W asno ci elektryczne elektrolitu sta ego Ba(Ce 0,95 Ti 0,05 ) 0,8 Y 0,2 O 3

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (216), Wasnoci elektryczne elektrolitu staego Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3 MAGRZATA DZIUBANIUK*, JAN WYRWA, MIECZYSAW RKAS, WADYSAW KUBIAK AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, Katedra Chemii Analitycznej, al. A. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków * dziubaniuk@o2.pl Streszczenie Celem bada byo ustalenie wasnoci elektrycznych tlenkowego elektrolitu staego o wzorze Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3. Skad fazowy zsyntezowanego metod staofazow proszku, jak równie jego spieku potwierdzono technik dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Wasnoci elektryczne materiau badano metod elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) w zakresie czstotliwoci,1-1 7 Hz, temperaturach 3-7 C i rónych atmosferach: 1% wodoru w ie, i 3 ppm amoniaku w helu. Przeprowadzono analiz widm eksperymentalnych metod dopasowania ukadów zastpczych. Na tej podstawie sporzdzono wykresy Arrheniusa dla wyników uzyskanych w zakresie wysokich, rednich i niskich czstotliwoci. Za pomoc regresji liniowej wyznaczono energie aktywacji wraz z niepewnociami. Sporzdzono równie wykresy Arrheniusa dla przewodnictw cakowitych. Porównanie uzyskanych wyników w rónych atmosferach oraz szerokim zakresie temperatur umoliwio wyjanienie mechanizmów przewodzenia w materiale. Sowa kluczowe: elektrolit stay, przewodnik superjonowy, przewodnik protonowy, ceran baru, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna ELECTRICAL PRPERTIES F Ba(Ce.95 Ti.5 ).8 Y.2 3 SLID ELECTRLYTE The aim of the presented work was determination of electrical properties of oxide solid electrolyte of the formula Ba(Ce.95 Ti.5 ).8 Y.2 3. Phase compositions of powder prepared by the mechanosynthesis method as well as of sintered bodies were conrmed by the X-ray diffraction technique (XRD). Material electrical properties were studied by electrochemical impedance spectroscopy in the frequency range of,1-1 7 Hz, the temperature range of 3-7 C and different atmospheres: 1% hydrogen in, and 3 ppm ammonia in helium. The analysis of experimental spectra was conducted by the method of tting the best equivalent circuits. Basing on the speci c conductivities results, Arrhenius plots were depicted, distinguishing the results obtained at high, medium and low frequencies. The activation energy values with uncertainties were calculated by means of linear regression analysis. The Arrhenius plots exhibiting total conductivities were also depicted. The comparison of the results obtained in different atmospheres and wide range of temperatures facilitated explanation of electrical conduction mechanisms in the investigated material. Keywords: Solid electrolyte, Superionic conductor, Protonic conductor, Barium cerate, Electrochemical impedance spectroscopy 1. Wstp Ceran baru BaCe 3 jest tlenkowym materiaem krystalizujcym w strukturze perowskitu. Z uwagi na wasnoci elektryczne materia moe znale zastosowania aplikacyjne w takich urzdzeniach jak staotlenkowe ogniwa paliwowe (SFC), membrany do oczyszczania wodoru, reaktory membranowe do syntez zwizków organicznych, elektrolizery pary wodnej oraz sensory gazowe [1-4]. Niedomieszkowany ceran baru wykazuje niskie przewodnictwo elektryczne typu p w atmosferach bogatych w tlen. W atmosferach o niskiej zawartoci tlenu w materiale generowane s wolne elektrony: o V 2e',5 (1) o 2(g) nill e' h (2) Materia jest wówczas póprzewodnikiem typu n [5]. bserwowany wzrost wartoci przewodnictwa elektrycznego w atmosferach ubogich w tlen jest tumaczony rónicami pomidzy mobilnoci oraz energiami aktywacji dziur elektronowych oraz elektronów [6, 7]. Przewodnictwo elektryczne BaCe 3 mona znaczco podwyszy poprzez wprowadzenie odpowiedniej iloci tlenku metalu ziem rzadkich. Trójwartociowe jony M 3+ podstawiaj wówczas czterowartociowe jony Ce 4+, co prowadzi do powstawania wakancji tlenowych: ' 23 2BaB a 2MeCe 5o Vo 2Ba Me (3) Maksymalna wprowadzana ilo jonów M 3+ powinna by nie wysza ni 2%, co jest ich graniczn rozpuszczalnoci w podsieci jonów ceru [8]. 14

2 WASNCI ELEKTRYCZNE ELEKTRLITU STAEG Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3 W atmosferze bogatej w wodór powstaj defekty protonowe. Z uwagi na may rozmiar protonów zakada si, e nie zajmuj one pooe w wzach sieci krystalicznej lecz maj tendencje do przyczania si do grup wodorotlenowych: X H V 2 2(H) (4) 2(g) Tworzenie si grup H zostao potwierdzone metod spekroskopii w podczerwieni [9, 1]. Przewodnictwo elektryczne jest realizowane wówczas poprzez przeskoki protonów pomidzy powstaymi defektami. W obecnoci pary wodnej przewodnictwo w materiale wzrasta z uwagi na powstawanie defektów protonowych zgodnie z równaniem reakcji: X H 2(g) + V + 2(H) (5) Jedn z wad materiaów na bazie ceranu baru jest niedostateczna stabilno chemiczna w atmosferze zawierajcej C 2. W materiale mog powstawa fazy wglanu baru oraz tlenku ceru, co prowadzi do niskiej wytrzymaoci mechanicznej. dporno chemiczn mona w tym przypadku podwyszy, wprowadzajc odpowiedni ilo domieszki jonów tytanu [5, 11]. Skutkuje to krystalizacj w ukadach o wyszej symetrii, a mianowicie tetragonalnej lub regularnej. Rozpuszczalno jonów tytanu w podsieci ceru jest nie wysza ni 2% molowo. Wad wspomnianej metody jest obnienie przewodnictwa elektrycznego elektrolitu. W literaturze szeroko opisane s badania powicone ustaleniu optymalnej iloci domieszki jonów tytanu, która gwarantuje wysok rezystywno chemiczn, natomiast nie pogarsza w istotny sposób wasnoci elektrycznych elektrolitu [11]. Przedmiotem niniejszych bada jest ustalenie wasnoci elektrycznych ceranu baru domieszkowanego jonami itru i tytanu o skadzie Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi materia o podanym skadzie wykazuje si optymalnymi wasnociami elektrycznymi i mechanicznymi pod ktem zastosowa aplikacyjnych [12]. 2. pis eksperymentu Materia o skadzie Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3 uzyskano metod staofazow opisan w literaturze [5]. Zmieszano stechiometryczne iloci nastpujcych odczynników rmy Aldrich Chemical Company: BaC 3 (99,9%), Ce 2 (99,9%), nanometryczny Ti 2 (99,9%) oraz wodny roztwór Y(N 3 ) 3. Mieszanin kalcynowano w temperaturze 12 C przez 24 h, a nastpnie mielono w mynie wibracyjno-rotacyjnym przy uyciu kulek cyrkoniowych w zawiesinie bezwodnego etanolu. Skad fazowy uzyskanego proszku zosta wyznaczony przy pomocy metody XRD. Z materiau uformowano pastylki o rednicy 1 mm i gruboci 2 mm, które nastpnie spiekano w 12 C przez 24 h. Jedn z pastylek rozbito, utarto i uzyskany proszek poddano analizie XRD celem potwierdzenia skadu fazowego spieków. Badania wasnoci elektrycznych spieku wykonano metod elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) w nastpujcych atmosferach: 1% wodoru w ie, i 3 ppm amoniaku w helu w zakresie czstotliwoci,1-1 7 Hz w temperaturach 3-7 C. Dane pomiarowe zostay opracowane metod dopasowania ukadów zastpczych. Na podstawie sporzdzonych wykresórheniusa obliczono wartoci energii aktywacji. Interpretacja wyników EIS bya pomocna przy wyjanianiu mechanizmów przewodnictwa elektrycznego w badanym materiale. 3. Wyniki i dyskusja Rentgenogramy proszku i spieku uwidoczniono na Rys. 1. Materia jest jednofazowy i krystalizuje w ukadzie rombowym Pnma. I [a.u.] proszek spiek [ ] Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie proszku oraz spieku Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3. Fig. 1. XRD patterns of Ba(Ce.95 Ti.5 ).8 Y.2 3 powder and sintered body. Na Rys. 2-6 przedstawiono przykadowe wyniki pomiarów EIS w postaci wykresów Nyquista. Przebieg uzyskanych widm znaczco zaley nie tylko od temperatury lecz równie od skadu atmosfery. Do eksperymentalnych widm impedancyjnych dopasowano ukady zastpcze. Ukad skadajcy si z trzech oporników oraz trzech elementów staofazowych CPE zastosowano w przypadku widm próbek badanych w ie w temperaturach 45-7 C, w atmosferze helu zawierajcego 3 ppm amoniaku w temperaturach 35-7 C oraz dla wszystkich widm otrzymanych w atmosferze 1% H 2 w ie. Do pozostaych widm dopasowano ukady zastpcze zbudowane z dwóch oporników oraz trzech elementów staofazowych CPE. Zgodnie z obecnym stanem wiedzy cz widma w zakresie niskich czstotliwo- ci pochodzi od zcza pomidzy metalicznymi elektrodami i materiaem. Natomiast pozostaa cz widma pochodzi od materiau, przy czym w przypadku spieku polikrystalicznego dla porednich czstotliwoci odpowiedzi s zdeterminowane przez wasnoci granic midzyziarnowych, natomiast dla wyszych czstotliwoci przez wasnoci wntrz ziaren [13]. Przewodnictwa waciwe w poszczególnych zakresach czstotliwoci wyznaczono, znajc opory dopasowanych ukadów zastpczych oraz wymiary próbki. Uzyskane wartoci przewodnictw waciwych uwidoczniono w postaci wykresów Arrheniusa na Rys Do punktów pomiarowych ukadajcych si wzdu prostych zastosowano metod regresji liniowej celem wyznaczenia wartoci energii aktywacji oraz niepewnoci jej pomiaru. Dla kadego widma wyznaczono opór cakowity, dodajc wartoci oporników dopasowanych ukadów zastpczych, a nastpnie na tej podstawie obliczono przewodnictwa cakowite. Porównanie przewodnictw cakowitych w rónych atmosferach uwidoczniono w postaci wykresórheniusa na Rys. 1. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (216) 141

3 M. DZIUBANIUK, J. WYRWA, M. RKAS, W. KUBIAK -6x1 6-4x1 6-2x1 6 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 Hz 1 1 Hz 1 2 Hz -4x1 5-3x1 5-2x1 5-1x1 5 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 4 Hz 1 5 Hz 1 6 Hz, 5,x1 5 1,x1 6 4x1 6 8x1 6 Z'' Rys. 2. Wykresy Nyquista dla temperatury 3 C. Fig. 2. Nyquist plots for 3 C. 3 C -4x1 3-3x1 3-2x1 3-1x1 3 7 C 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 Hz 1 1 Hz 1 2 Hz 1 3 Hz 1 4 Hz 1 5 Hz 1 6 Hz 1 7 Hz 2x1 3 4x1 3 6x1 3 8x1 3 Z'' Rys.6. Wykresy Nyquista dla temperatury 7 C. Fig. 6. Nyquist plots for 7 C. -8x1 5-6x1 5-4x1 5 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 Hz 1 1 Hz 1 2 Hz 1 3 Hz -2x1 4 4 C 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 5 Hz 1 6 Hz 1 7 Hz -2x1 5-1x1 4 2x1 4 4x1 4 6x1 4 5x1 5 1x1 6 2x1 6 Z'' Rys. 3. Wykresy Nyquista dla temperatury 4 C. Fig. 3. Nyquist plots for 4 C. Rys. 7. Wykresy Arrheniusa dla atmosfery 1% H 2 w ie. Fig. 7. Arrhenius plots for 1% H 2 in atmosphere. -7x1 4-6x1 4-5x1 4-4x1 4-3x1 4-2x1 4-1x1 4 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 Hz 1 1 Hz 1 2 Hz 1 3 Hz 1 4 Hz 1 5 Hz 1 6 Hz 1 7 Hz 5 C 5x1 4 1x1 5 Z'' Rys. 4. Wykresy Nyquista dla temperatury 5 C. Fig. 4. Nyquist plots for 5 C. -1x1 4-8x1 3-5x1 3-3x1 3 6 C 1% H 2 3 ppm NH Hz 1 Hz 1 1 Hz 1 2 Hz 1 3 Hz 1 4 Hz 1 5 Hz 1 6 Hz 1 7 Hz 5x1 3 1x1 4 2x1 4 2x1 4 Z'' Rys. 5. Wykresy Nyquista dla temperatury 6 C. Fig. 5. Nyquist plots for 6 C. Rys. 8. Wykresy Arrheniusa dla atmosfery u. Fig. 8. Arrhenius plots for atmosphere. W atmosferze 1% H 2 w ie wykresy Nyquista w ca- ym zakresie temperatur skadaj si z dwóch fragmentów o ksztacie zblionym do póokrgów. Dokadniejsza analiza przeprowadzona metod ukadów zastpczych uwidocznia, e fragmenty widm w niskich czstotliwociach zoone s z dwóch nakadajcych si póokrgów o rónych promieniach. Wyjanienie tego faktu opiera si na zaoeniu, e ksztat tego fragmentu widma impedancyjnego zdeterminowany jest zarówno przez wasnoci granic midzyziarnowych badanego elektrolitu, jak i zcza elektrolit-elektroda. Przewodnictwa waciwe granic midzyziarnowych oraz wntrz ziaren wykazuj si zblionymi wartociami w zakresie tem- 142 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (216)

4 WASNCI ELEKTRYCZNE ELEKTRLITU STAEG Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3 NH 3(g) H NH 4 (ad) (6) bserwowany wzrost przewodnictwa w atmosferze zawierajcej NH 3 w wyszych temperaturach jest zwizaney z niestabilnoci amoniaku, który w takich warunkach ulega rozkadowi: 2NH N + H (7) 3(g) 2 2 Rys. 9. Wykresy Arrheniusa dla atmosfery 3 ppm NH 3 w helu. Fig. 9. Arrhenius plots for 3 ppm NH 3 in helium atmosphere. log(t TAL ( -1 cm -1 K)) T[K] ,5-2, -2,5 1% H 2 in Ar Argon 3 ppm NH 3 in He -3, -3,5-4, -4,5-5, -5,5-6,,9 1, 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1/T[K] Rys. 1. Wykresy Arrheniusa dla przewodnictw cakowitych. Fig. 1. Arrhenius plots for total conductivities. peratur 3-65 C. W temperaturze 7 C przewodnictwo na granicach ziaren jest znaczco wysze ni w ich wntrzu. W przypadku widm uzyskanych dla atmosfery u oraz atmosfery 3 ppm NH 3 w helu wraz ze wzrostem temperatury widoczna jest ewolucja ksztatu wykresu. W niszych temperaturach widma skadaj si z póokrgu oraz uku, w wyszych z dwóch póokrgów. W ie przewodnictwo w niszych temperaturach realizowane jest gownie we wntrzach ziaren, natomiast w wyszych - na granicach midzyziarnowych. W atmosferze 3 NH 3 ppm w helu wartoci przewodnictw wntrz ziaren oraz na ich granicach s porównywalne. Wkad do cakowitego przewodnictwa od zjawisk zachodzcych na granicy faz elektrody i elektrolitu ronie wraz ze wzrostem temperatury, podobnie jak ma to miejsce dla atmosfery bogatej w wodór. Jak wynika z wykresórheniusa uwidocznionych na Rys. 1 w zakresie temperatur 35-6 C materia charakteryzuje si znacznie wyszym przewodnictwem cakowitym w atmosferze bogatej w wodór w porównaniu z pozostaymi atmosferami, co jest zgodne z zaoeniami teoretycznymi wskazanymi przez równanie (4). W temperaturach z zakresu 3-4 C przewodnictwo cakowite w atmosferze zawierajcej NH 3 jest obnione. Mona to wytumaczy, przyjmujc, e amoniak pobiera protony z materiau, tworzc jony amonowe: Na elektrolit oddziauje wówczas gazowy wodór zgodnie z równaniem (4). W temperaturach 65 C i 7 C materia wykazuje wysokie przewodnictwo w ie. Wytumaczenie moe opiera si na zaoeniu, e w materiale zachodzi aktywacja wolnych elektronów zgodnie z równaniem (2). Znaczne podwyszenie przewodnictwa zwizane jest z wysok mobilnoci elektronów. 4. Podsumowanie Zsyntezowano ceran baru domieszkowany tytanem i itrem o skadzie Ba(Ce,95 Ti,5 ),8 Y,2 3. Przy pomocy metody XRD potwierdzono uzyskanie jednofazowego materiau krystalizujcego w ukadzie rombowym. Wasnoci elektryczne zbadano metod EIS. We wszystkich badanych atmosferach: 1% H 2 w ie, i 3 ppm NH 3 w helu, nastpuje ewolucja ksztatu widma EIS wraz z rosnc temperatur. Moe by to wyjanione stopniowymi zmianami w mechanizmie przewodzenia. W atmosferze neutralnej wraz ze wzrostem temperatury generowane s wolne elektrony, które wnosz wkad do przewodnictwa. W przypadku atmosfery zawierajcej NH 3 naley uwzgldni rozpad amoniaku do azotu i wodoru w wysokich temperaturach. Gazowy wodór oddziauje z materiaem, dostarczajc noników prdu elektrycznego w postaci protonów, co wpywa na podwyszenie przewodnictwa. Podzikowania Praca powstaa w wyniku realizacji projektu nansowanego przez Narodowe Centrum Nauki, grant nr DEC-212/5/B/ ST8/2723. Literatura [1] Bach, A., Pasierb, P., Rkas, M.: Elektrochemiczny sensor amoniaku, Przegld Elektrotechniczny, 1, (21), 1-4. [2] Matskevich, N. I.: Enthalpy of formation of BaCe.9 In.1 3-, J. Thermal Anal. Calorim., 9, (27), [3] Kreuer, K. D., Adams, S., Munch, W., Fuchs, A., Maier, J.: Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications, Solid State Ionics, 145, (21) [4] Pasierb, P., Rkas, M.: Elektrochemiczne pompy i separatory wodoru, Materiay Ceramiczne, 61, 3, (29), [5] Pasierb, P., Wierzbicka, M., Rkas, M.: Electrochemical impedance spectroscopy of BaCe 3 modi ed by Ti and Y, J. Power Sources,194, (29), [6] Kosacki, I., Tuller, H. L.: Mixed conductivity in SrCe.95 Yb.5 3 protonic conductors, Solid State Ionics, 8, (1995), [7] Bonanos, N: Transport properties and conduction mechanism in high temperature protonic conductors, Solid State Ionics, 53-56, (1992), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (216) 143

5 M. DZIUBANIUK, J. WYRWA, M. RKAS, W. KUBIAK [8] Iwahara, H., Esaka, T., Uchida, H., Yamauchi, Y., gaki, K.: High temperature type protonic conductor based on SrCe 3 and its application to the extraction of hydrogen gas, Solid State Ionics, 18-19, (1986), [9] Yajima, T., Iwahara, H.: Studies on behavior and mobility of protons in doped perovskite-type oxides: (I) in situ measurement of hydrogen concentration in SrCe.95 Yb.5 3 at high temperature, Solid State Ionics, 5, (1992), [1] Liu, J. F., Nowick, A. S.: The incorporation and migration of protons in Nd-doped BaCe 3, Solid State Ionics, 5, (1992), [11] Pasierb, P., Drod-Ciela, E., Rkas, M.: Properties of BaCe 1-x Ti x 3 materials for hydrogen electrochemical separators, J. Power Sources, 181, (28), [12] Pasierb, P., Drod-Ciela, E., Gajerski, R., abu, S., Komornicki, S., Rkas, M.: Chemical stability of Ba(Ce 1-x Ti x ) 1-y Y y 3, J. Therm. Anal. Calorim., 96, (29), [13] Bogusz, W., Krok, F.: Elekrolity stae - Wasnoci elektryczne i sposoby ich pomiaru, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, (1995). trzymano 3 padziernika 215, zaakceptowano 5 stycznia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (216)