Opracowanie wyników porównania międzylaboratoryjnego w zakresie emisji zanieczyszczeń gazowo-pyłowych SUWAŁKI 2008

Transkrypt

1 Opracowanie wyników porównania międzyoratoryjnego w zakresie emisji zanieczyszczeń gazowo-pyłowych SUWAŁKI 2008 Wstęp W dniach roku przeprowadzone zostało porównanie międzyoratoryjne w zakresie emisji gazów odlotowych, jako kontynuacja rozpoczętych w ubiegłym roku badań porównawczych w zakresie emisji. Program porównania jest zgodny z zaleceniami zawartymi w przewodniku (ISO/IEC 43:1997) ILAC-G13:2000 oraz w DAPT- 01, nie uzgadniano przeprowadzenia porównania z żadnymi wiodącymi instytucjami. W porównaniu uczestniczyły następujące oratoria: - Laboratorium WIOŚ w Olsztynie Pracownia w Olsztynie, - WIOŚ w Lublinie Laboratorium Delegatury w Białej Podlaskiej, - Laboratorium WIOŚ w Białymstoku Pracownia w Suwałkach, - Laboratorium WIOŚ w Białymstoku Pracownia w Łomży, - Laboratorium WIOŚ w Białymstoku Pracownia w Białymstoku. Cel porównania Celem zorganizowanego badania porównawczego było: - umożliwienie oratorium wykonującym rutynowo pomiary emisji zanieczyszczeń pyłowo-gazowych dokonania obiektywnego sprawdzenia jakości swojej pracy, - spełnienie wymagań PCA zawartych w normie PN-EN ISO/IEC 17025:2005 oraz DA-05 odnośnie uczestnictwa oratoriów w badaniach porównawczych lub badaniach biegłości, - zebranie danych dotyczących powtarzalności /odtwarzalności zastosowanych metod pomiarowych oraz ewentualne wykorzystanie powyższych danych do wyznaczania niepewności pomiarów, - dostarczenie dodatkowych elementów zaufania klientów do oratorium, - potwierdzenie spójności pomiarowej przez uczestników porównania, - zidentyfikowanie ewentualnych różnic między zastosowaniu metodykami referencyjnymi podczas pomiarów. Metodyka badań i zakres prac: r. Wykonano I serię pomiarów stężeń i emisji zanieczyszczeń gazowych oraz składu gazu. Seria stężeń gazowych, o czasie trwania 90 minut, zawierała 3-krotny pomiar jednostkowy według stosowej przez dane oratorium procedury czy normy. Dzień pomiarowy zakończył się przekazaniem koordynatorowi wypełnionej tabeli (załącznik nr 1) z uzyskanymi wynikami r. Wykonano 2 serie pomiarowe stężeń i emisji zanieczyszczeń pyłowych w warunkach składu gazu i jego wilgotności przyjętych przez organizatora porównania. Pierwsza seria składała się z 2 pomiarów jednostkowych o czasie trwania 30 minut każdy. Pobranie próbek oraz oznaczenie masy pyłu nastąpiło na materiale filtracyjnym firmy Whatman (gilzy szklane 19x90 mm) przygotowanym przez Pracownię w Suwałkach. Masy gilz oraz pyłów określone zostały przy użyciu wagi analitycznej Sartorius podlegającej wzorcowaniu i sprawdzaniu zgodnie z wymaganiami PN-EN ISO/IEC 17025:2005 oraz DA-06. Druga seria składała się z 2 pomiarów jednostkowych o czasie trwania 60 minut każdy na gilzach przygotowanych indywidualnie przez każdą grupę pomiarową. Oznaczenie masy pyłów zostało przeprowadzone również jw.

2 Metody pomiarowe zastosowane przez uczestników: Parametr Mierzony Kod uczestnika / metoda pomiaru A B C D E Stężenie O 2 [%] elektrochemicznmiczntyzmiczntyzm elektroche- paramagne- elektroche- paramagne- Stężenie CO 2 [%] FT-IR ND-IR ND-IR ND-IR ND-IR Stężenie SO 2 [ppm] FT-IR ND-IR ND-IR ND-IR ND-IR Stężenie NO x chemiluminescencjnescencja chemilumi- w przeliczeniu na NO 2 FT-IR ND-IR ND-IR [ppm] Stężenie CO [ppm] FT-IR ND-IR ND-IR ND-IR ND-IR Prędkość gazu odlotowego [m/s] spiętrzenia spiętrzenia spiętrzenia spiętrzenia spiętrzenia Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych [m 3 /h] spiętrzenia spiętrzenia spiętrzenia spiętrzenia spiętrzenia Stężenie pyłu [mg/m 3 ] grawimetryczna grawimetryczna grawimetryczna grawimetryczna grawimetryczna Statystyczna ocena uzyskanych wyników Zasady postępowania przy podsumowywaniu wyników badań porównawczych pomiędzy oratoriami biorącymi udział w porównaniu przedstawiono poniżej: Wyniki badań wykonanych przez poszczególne oratoria, uczestniczące w badaniu opracowywane zostały statystycznie. Podstawą do statystycznej oceny oratorium jest standaryzowany parametr Z, obliczany z zależności: Z = X X SD gdzie: X wynik średni uzyskany w danym oratorium X wynik średni uzyskany ze wszystkich wyników, wyznaczony ze wzoru: n 1 X = X n n i = 1 SD - odchylenie standardowe określone na podstawie wyników badań uzyskanych przez wszystkich uczestników z zależności: SD = 1 n 1 n i= 1 ( X n X ) 2 Interpretację wartości standaryzowanego Z przyjęto w oparciu o wytyczne IUPAC następująco: Ocena oratorium Zadawalająca Wątpliwa Nie zadawalająca Kryterium oceny Z 2 2<Z 3 Z 3

3 Przyjętą w tabeli skalę interpretuje się następująco: Zadawalająca oznacza to, iż dane oratorium wykonuje pomiary prawidłowo, Wątpliwy oznacza, iż do pomiarów wykonywanych przez oratorium można mieć zastrzeżenia, oratorium musi podjąć działania związane z poprawą jakości wykonywanych badań, Nie zadawalająca wyniki uzyskiwane przez oratorium są niewiarygodne. W ramach przeprowadzonego porównania uzyskano następujące wyniki: EMISJA GAZÓW Stężenie O 2 (%) 1 6,50 6,43 6,70 6,37 6,30 2 6,30 6,21 6,49 6,31 6,60 3 6,20 6,60 6,69 6,46 6,40 6,33 6,41 6,63 6,38 6,43 6,44 SD 0,153 0,196 0,118 0,075 0,153 0,161 SD Z - 0,65-0,15 1,18-0,36-0,02 2,49 RSD(%) RSD(%) 2,41 3,05 1,79 1,18 2,37 Stężenie SO 2 ppm ,0 249,1 302,7 267,3 286,0 273,22 SD 18,68 5,11 8,74 8,14 4,36 21,484 SD Z - 0,57-1,12 1,37-0,27 0,59 7,86 RSD (%) RSD (%) 7,16 2,05 2,89 3,05 1,52 Stężenie NOx w przeliczeniu na NO 2 ppm ,0 164,7 161,3 175,3 117,3 158,53 SD 3,61 4,73 9,45 5,03 6,35 22,636 SD Z 0,68 0,27 0,12 0,74-1,82 14,28 RSD(%) RSD(%) 2,07 2,87 5,86 2,87 5,41

4 Stężenie CO 2 (%) 1 12,6 13,0 11,2 12,8 13,0 2 12,5 13,0 11,7 12,9 12,9 3 12,9 12,6 12,3 12,7 13,0 12,67 12,88 11,75 12,78 12,97 12,61 SD 0,21 0,21 0,53 0,10 0,06 0,511 SD Z 0,11 0,52-1,67 0,34 0,70 4,06 RSD(%) RSD(%) 1,64 1,66 4,51 0,79 0,45 Stężenie CO ppm 1 86,0 78,8 74,0 80,0 87,2 2 65,0 68,2 52,0 62,0 67,2 3 64,0 48,8 39,0 52,0 57,0 71,67 65,27 55,00 64,67 70,47 65,41 SD 12,42 15,21 17,69 14,19 15,36 14,125 SD Z 0,44-0,01-0,74-0,05 0,36 21,59 RSD (%) RSD(%) 17,33 23,31 32,17 21,94 21,80 Prędkość gazu odlotowego (m/s) 1 12,1 11,9 10,5 11,9 11,8 2 12,4 12,1 10,8 12,1 11,7 3 11,8 11,1 10,6 11,6 11,5 12,10 11,70 10,63 11,87 11,67 11,59 SD 0,30 0,53 0,15 0,25 0,15 0,584 SD Z 0,87 0,18-1,64 0,47 0,13 5,03 RSD(%) RSD(%) 2,48 4,52 1,44 2,12 1,31

5 Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych (m 3 /h) 1 4,17 4,44 3,65 4,81 4,11 2 4,28 4,19 3,73 5,01 4,03 3 4,10 3,87 3,68 4,42 4,02 4,183 4,167 3,687 4,747 4,053 4,17 SD 0,091 0,286 0,040 0,300 0,049 0,388 SD Z 0,04 0,00-1,24 1,49-0,29 9,31 RSD(%) RSD(%) 2,17 6,86 1,10 6,32 1,22 Emisja SO 2 (kg/h) 1 10,57 11,20 11,48 10,90 11, ,88 11,00 12,23 11,70 11, ,99 9,80 12,27 11,20 11,90 11,478 10,667 11,993 11,267 11,900 11,46 SD 0,790 0,757 0,445 0,404 0,000 0,684 SD Z 0,02-1,16 0,78-0,28 0,64 5,97 RSD(%) RSD(%) 0,07 0,07 0,04 0,04 0,00 Emisja NO X (kg/h) 1 5,33 5,28 4,45 5,16 3,33 2 5,41 5,04 4,95 5,42 3,62 3 5,39 4,86 4,38 5,32 3,60 5,377 5,060 4,593 5,300 3,517 4,77 SD 0,042 0,211 0,311 0,131 0,162 0,726 SD Z 0,84 0,40-0,24 0,73-1,73 15,22 RSD(%) RSD(%) 0,77 4,16 6,77 2,47 4,61

6 Emisja CO (kg/h) 1 1,62 1,58 1,28 1,48 1,60 2 1,25 1,88 0,93 1,16 1,23 3 1,18 0,85 0,68 0,94 1,03 1,350 1,438 0,963 1,193 1,287 1,25 SD 0,237 0,528 0,301 0,272 0,289 0,334 SD Z 0,31 0,57-0,85-0,16 0,12 RSD(%) 17,52 36,73 31,29 22,75 22,48 26,80 RSD(%) Przeanalizowano następujące parametry i uzyskano następując wartości "Z" dla poszczególnych oratoriów: Parametr/ Wartość parametru "Z" wartość kod A kod B kod C kod D kod E Stężenie O 2-0,02-0,65-0,36 1,18-0,15 Stężenie SO 2 ppm 0,59-0,57-0,27 1,37-1,12 Stężenie NO x w przeliczeniu na NO 2 ppm - 1,82 0,68 0,74 0,12 0,27 Stężenie CO 2 (%) 0,70 0,11 0,34-1,67 0,52 Stężenie CO ppm 0,36 0,44-0,05-0,74-0,01 Prędkość gazu odlotowego (m/s) Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych (m 3 /h) 0,13 0,87 0,47-1,64 0,18-0,29 0,04 1,49-1,24 0,00 Emisja SO 2 (kg/h) 0,64 0,02-0,28 0,78-1,16 Emisja NO X (kg/h) - 1,73 0,84 0,73-0,24 0,40 Emisja CO (kg/h) 0,12 0,31-0,16-0,85 0,57

7 EMISJA PYŁU Prędkość gazu odlotowego (m/s) pomiar po pół godziny 1 14,00 13,80 13,60 14, ,80 14,50 12,70 14,30 14,40 14,15 13,15 14,20 13,98 SD 0,566 0,495 0,636 0,141 0,641 SD Z 0,66 0,27-1,29 0,35 4,59 RSD(%) RSD9%) 3,93 3,50 4,84 1,00 Prędkość gazu odlotowego (m/s) pomiar po godzinie 1 14,50 13,00 12,40 14, ,10 13,80 12,60 14,20 14,30 13,40 12,50 14,20 13,60 SD 0,283 0,566 0,141 0,000 0,812 SD Z 0,86-0,25-1,35 0,74 5,97 RSD(%) RSD9%) 1,98 4,22 1,13 0,00 obliczone krytyczne 1,61 3,79 PRAWDA porównanie wartości średnich test T-student t obl 0,653 t kryt 2,36 PRAWDA 1,52 SD średnie Na poziomie ufności 0,05 brak różnic statystycznie istotnych pomiędzy pomiarami 7 n 8

8 Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych (m 3 /h) po pół godziny , , , , ,13 SD 431,34 569,22 738,22 147,08 838,972 SD Z - 0,08 0,63-1,32 0,77 4,95 RSD (%) RSD (%) 2,55 3,25 4,66 0,84 Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych (m 3 /h) po godzinie , , , , ,88 SD 381,84 675,29 152,74 42, ,560 SD Z 0,29 0,07-1,41 1,05 6,08 RSD (%) RSD (%) 2,27 4,06 1,01 0,24 obliczone krytyczne 1,44 3,79 PRAWDA porównanie wartości średnich test T-student t obl 1,600 t kryt 2,36 PRAWDA Na poziomie ufności 0,05 brak różnic statystycznie istotnych pomiędzy pomiarami 700,01 SD średnie 7 n 8

9 Stężenie pyłu (mg/m 3 ) po pół godziny ,0 312,5 297,5 300,0 301,00 SD 11,31 17,68 6,36 7,07 11,464 SD Z - 0,61 1,00-0,31-0,09 3,81 RSD(%) RSD(%) 3,85 5,66 2,14 2,36 Stężenie pyłu (mg/m 3 ) po godzinie ,0 308,5 298,0 324,0 310,63 SD 2,83 36,06 5,66 15,56 18,015 SD Z 0,08-0,12-0,70 0,74 5,80 RSD(%) RSD(%) 0,91 11,69 1,90 4,80 obliczone krytyczne 2,47 3,79 PRAWDA porównanie wartości średnich test T- student t obl t kryt 2,214 2,36 PRAWDA Na poziomie ufności 0,05 brak różnic statystycznie istotnych pomiędzy pomiarami 11,50 SD średnie 7 n 8

10 Emisja pyłu (kg/h) po pół godziny 1 4,76 5,56 4,79 5,33 2 5,21 5,37 4,63 5,27 4,99 5,47 4,71 5,30 5,12 SD 0,32 0,13 0,11 0,04 0,340 SD Z - 0,38 1,03-1,19 0,54 6,65 RSD(%) RSD(%) 6,38 2,46 2,40 0,80 Emisja pyłu (kg/h) po godzinie 1 5,37 5,39 4,62 5,89 2 5,14 4,83 4,74 5,52 5,26 5,11 4,68 5,71 5,19 SD 0,16 0,40 0,08 0,26 0,436 SD Z 0,15-0,18-1,16 1,19 8,41 RSD(%) RSD(%) 3,09 7,75 1,81 4,59 obliczone krytyczne 1,64 3,79 PRAWDA porównanie wartości średnich test T- student t obl t kryt 0,133 2,36 PRAWDA Na poziomie ufności 0,05 brak różnic statystycznie istotnych pomiędzy pomiarami 1,44 SD średnie 7 n 8

11 Współczynnik izokinetyczności po pół godziny 1,00 0,92 1,06 1,05 1,00 2,00 1,07 1,06 1,00 1,05 1,00 1,06 1,03 1,03 1,03 SD 0,11 0,00 0,04 0,04 0,051 SD Z - 0,62 0,67-0,02-0,02 4,94 RSD(%) RSD(%) 10,66 0,00 3,45 3,45 Współczynnik izokinetyczności po godzinie 1,00 1,04 1,08 1,05 1,04 2,00 1,03 1,09 1,00 1,07 1,04 1,09 1,03 1,06 1,05 SD 0,01 0,01 0,04 0,02 0,029 SD Z - 0,51 1,20-0,85 0,17 2,79 RSD(%) RSD(%) 0,68 0,65 3,45 2,01 obliczone krytyczne 3,00 3,79 PRAWDA porównanie wartości średnich test T- student t obl 0,044 t kryt 2,36 PRAWDA 1,41 SD średnie Na poziomie ufności 0,05 brak różnic statystcznie istotnych pomiędzy pomiarami 7 n 8

12 Przeanalizowano następujące parametry i uzyskano następujące wartości "Z" dla poszczególnych oratoriów: Parametr/ Wartość parametru "Z" wartość kod B kod C kod D kod E Prędkość gazu odlotowego (m/s) pomiar po pół godziny Prędkość gazu odlotowego (m/s) pomiar po godzinie Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych (m 3 /h) po pół godziny Strumień objętości gazu suchego w warunkach umownych (m 3 /h) po godzinie Stężenie pyłu (mg/m 3 ) po pół godziny Stężenie pyłu (mg/m 3 ) po godzinie Emisja pyłu (kg/h) po pół godziny Emisja pyłu (kg/h) po godzinie Współczynnik izokinetyczności po pół godziny Współczynnik izokinetyczności po godzinie 0,66 0,35-1,29 0,27 0,86 0,74-1,35-0,25-0,08 1,05-1,41 0,63 0,29 1,05-1,41 0,07-0,61-0,09-0,31 1,00 0,08 0,74-0,70-0,12-0,38 0,54-1,19 1,03 0,15 1,19-1,16-0,18-0,62-0,02-0,02 0,67-0,51 0,17-0,85 1,20 Podsumowanie Przeprowadzone badania porównawcze w zakresie emisji zanieczyszczeń gazowo-pyłowych, wskazują, iż wszyscy uczestnicy biorący udział w porównaniu wykonują pomiary wiarygodnie (współczynnik Z-score poniżej 2). Analiza uzyskanych wyników z badania porównawczego wskazuje również, iż analizowane parametry znajdowały się w niskim zakresie stężeń, stąd RSD dla badanych parametrów zawarte było w przedziale około 5% - 20%. Wyniki opracowała: Jadwiga Krzywicka