i brunatny. Metody pobierania i przygotowania próbek do bada laboratoryjnych. 3. PN-G-04511:1980 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartoci wilgoci. 4. PN-G-04513:1981 Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartoci opałowej. 5. PN-G-04560:1998 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartoci wilgoci, czci lotnych oraz popiołu analizatorem automatycznym. 6. PN-G-04571:1998 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartoci wgla, wodoru i azotu automatycznymi analizatorami. Metoda makro. 7. PN-G-04584:2001 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartoci siarki całkowitej i popiołowej automatycznymi analizatorami. 8. PN-ISO 1171:2002 Paliwa stałe. Oznaczanie popiołu. 9. PN-ISO 334:1997 Paliwa stałe. Oznaczanie siarki całkowitej. Metoda Eschki. 10. Przewodnik ISO/IEC 35 (1989): Certyfikacja materiałów odniesienia. Zasady ogólne i analiza statystyczna. 114

13 Górnictwo i rodowisko 11. Przewodnik ISO/IEC 43-1 (1997): Badania biegłoci poprzez porównania midzylaboratoryjne. Cz I: Projektowanie i realizacja programów badania biegłoci. 12. Rozporzdzenie (2008): Rozporzdzenie Ministra rodowiska z dnia 12 wrzenia 2008 r. w sprawie sposobu monitorowania wielkoci emisji substancji objtych wspólnotowym systemem handlu uprawnieniami do emisji. Dz. U nr 183, poz Róg L., Wawrzynkiewicz W., Hamala K., Rompalski P., Solik M. (2008): Wyznaczanie dokładnoci pobierania i przygotowania próbek analitycznych biopaliwa i stałych paliw wtórnych. Prace Naukowe GIG. Górnictwo i rodowisko nr Volk W. (1973): Statystyka stosowana dla inynierów. Warszawa, Wydaw. Naukowo- -Techniczne. Recenzent: mgr in. Elbieta Gruszka 115