Elektrochemiczne pompy i separatory wodoru

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009), Elektrochemiczne pompy i separatory wodoru PAWE PASIERB, MIECZYS AW R KAS Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki ppasierb@agh.edu.pl Streszczenie W pracy dokonano krótkiego przegl du metod oczyszczania wodoru, ze szczególnym uwzgl dnieniem elektrochemicznych pomp i separatorów wodoru. Podano zasad ich dzia ania, sformu owano podstawowe kryteria s u ce doborowi stosownych materia ów do ich konstrukcji. W cz ci do wiadczalnej przedstawiono wyniki bada wybranych w a ciwo ci proszków i spieków ceranu baru domieszkowanego itrem oraz o niestechiometrii w podsieci kationowej. Porównano struktur, mikrostruktur i odporno chemiczn na dzia anie CO 2 materia ów otrzymanych dwiema metodami: metod standardow z wykorzystaniem sta ych substratów oraz metod sol-gel (tzw. metoda Pechiniego). Przedstawiono tak e przyk adowy wynik wyznaczania charakterystyki pompowania wodoru, wskazuj cy na mo liwo praktycznego zastosowania wysokotemperaturowych przewodników protonowych do konstrukcji pomp lub membran do separacji wodoru. S owa kluczowe: oczyszczanie wodoru, ogniwa sta e, ceramiczne przewodniki protonowe, ceran baru, odporno chemiczna ELECTROCHEMICAL HYDROGEN PUMPS AND MEMBRANES In this work different methods of hydrogen purifi cation were presented and discussed. Special emphasis was given to electrochemical hydrogen pumps and membranes. The general principle of operation of such devices was presented, the basic criteria for materials selection were formulated. The experimental part shows the results of structural, microstructural and chemical stability against CO 2 investigations done on BaCeO 3 samples modifi ed by yttrium dopant or by the change of Ba/Ce cationic ratio. Two methods were used for the powders preparation: standard procedure, where solid-state reagents were used and sol-gel wet method (Pechini process). The example results, concerning the pumping effi ciency, were also presented, demonstrating the possibility of application of high-temperature protonic conductors for the construction of pump or membrane for hydrogen purifi cation. Keywords: Hydrogen purifi cation, Solid-state cells, Ceramic protonic conductors, Barium cerate, Chemical stability Wst p Wed ug aktualnych prognoz, w niedalekiej przysz o- ci energetyka wiatowa opiera si b dzie na wodorze jako g ównym no niku energii. Okres ten nosi nazw ery wodorowej, w której nast pi szersze zast pienie dotychczasowych no ników energii, opartych na paliwach sta ych, ciek ych i gazowych zawieraj cych w giel, przez wodór. Czysty chemicznie wodór mo na otrzyma na drodze elektrolizy lub fotoelektrolizy wody. Jednak e metody te, na obecnym etapie rozwoju, charakteryzuj si wysokimi kosztami [1]. Wydaje si najbardziej prawdopodobnym, e w najbli szej przysz o ci g ównymi sposobami pozyskiwania wodoru b d metody oparte na gazyfi kacji w gla, biomasy, reforming lub cz ciowe utlenianie w glowodorów oraz odzyskiwanie wodoru z ró nych produktów ubocznych niektórych procesów chemicznych. Obecnie najwi ksze ilo ci wodoru uzyskuje si z gazu ziemnego metod reformingu par wodn. Niestety wi kszo tych metod dostarcza wodór zanieczyszczony innymi sk adnikami gazowymi. G ównymi zanieczyszczeniami s CO 2, CO, para wodna, w glowodory oraz gazowe zwi zki siarki. Bior c pod uwag e w metodach powy szych oprócz wodoru uzyskuje si znaczne ilo ci dwutlenku w gla gazu wp ywaj cego na tzw. efekt cieplarniany, pozostaje problem ograniczenia jego emisji do atmosfery. Mo na to osi gn otrzymuj c w metodach oczyszczania wodoru, CO 2 w formie czystego a zarazem st onego sk adnika. W takiej postaci CO 2 mo e by transportowany i magazynowany w formacjach geologicznych, w oceanach w formie w glanów lub te u yty w procesach przemys owych [2,3]. Z drugiej strony, nowe metody stosowania wodoru jako paliwo, charakteryzuj ce si znacznie wy sz efektywno ci w stosunku do tradycyjnych, np. jako paliwo w silnikach samochodowych, wymagaj u ycia czystego wodoru. Dlatego te opracowanie skutecznych metod uzyskiwania czystego wodoru z licznych mieszanin gazowych stanowi powa ne wyzwanie. Generalnie, istniej trzy g ówne technologie separacji wodoru [4-7]: wielokrotna ci nieniowa adsorpcja (PSA - Pressure Swing Adsorption); kriogeniczna destylacja oraz selektywne przepuszczanie poprzez membran. Spo ród nich, najwi ksze nadzieje zwi zane s z metod separacji przy u yciu przepuszczalnych membran. Mo e ona by bezpo rednio zintegrowana w liniach produkcyjnych wodoru metod reformingu lub gazyfi kacji. Przepuszczalne membrany mo na podzieli na nast puj ce: 159

2 P. PASIERB, M. R KAS Membrany polimerowe, Gazoszczelne membrany metaliczne, Ceramiczne lub szklane membrany zawieraj ce nanopory, Gazoszczelne membrany wykazuj ce transport jonowy (przewodniki protonowe), Membrany z materia ów wykazuj ce mieszane protonowo-elektronowe przewodnictwo. Membrany polimerowe wykazuj selektywn przepuszczalno jednego lub kilku gazów. Dzia aj one w warunkach gradientu koncentracji przepuszczanego gazu. Wad tego rozwi zania jest wysoka podatno na destrukcj materia u membrany w obecno ci chemicznie agresywnych sk adników gazowych oraz w wysokich temperaturach. Gazy musz by sch adzane przed procesem oczyszczania co powoduje wzrost kosztów, g ównie zwi zanych z zu yciem energii. Ponadto w metodzie tej istotnym problemem jest niska warto strumienia przep ywaj cego wodoru [8]. Membrany metaliczne z u yciem czystych metali Pd, Zr, Ta, Nb oraz ich stopów s w stanie separowa wodór od innych sk adników gazowych w zakresie wysokich temperatur ( K) [9]. Mechanizm procesu polega na dysocjacyjnej adsorpcji wodoru, rozpuszczaniu atomów H w metalu, dyfuzji poprzez membran czeniu si pojedynczych atomów w cz steczki H 2 i ich desorpcj. Szybko procesu jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ró nicy ci nie parcjalnych wodoru, wyst puj cych po obu stronach membrany. Metoda ta daje mo liwo uzyskiwania wodoru o wysokiej czysto ci. Jej g ówn wad s koszty materia owe (zw aszcza Pd) oraz koszty wytwarzania cienkich membran (rz du kilku m). Próby zast pienia drogiego Pd innymi metalami zako czy y si po owicznym sukcesem. G ównymi problemami s tu wzrost krucho ci materia u spowodowany rozpuszczaniem si wodoru, niskie warto ci przep ywów oraz zbyt ma a stabilno materia u w warunkach pracy. Membrany ceramiczne zawieraj ce nanopory dzia aj w oparciu o dyfuzj ma ych cz steczek wodoru (0,283 nm) poprzez pory, podczas gdy wi ksze cz steczki s zatrzymywane. Jako materia y na membrany stosuje si krzemionk, glinokrzemiany, silikaty i zeolity. Wad tej metody s trudno ci w wytwarzaniu cienkich membran z wymagan struktur porów. Elektrochemiczne metody oczyszczania wodoru stanowi najbardziej skuteczne i efektywne a zarazem tanie metody. Metody te nie wymagaj drogich urz dze ani te u ycia jakichkolwiek chemikaliów, co w konsekwencji prowadzi do braku problemów z zagospodarowaniem odpadów. Metody te wykorzystuj jonowy transport wodoru w formie defektów protonowych poprzez membran. W zale no ci od charakteru przewodnictwa elektrycznego materia u membrany mo na tu u ywa przewodników protonowych, których jedynymi no nikami pr du s zjonizowane defekty protonowe lub te materia u wykazuj cego mieszane przewodnictwo protonowo-elektronowe. Jak dotychczas metoda ta nie znalaz a szerszego zastosowania z powodu niedoskona o ci elektrolitów protonowych, które stanowi podstawowy element elektrochemicznych pomp lub separatorów gazu. W niniejszej pracy dokonano krótkiego przegl du elektrochemicznych pomp i separatorów wodoru. Podano zasad ich dzia ania, sformu owano podstawowe kryteria s u ce doborowi stosownych materia ów do ich konstrukcji, podano wyniki prac s u cych optymalizacji w asno ci tych materia ów pod k tem uzyskania urz dze charakteryzuj cych si wysok sprawno ci, jak i d ugim czasem eksploatacji. W szczególno ci opisano interferencj ró nych gazów, potencjalnie obecnych w wyj ciowej mieszaninie, w tym g ównie problem korozji stosowanych materia ów powodowanej przez dwutlenek w gla. Budowa i Zasada Dzia ania Rys. 1a ilustruje zasad dzia ania pompy wodorowej, a Rys. 1b i Rys. 1c membran przewodz cych wodór. G ówn cz ci tych urz dze jest ceramiczna, gazoszczelna przegroda rozdzielaj ca dwie komory. W jednej z nich znajduje si mieszanina gazów zawieraj ca wodór, w drugiej komorze zbierany jest czysty wodór. Przegroda ceramiczna wykazuje przewodnictwo protonowe. W przypadku gdy przewodnictwo to jest w 100 % protonowe, takie urz dzenie pe ni funkcj elektrochemicznej pompy wodorowej (Rys. 1a). Pompa taka jest zasilana zewn trznym ród em pr du sta ego. Natomiast, gdy w materiale, oprócz protonów, równie elektrony s no nikami pr du, urz dze- Rys. 1. Schematy budowy elektrochemicznych separatorów wodoru: a) pompa wodoru, b) i c) membrany przewodz ce wodór. Fig. 1. Schematic diagrams of electrochemical hydrogen separators: a) hydrogen pump, b) and c) hydrogen conductive membranes. 160 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

3 ELEKTROCHEMICZNE POMPY I SEPARATORY WODORU Rys. 2. Modele reakcji elektrodowych z udzia em: a) elektrolitu sta ego, b) przewodnika jonowo-elektronowego [11]. Fig. 2. Electrode reaction models with contribution of: a) solid state electrolyte, b) ionic-electronic conductor [11]. nie takie mo na zaliczy do elektrochemicznych separatorów. W tym przypadku urz dzenie jest w stanie pracowa bez zewn trznego ród a pr du. Sk adow elektronow przewodnictwa elektrycznego mo na zwi ksza u ywaj c cermetali, tj. stosuj c kompozyty przewodnika protonowego oraz sproszkowanego metalu. U ywaj c do tego celu Pd lub jego stopów, charakteryzuj cych si niezaniedbywaln rozpuszczalno ci wodoru w warunkach pracy membrany, mo na znacznie poprawia warto strumienia wodoru przechodz cego przez membran. Istnieje powszechnie przyj ta opinia, e elektrochemiczne metody separacji wodoru maj szans praktycznego zastosowania, gdy strumie wodoru osi ga warto co najmniej 50 cm 3 /(min. cm 2 ) [6]. Pompa wodorowa W niektórych technologiach wodorowych istnieje zapotrzebowanie na uzyskanie strumienia wodoru o kontrolowanej warto ci przep ywu, np. do otrzymywania mieszanek wodoru o zadanym p(h 2 ). W tym przypadku elektrochemiczne pompy wodoru s przydatne. Przedstawione na Rys. 1a urz dzenie, stanowi ce elektrochemiczne ogniwo sta e, charakteryzuje si bardzo prost budow. Jego dzia anie oparte jest na nast pujacych reakcjach elektrodowych: Elektroda 1: H 2(mieszanka gazowa) + 2e (elektroda 1) 2H + (elektrolit sta y) (1) Cz steczki wodoru, pochodzace z oczyszczanej mieszaniny gazów adsorbuj si na granicy trzech faz: gaz-elektroda1-elektrolit i pobieraj elektrony od elektrody przechodz c w jony wodorowe (protony). Procesowi temu towarzyszy wzrost potencja u elektrody 1. Zgodnie z reakcj (1) elektroda 1 pe ni funkcj anody ogniwa. Dodatni potencja tej elektrody stanowi bodziec termodynamiczny hamuj cy dalszy post p reakcji (1) i w konsekwencji ustala si lokalna równowaga termodynamiczna reakcji (1). Równowag t mo na zaburzy pod czaj c zewn trzne ród o pr du sta ego powoduj cego polaryzacj ujemn elektrody 1 oraz dodatni elektrody 2. Wówczas utworzone protony w warstwie elektrolitu sta ego przy elektrodzie 1 w druj ku elektrodzie 2, gdzie zachodzi ich neutralizacja wed ug reakcji: 2H + (elektrolit sta y) 2e (elektroda) + H 2(czysty wodór) (2) W wyniku reakcji (2) uzyskujemy czysty wodór w przestrzeni gazowej elektrody 2. Na elektrodzie 2 zachodzi wi c proces redukcji, co jest równoznaczne z tym, e jest ona katod. Zadawalaj ca praca tego urz dzenia zwi zana jest z: wysok efektywno ci, np. wyra on ilo ci uzyskanego czystego wodoru w jednostce czasu, niskimi kosztami eksploatacji, np. niskim poborem energii elektrycznej, d ugim czasem ycia. Pierwszy wymieniony wymóg zwi zane jest z szybko- ciami procesów zachodz cych na anodzie, katodzie oraz w elektrolicie sta ym. Przy zastosowaniu katody metalowej (Rys. 2a), jak wynika z równania (1), reakcja ta zachodzi w pobli u styku trzech faz: fazy gazowej (H 2 ), metalu (e - ) oraz elektrolitu sta ego (H + ). G sto takich miejsc reakcji, zwanych TPB (Triple Phase Boundary) jest ma a, co stanowi w skie gard o sumarycznego procesu ogniwa. Analogiczne sytuacje wyst puj przy katodzie ogniwa z protonowym elektrolitem sta ym (Rys. 2.). Istnieje wi c pilna potrzeba takiej modyfi kacji elektrod, by zwi kszy ilo miejsc, w których zachodz te reakcje. Istniej dwa sposoby realizacji tego zadania. Pierwszy z nich polega na znacznym zwi kszeniu obszarów styku metalelektrolit sta y (Rys. 2a). Realizuje si to stosuj c elektrody kompozytowe z o one z rozproszonych cz stek metalu w osnowie elektrolitu sta ego (cermet). Wad tego rozwi zania jest fakt, e mniej szlachetne metale ulegaj korozji gazowej pod wp ywem niektórych sk adników gazowych, a metale szlachetne s zbyt drogie. Druga metoda polega na zast pieniu metalu, jako ród a lub biorcy elektronów w reakcji (1), tworzywem pó przewodnikowym wykazuj cym mieszane przewodnictwo elektronowo-jonowe (Rys. 2b). Szybko ci procesów zachodz cych przy elektrodach jak równie szybko transportu jonowego (jonów H + w elektrolicie protonowym) przez elektrolit sta y osi gaj wysokie warto ci w zakresie wysokich temperatur. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 161

4 P. PASIERB, M. R KAS Jednak e zbyt wysoka temperatury pracy ma niekorzystny wp yw na dwa ostatnie, wymienione wy ej wymogi, g ównie na odporno na korozj oraz uzyskanie d ugiego czasu ycia urz dzenia. Dobór temperatury pracy ogniwa musi uwzgl dni te nawzajem konkurencyjne czynniki. Temperatura nie mo e by zbyt wysoka, z racji podwy szonej korozji materia ów elektrodowych oraz strat efektywno ci zwi zanej ze stratami cieplnymi. Nie mo e by te zbyt niska, gdy wówczas procesy w ogniwie, zilustrowane na Rys. 2., s zbyt wolne. Iwahara [10] bada pompy wodorowe zawieraj ce jeden z dwóch elektrolitów: SrCe 0,95 Yb 0,05 O 3- lub BaCe 0,9 Nd 0,1 O 3-. Obserwowa on, e temperatura pracy pomp na bazie ceranu baru jest ni sza (923 K) ani eli ceranu strontu (1173 K). Jednak e taka pompa na bazie ceranu baru nie mo e by stosowana do mieszanin gazowych zawieraj cych CO 2, gdy wówczas elektrolit ulega korozji z wydzieleniem w glanu baru. Membrana przepuszczaj ca wodór Budowa separatora wodorowego (Rys. 1b i 1c) jest podobna do pompy wodorowej. Zasadnicz ró nic jest rodzaj przegrody ceramicznej. W przypadku separatora wodorowego jest to materia wykazuj cy mieszane przewodnictwo poprzez protony oraz elektrony (lub dziury elektronowe). Równie reakcje elektrodowe s w obu przypadkach podobne. Jednak e, w przypadku separatorów wodorowych elektrony, które s konsumowane w reakcji (1) i wydzielane w reakcji (2), mog pochodzi równie z materia u przegrody. Jest to sprzyjaj cy przypadek, gdy zwi ksza on g sto TPB. Ponadto, niezaniedbywalny udzia elektronów w przewodnictwie elektrycznym powoduje, e w odró nieniu od pompy wodorowej makroskopowe procesy nie ustaj przy braku zewn trznego ród a pr du, oznaczaj cego brak równowag lokalnych przy elektrodach. Innymi s owy, je li tylko pr no ci parcjalne wodoru, a ci lej aktywno ci wodoru, w przestrzeniach przy obu elektrodach s ró ne, wówczas nast puje transport jonów protonowych przez przegrod. Ponadto, gdy: p(h 2 ) (1) > p(h 2 ) (2) (3) wtedy proces oczyszczania wodoru zachodzi bez udzia u zewn trznego ród a pr du. Podobnie, jak w przypadku pompy wodorowej, przy o enie do elektrod zewn trznego ród a pr du sta ego, z ujemn polaryzacj elektrody 1 i dodatni elektrody 2, powoduje zwi kszenie szybko ci reakcji elektrodowych jak i szybko ci migracji protonów przez przegrod, czyli zwi kszenie szybko ci oczyszczania wodoru. Odpowiednio wysokie napi cie ród a pr du powoduje, e proces oczyszczania wodoru b dzie zachodzi nawet wówczas, gdy relacja (3) nie jest spe niona. Znana jest obecnie liczna grupa materia ów wykazuj cych przewodnictwo protonowe w zakresie temperatur o C. Zastosowanie ich do konstrukcji separatorów wodoru stawia nast puj ce wymogi: 1) membrany musz by g ste, pozbawione porowato ci otwartej, 2) wykazywa wysok przepuszczalno wodoru, 3) charakteryzowa si niskimi kosztami materia owymi oraz wytwarzania, 4) charakteryzowa si d ugim czasem ycia pracuj c w rzeczywistych warunkach, 5) charakteryzowa si niskim zu yciem energii. W Tabeli 1. [9, 12-14] zestawiono, sformu owane przez USA Departament of Energy, podstawowe parametry pracy membran dost pnych w chwili obecnej oraz prognozy osi gni cia wy szych parametrów w najbli szych latach. Tabela 1. Ceramiczne membrany do separacji wodoru (stan aktualny i prognozy). Table. 1. Ceramic membranes for hydrogen separation (current state and forecasts). Parametr 2006 r r r. Szybko przep ywu [ m 3 H 2 /(h m 2 )] 30, ,5 Koszt [$ USA/m 2 ] < Czas ycia [ rok] 0,9 3 > 5 Temperatura pracy [deg C] Zu ycie energii [kwh/(1 m 3 H 2 ) ] < 100 Ró nica ci nie [MPa] 0,69 < 2,76 2,76-6,89 Odzysk wodoru [% ca kowitego gazu] Czysto H 2 [% ca kowitego gazu (suchego)] >99,9 >99,95 99,99 Sumarycznym bod cem termodynamicznym kontroluj cym proces separacji jest gradient potencja u chemicznego wodoru w poprzek membrany. Gradient ten jest funkcj nast puj cych gradientów: ci nienia, st enia, temperatury oraz pola elektrycznego. Procesy zachodz ce w separatorach mo na podzieli na nast puj ce etapy: dyfuzja H 2 w fazie gazowej ku powierzchni membrany, adsorpcja H 2 ; dysocjacja cz steczek H 2 2H; jonizacja H H + + e (lub H + h H + ), ambipolarna dyfuzja (obj to ciowa oraz po granicach ziaren) pary (H +, e ) lub (H +, h ) w poprzek membrany, redukcja protonów H + + e H ( lub H + H + h ); asocjacja atomów: 2H H 2, desorpcja cz steczek H 2 oraz ich transport od powierzchni w g b fazy gazowej. W zale no ci od warunków termodynamicznych oraz budowy i rodzaju u ytego materia u ka dy z wymienionych etapów mo e sta si w skim gard em limituj cym szybko procesu separacji. Ogólnie mo na stwierdzi, e szybko procesu ro nie z temperatur i jest odwrotnie proporcjonalna do grubo ci membrany. Ponadto jest ona ci le zwi zana z w a ciwo ciami powierzchni membrany, która mo e wykazywa lepsz lub gorsz aktywno katalityczn procesów powierzchniowych, w tym g ównie reakcji dysocjacji H 2 i asocjacji atomów H. Szybko transportu protonów poprzez membran podlega ogólnie znanym prawom dyfuzji ambipolarnej. Jest ona uzale niona od przewodnictwa elektrycznego materia u oraz liczb przenoszenia no ników pr du. Oszacowano, e obie sk adowe przewodnictwa elektrycznego powinny by co najmniej równe 0,1 S/cm, by taki materia by odpowiedni do konstrukcji membran do separacji wodoru [15]. Natomiast liczby przenoszenia protonów (t H+ ) oraz defektów elektronowych 162 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

5 ELEKTROCHEMICZNE POMPY I SEPARATORY WODORU (t e lub t h ) powinny by zbli one do siebie; jest optymalnie, gdy t H+ = t electr., gdzie t elect. = t e dla przewodnictwa typu n oraz t elect. = t h dla przewodnictwa typu p. Materia charakteryzuj cy si wystarczaj cym przewodnictwem protonowym, lecz zbyt niskim przewodnictwem elektronowym mo e by u yty do konstrukcji membran w kompozycie tego materia u z innym materia em charakteryzuj cym si wysokim przewodnictwem elektronowym. Poniewa szybko separacji wodoru jest proporcjonalna do strumienia wodoru przechodz cego przez membran oraz do powierzchni czynnej membrany, wi c po danym kszta tem membrany jest cienka p ytka o du ej powierzchni. Jednak e takie rozwi zanie stwarza niebezpiecze stwo p kania membran wskutek istniej cych gradientów ci nienia i temperatury. Celem omini cia tego zagro enia zalecane jest formowanie membran na porowatym pod o u. Pod o a takie mog by ceramiczne lub metaliczne i powinny charakteryzowa si wysok porowato ci otwart, umo liwiaj c przep yw gazu przez pory [16,17]. Wa nym problem jest tu dopasowanie wspó czynników rozszerzalno ci termicznej obu materia ów. Opracowano liczne metody formowania takich membran. Najcz ciej u ywa si nast puj cych metod: spin-coating [18, 19], sputtering [20], slip casting [21], sol-gel [22], chemiczne lub elektrochemiczne nanoszenie z fazy gazowej [23-25] i dry pressing [26]. Osobnym problemem jest przygotowanie powierzchni membran, na których zachodz procesy adsorpcji i desorpcji wodoru, dysocjacja H 2 i asocjacja 2H oraz utlenienie H i redukcja H +. Naturalne powierzchnie przewodników protonowych rzadko wykazuj wystarczaj c aktywno katalityczn wzgl dem tych reakcji. Modyfi kacja w asno ci katalitycznych polega na dodatku odpowiednich promotorów najwolniejszych procesów powierzchniowych, którymi zwykle s reakcje dysocjacji-asocjacji [27]. Dodatek do warstw powierzchniowych cz stek metalu (np. Ni) sprzyja wzrostowi przewodnictwa elektrycznego, co z kolei zwi ksza szybko procesów redox, jak równie cz stki te zwi kszaj szybko reakcji dysocjacji-asocjacji [27]. Wa nym problemem jest chemiczna stabilno materia- ów membrany w warunkach redukcyjnych i w obecno ci gazów takich jak: CO, CO 2, H 2 O, H 2 S, chlorowce oraz NO x. Na przyk ad tworzywa na bazie BaCeO 3 s nieodporne na CO 2 oraz H 2 O, których dzia anie prowadzi do tworzenia si izolacyjnych wytr ce w glanów i wodorotlenków [28]. Celem poprawy odporno ci na korozj tych gazów stosuje si : domieszkowanie materia u ró nymi jonami, np. Zr [29], modyfikacje materia u w celu obni enia rezystancji granic ziarnowych [30], zast pienie ceranów innymi protonowymi przewodnikami pozbawione Ba i Sr [31]. Ostatnim zagadnieniem w konstrukcji membran jest dobór stosownych klejów zapewniaj cych hermetyczne przyleganie membrany do pod o a oraz cian [32]. Stosuje si m.in. lutowanie twarde z u yciem stopów stabilnych w wysokich temperaturach, do ok. 800 o C [24]. Jako stopu lutowniczego u ywa si np. Inconelu 600 [32]. Równie stopy z ota, np. zawieraj ce 3% Ni, 0,6 % Ti lub 16 % Ni, 0,75 % Mo, 1,25 % V [33], spe niaj dobrze swa funkcj w atmosferach redukcyjnych. Wysokotemperaturowe przewodniki protonowe Praktyczne u ycie elektrochemicznych pomp lub separatorów wodoru by o mo liwe dzi ki odkryciu wysokotemperaturowego przewodnictwa protonowego w tlenkowych perowskitach. Pierwszym takim materia em by KTaO 3 [34, 35]. Nast pnymi by y domieszkowane akceptorowo cerany strontu i baru wyra one wzorami chemicznymi: SrCe 1-x M x O 3- lub BaCe 1-x M x O 3-, gdzie M oznacza pierwiastek ziem rzadkich, x jest u amkiem okre laj cym koncentracj, która jest ni sza od rozpuszczalno ci akceptora M w podsieci ceru, zazwyczaj x < 0,2 [36]. Materia y te, w atmosferze gazowej pozbawionej wodoru wykazuj przewodnictwo elektronowe typu p. Natomiast w atmosferach zawieraj cych wolny wodór lub te gaz zawieraj cy wodór, np. par wodn, ich przewodnictwo elektronowe zmniejsza si, natomiast pojawia si przewodnictwo jonowe. Szczegó owe badania wykaza y, e transport jonowy jest realizowany przez protony. Przewodnictwo to osi ga warto cm -1 w temperaturach K. Materia y na bazie ceranu baru wykazuj najwy sze przewodnictwo elektryczne, jednak e jest ono mieszane, jonowo-elektronowe. Natomiast materia y na bazie ceranu strontu wykazuj czyste przewodnictwo jonowe. Mechanizm powstawania defektów protonowych, które s odpowiedzialne za przewodnictwo jonowe, omówiony zostanie na przyk adzie ceranu strontu domieszkowanego itrem. Stosuj c symbolik reakcji zdefektowania, zaproponowan przez Krögera-Vinka [37], wbudowywanie si domieszki Y 2 O 3 mo na opisa nast puj c reakcj : (4) Utworzony roztwór sta y w zakresie podwy szonych temperatur, w suchej atmosferze zawieraj cej tlen jest pó przewodnikiem typu p: (5) Z drugiej strony, w atmosferze wilgotnej zachodzi nast puj ca reakcja: (6) Ponadto, gdy w fazie gazowej jest obecny wolny wodór, zachodzi jeszcze reakcja: (7) Utworzone defekty protonowe w wyniku reakcji (6) i (7) mog porusza si w sieci krystalicznej wed ug mechanizmu Grotthusa, polegaj cym na przeskoku protonu z jednego w z a sieci do nast pn go. Równie mo liwe jest bezpo rednie przemieszczanie si jonów hydroksylowych w sieci, tzw. vehicle mechanism. W zale no ci od temperatury oraz sk adu chemicznego materia u, równowagi (5)-(7) mog by przesuni te na lewo w mniejszym lub wi kszym stopniu. W wyniku czego, materia mo e wykazywa czyste przewodnictwo protonowe, b d te sta si mieszanym przewodnikiem protonowo-elektronowym o charakterze typu n lub p. Jak ju wspomniano wcze niej, materia y z czystym protonowym przewodnictwem s najlepsze do konstrukcji pomp wodorowych. Z drugiej strony, czysty mieszany przewodnik, w którym liczba przenoszenia protonów jest bliska 0,5, jest najlepszym kandydatem do konstrukcji separatorów wodorowych. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 163

6 P. PASIERB, M. R KAS Si nap dow poruszania si protonów poprzez materia w obu przypadkach jest ró nica potencja ów elektrochemicznych defektów protonowych, na obu granicach faz gaz/cia o sta e: (8) gdzie superskrypty oznaczaj lew i praw stron przegrody na Rys. 1. Potencja elektrochemiczny defektów protonowych mo na rozpisa jako: (9) gdzie i oznaczaj odpowiednio potencja y chemiczne i elektryczne. Wstawiaj c (9) do (8) otrzymujemy: (10) Jak wida si a nap dowa procesu sk ada si z dwu cz onów: elektrycznego, V: (11) oraz chemicznego : (12) Cz on elektryczny mo na kontrolowa przyk adaj c do obu elektrod ród o pr du sta ego o napi ciu V. Natomiast cz on chemiczny zale y od temperatury oraz wyra enia: Bior c pod uwag, e po obu stronach membrany jest atmosfera redukuj ca, dobór materia u do konstrukcji membran nie jest atwym zadaniem. Wysokotemperaturowe przewodniki protonowe, takie jak akceptorowo domieszkowane cerany i cyrkoniany, wykazuj mieszane przewodnictwo jonowe (protony i jony tlenu) oraz elektronowe (elektrony i dziury). Jony domieszki akceptorowej zwi kszaj przewodnictwo dziurowe. Jednak e redukcyjna atmosfera gazowa powoduje spadek tego przewodnictwa. W niektórych materia ach wraz ze wzrostem redukcyjnych warunków, np. mierzonym zmian p(o 2 ), zachodzi przej cie n-p. Jedynie nieliczne perowskity wykazuj wystarczaj co wysokie przewodnictwo protonowe, które pozwala zakwalifi kowa je jako materia y do konstrukcji membran. Drugim czynnikiem kwalifi kuj cym jest stabilno materia u, g ownie jego odporno na korozj CO 2. Domieszkowany iterbem ceran strontu, np. SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-, wykazuje przewodnictwo 0,005 Scm -1 w 800 o C oraz 0,018 S cm -1 w 1000 o C [18], i s to warto ci niewystarczaj ce by u y go jako tworzywo do konstrukcji membran. Z drugiej strony, domieszkowany ceran baru wykazuje wystarczaj ce przewodnictwo protonowe. Jednak e jego reaktywno z CO 2, g ównym sk adnikiem mieszaniny gazowej powoduje, e wymaga on modyfi kacji. Guan i wsp. badali struktur [38] i w a ciwo ci transportowe BaCe 1-x Y x O 3- [39] i SrCe 0,95 Y 0,05 O 3- [40]. BaCe 1-x Y x O 3- wykazuje struktur ortorombow dla x 0,1 oraz romboedryczn dla x 0,15. Struktura romboedryczna jest niepodatna na tworzenie si defektów protonowych [38]. W atmosferze tlen/para wodna BaCe 0.95 Y 0.05 O 3- wykazuje przewodnictwo protonowe w zakresie ni szych temperatur ( K) oraz przewodnictwo jonami tlenu w wy szej temperaturze ( K). Natomiast atmosferach wodór/ para wodna przewodnictwo protonowe dominuje w ca ym zakresie temperatur ( K). Liczby przenoszenia jonowe i elektronowe wynosi y 0,77 i 0,23 w 973K. Natomiast dla SrCe 0.95 Y 0.05 O 3- wynosi y one 0,86-0,90 i 0,14-0,10 dla temperatury z zakresu K. Jednym ze sposobów modyfi kacji materia ów jest otrzymanie roztworu sta ego ceranu i cyrkonianu baru [41]. Sam materia na bazie BaZrO 3 wykazuje niskie przewodnictwo elektryczne oraz wymaga stosowania wysokich temperatur spiekania by uzyska g ste, pozbawione porów tworzywo [41]. Nadzieje budz tworzywa perowskitowe o bardziej z o onym sk adzie chemicznym takim jak: lub, gdzie: M 2+ = Ba 2+ lub Sr 2+ ; Ln trójwarto ciowa domieszka, np. Nd, Gd, Y, Yb lub La [12, 42-44]. Tworzywa te, oprócz wy szej odporno ci na korozj, posiadaj wy sze przewodnictwo elektryczne. Przyk adowo, Ba 3 (CaNb 2 )O 9 posiada wy sze przewodnictwo elektryczne w porównaniu z Ba(Ce 1-x Nd x )O 3- [42, 43]. Qi i Lin [45] badali membran z SrCe 0,95 Tm 0,05 O 3- otrzymanego zmodyfikowan metod Pechiniego, z u yciem kwasu cytrynowego. Uzyskany proszek kalcynowano w 1123 K przez10 h. Po roztarciu formowano dyski pod ci nieniem 130 MPa, nast pnie by y one spiekane w 1768 K przez 48 h. Uzyskane kszta tki o rednicy 25 mm i grubo ci 1-3 mm lutowano u wylotu alundowej rury stosuj c ceramiczny klej o sk adzie: 50 % SrCe 0,95 Tb 0,05 O 3-, 40 % szk a Pyrex i 10 % dodatki. Uzyskan membran testowano w zakresie temperatur K. Najwy sze przewodnictwo elektryczne, tj. ok. 0,05 S/cm, uzyskiwano w suchej atmosferze tlenu w 1250 K. W suchej atmosferze 10 % H 2 / He spad o ono do 0,009 S/cm w 1250 K. W atmosferze wilgotnej (p H2O = 2 kpa) wynosi o ono w 1250 K odpowiednio: 0,018 S/cm oraz 0,006 S/cm. Stosuj c w 1173 K po obu stronach membrany 10 % H 2 /He oraz powietrze uzyskano strumie wodoru J H2 = mol/(cm 2 s). Hamakawa i wsp. [46] otrzymali membrany z SrZr 0,95 Y 0,05 O 3- oraz SrCe 0,95 Y 0,05 O 3- o grubo ci 1-20 m na porowatym pod- o u SrZr 0,95 Y 0,05 O 3- metod spin coating przy u yciu koloidalnej zawiesiny mikroproszków. Prekursory mikroproszków otrzymane by y metod Pechiniego z u yciem kwasu cytrynowego lub kwasu glikolowego. Uzyskano strumie wodoru J H2 = mol/(cm 2 s) w 1123 K dla membrany o grubo ci 2 m. Etapem limituj cym proces by a dyfuzja obj to ciowa poprzez membran. Song i wsp. [47, 48] badali przepuszczalno membran otrzymanych z SrCe 0,95 Eu 0,05 O 3- i SrCe 0,95 Sm 0,05 O 3- jako funkcj temperatury oraz gradientów p(h 2 )i p(h 2 O). W pracy [48] opisano zastosowanie cz stek Ni o rozmiarach 0,08-0,15 m i udziale 60 % obj. do materia u SrCe 0,8 Yb 0,2 O 3- celem zwi kszenia przewodnictwa elektronowego. Modyfi - kacja taka spowodowa a ok. 13-krotny wzrost przewodnictwa elektronowego w stosunku do wyj ciowego materia u. Badania w asne Jak wynika z dokonanego przegl du literaturowego opracowanie metody formowania ceramicznych przegród (membran) do konstrukcji pomp lub separatorów wodoru winno uwzgl dni nast puj ce w a ciwo ci materia u przegrody: gazoszczelno praktycznie zerowa porowato otwarta, stabilno mechaniczna oraz chemiczna, optymalne liczby przenoszenia adunku w zale no ci od 164 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

7 ELEKTROCHEMICZNE POMPY I SEPARATORY WODORU typu: membrana vs. pompa, niska rezystancja poprzeczna. Standardowa metoda preparatyki materia u do formowania przegród oparta jest na reakcji w fazie sta ej. Metoda ta charakteryzuje si atwo ci realizacji, jednak e wykazuje si dwoma podstawowymi wadami: stosowane w niej procesy jednostkowe: mielenie i kruszenie, mog stwarza problemy z uzyskaniem mikrohomogenicznego materia u, cz sto uzyskuje si materia zawieraj cy mocno zwi zane aglomeraty proszku. Ponadto procesy te sprzyjaj zanieczyszczaniu materia u. mechanicznie rozdrabniany materia wymaga d ugoczasowej kalcynacji w wysokiej temperaturze, co cz sto nie sprzyja uzyskaniu g stego tworzywa z powodu anormalnego wzrostu krystalitów. Wymienione wady powoduj, e w a ciwo ci elektryczne, mechaniczne i chemiczne, np. odporno na korozj, materia ów otrzymanych metod reakcji w fazie sta ej mog nie by optymalne z punktu widzenia ich zastosowania do konstrukcji pomp i separatorów wodoru. W niniejszej pracy podj to si porównania w a ciwo ci materia ów otrzymanych dwiema ró nymi metodami: metod standardow czyli poprzez wykorzystanie substratów w stanie sta ym oraz metod spalania prekursorów metaloorganicznych [49]. Do bada wybrano materia y opisane ogólnym wzorem Ba y Ce 1-x Y x O 3- o wybranych warto ciach koncentracji domieszki akceptorowej x, oraz o ró nym stosunku podsieci kationowych y = (Ba/(Ce+Y)). Wybór koncentracji domieszki itru oraz niestechiometrii w podsieci baru wynika z dokonanego przegl du literaturowego. W pracy zastosowano szereg metod badawczych. Przeprowadzono badania: metod analizy termicznej i termograwimetrii (DTA i TG) wraz ze spektrometri mas (MS) przy wykorzystaniu urz dzenia firmy TA Instruments sprz onego ze spektrometrem masowym firmy Balzers. Badania te mia y na celu okre lenie warunków kalcynacji proszków elektrolitów sta- ych oraz okre lenie stabilno ci chemicznej otrzymanych materia ów. Standardowo, wszystkie badania DTA/TG wykonywane by y z szybko ci grzania 10 C/min. w przep ywie powietrza syntetycznego o warto ci 4 dm 3 /min. metod dyfrakcji promieniowania X (XRD) przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego X Pert firmy Philips z lamp Cu. Przeprowadzone pomiary cznie z wynikami DTA/TG mia y na celu wyznaczenie optymalnych warunków otrzymywania materia ów oraz okre lenie sk adu fazowego proszków po kalcynacji i otrzymanych spieków. mikroskopowe morfologii proszków i mikrostruktury spieków przy u yciu mikroskopu skaningowego fi rmy JEOL model JSM 5400 z przystawk do analizy sk adu metod EDS fi rmy Oxford Instruments. wst pne w a ciwo ci elektrycznych materia ów. przez Aldrich Chemical Company. Domieszka itru zosta a wprowadzona do mieszanin wyj ciowych proszków o odpowiednich stosunkach stechiometrycznych poprzez ich impregnacj za pomoc roztworu wodnego azotanu(v) itru (0,065 g w przeliczeniu na Y 2 O 3 w 1cm 3 roztworu). Sze ciowodny azotan(v) itru(iii) Y(NO 3 ) 3 6H 2 O (99,9%, Aldrich Chemical Company Inc.) zosta u yty do sporz dzenia roztworu. Po wymieszaniu proszków wyj ciowych i impregnacji materia y by y sukcesywnie suszone w 80 o C, a nast pnie kalcynowane w 1200 o C przez 12h. Podczas kalcynacji zachodzi a nast puj ca reakcja tworzenia ceranu baru: BaCO 3 + (1-y)CeO 2 + yy(no 3 ) 3 6H 2 O BaCe (1-y) Y y O 3-y/2 + CO 2 + 3yNO 2 + 6yH 2 O + ¾yO 2 Warunki kalcynacji dobrano na podstawie pomiarów metod analizy termicznej i termograwimetrii sprz onej ze spektrometri mas (DTA/TG, MS) oraz dyfrakcji promieniowania X (XRD). Rys. 3. przedstawia przyk adowe wyniki pomiarów otrzymane technik DTA-TG-MS dla próbki o sk adzie BaCe 0,95 Y 0,05 O 3. Na podstawie danych pokazanych na Rys. 3. mo liwe jest okre lenie dwóch zakresów temperatur, w których zachodzi ubytek masy. Pierwszy, nieznaczny ubytek na krzywej TG zachodz cy w temperaturze ok. 600 o C zwi zany jest z rozk adem azotanu(v) itru(iii), co znajduje potwierdzenie w wynikach ze spektrometrii mas i jest obserwowane jako podniesienie sygna u pochodz cego od tlenku azotu NO. Drugi ubytek masy zwi zany jest z rozk adem w glanu baru po czonym z reakcj z tlenkiem ceru(iv). Proces ten zachodzi w zakresie temperatur od ok. 900 o C do ok o C i jest Opis preparatyki Preparatyka metod standardow Proszki materia ów Ba 1-x Ce 1-y Y y O 3-y otrzymane metod standardow zosta y przygotowane z w glanu baru BaCO 3 (99,7%) oraz tlenku ceru(iv) CeO 2 (99,9%), dostarczonych Rys. 3. Przyk adowe krzywe DTA, TG oraz MS dla próbki otrzymywanej metod standardow, o sk adzie fi nalnym BaCe 0,95 Y 0,05 O 3. Fig. 3. Example DTA, TG and MS results obtained for the substrates of the sample prepared using solid-state reaction method with fi nal composition BaCe 0.95 Y 0.05 O 3. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 165

8 P. PASIERB, M. R KAS po czony z wieloetapowym uwalnianiem znacznych ilo ci CO 2, co tak e jest obserwowane za pomoc spektrometru mas. Obserwowany dodatkowy efekt cieplny na krzywej DTA w temperaturze ok. 800 o C jest zwi zany z przemian fazow - w w glanie baru [50]. Wyniki pomiarów metod DTA/TG zosta y uzupe nione poprzez wykonanie pomiarów proszków otrzymanych przy ró nych temperaturach kalcynacji. Rys. 4. przedstawia wyniki pomiarów XRD otrzymanych dla proszków poddanych kalcynacji w temperaturze 1200 o C przez 12h. Na podstawie danych przedstawionych na Rys. 4. stwierdzono, e kalcynacja mieszanin proszków wyj ciowych w temperaturze 1200 C przez 12h prowadzi do otrzymania jednofazowych, ca kowicie przereagowanych materia ów ceranu baru krystalizuj cych w strukturze ortorombowej, grupa przestrzenna Pmcn. Preparatyka z u yciem prekursorów metaloorganicznych Metody preparatyki, wykorzystuj ce metaloorganiczne prekursory s obecnie coraz szerzej stosowane do otrzymywania nanoproszków i cienkich warstw. W niniejszej pracy zastosowano zmodyfikowan metod Pechiniego zwan metod cytrynianow (citric acid method) nale c do grupy metod sol-gel. Do preparatyki proszków, jako materia y wyj ciowe, u yto kwas cytrynowy (99%), Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O ( 99%), Ba(NO 3 ) 2 ( 99%) oraz Y(NO 3 ) 3 6H 2 O (99,9%) (wszystkie odczynniki firmy Sigma-Aldrich). Azotany Ba i Ce rozpuszczono w wodzie destylowanej uzyskuj c roztwory o st eniach 0,4 M. Analogicznie otrzymano 4M roztwór kwasu cytrynowego oraz 0,25 M roztwór azotanu itru. Dok adn zawarto Ba w sporz dzonym roztworze okre lono analitycznie, wytr caj c z próbki tego roztworu siarczan(vi) baru przy u yciu H 2 SO 4. Natomiast zawarto Y i Ce oznaczono metod analizy wagowej jako Y 2 O 3 i CeO 2, wytr caj c amoniakiem odpowiednie wodorotlenki i nast pnie pra c je do sta ej masy. Do stechiometrycznej mieszaniny azotanów Ce, Ba i Y dodawano roztwór kwasu cytrynowego w 1,5 krotnym nadmiarze w stosunku do ilo ci moli sumy jonów metali: Ba+Y+Ce. Otrzymany roztwór ogrzewano w termostacie do 95 o C i poddawano energicznemu mieszaniu przy u yciu mieszad a mechanicznego w czasie 5. godzin. Podczas tej operacji nast powa proces polimeryzacji. Nast pnie odparowywano wod w temperaturze 100 o C, uzyskuj c jednorodny el polimeru. Uzyskany preparat suszono w temperaturze 110 o C przez 24 h. Po wysuszeniu otrzymywano g bczasty, kruchy materia. By on pra ony w 400 o C przez 30 min.. Podczas tej operacji zauwa ono spalanie si w gla w preparacie. Po zako czeniu tego etapu preparat ucierano w mo dzierzu agatowym, a nast pnie kalcynowano w 600 o C przez 10h. Warunki dalszej kalcynacji dobrano na podstawie wyników pomiarów wykonanych metod analizy termicznej i termograwimetrii sprz onej ze spektrometri mas (DTA- TG-MS) oraz dyfrakcji promieniowania X (XRD), analogicznie jak w przypadku materia ów otrzymanych poprzez reakcj w fazie sta ej. Rys. 5. przedstawia przyk adowe wyniki pomiarów otrzymane technik DTA-TG-MS dla materia ów wyj- ciowych do otrzymania próbki o sk adzie BaCe 0,95 Y 0,05 O 3, po Rys. 4. Rentgenogramy proszków materia ów po kalcynacji w 1200 C przez 12 h. Fig. 4. XRD results for powders after calcination at 1200 C for 12 h. Rys. 5. Przyk adowe krzywe DTA, TG oraz MS dla próbki otrzymywanej metod sol-gel, o sk adzie fi nalnym BaCe 0.95 Y 0.05 O 3. Fig. 5. Example DTA, TG and MS results obtained for the substrates of the sample prepared by sol-gel method with fi nal composition BaCe 0.95 Y 0.05 O MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

9 ELEKTROCHEMICZNE POMPY I SEPARATORY WODORU Przed przyst pieniem do dalszych bada spieczone materia y by y przechowywane w eksykatorze w celu unikni cia ich ewentualnej reakcji z CO 2 obecnym w atmosferze. Struktura Krystalograficzna Spieków Rys. 6. Przyk adowy obraz mikroskopowy proszku BaCeO 3 po mieleniu. Fig. 6. Example SEM image of the BaCeO 3 powder after grinding. wst pnej kalcynacji w 600 o C. Porównanie przedstawionych wyników z zaprezentowanymi na Rys. 5. wskazuje na zasadnicze ró nice we w a ciwo ciach termicznych materia ów otrzymanych metod sol-gel w porównaniu do materia ów otrzymanych metoda reakcji w fazie sta ej. Analiza krzywych DTA, TG i MS wskazuje na rozk ad azotanów w wy szych temperaturach oraz ko cowy rozk ad w glanów w ni szych temperaturach, rz du 800 o C, w porównaniu z metod reakcji w fazie sta ej. Wskazuje to z jednej strony na ca kowicie odmienny charakter zachodz cej reakcji, wynikaj cy ze z o onego sk adu produktów po rednich (uk ad ró nych azotanów i w glanów), a z drugiej na mo liwo znacznego obni enia temperatury pocz tku reakcji otrzymywania ceranów. W celach porównawczych, zdecydowano si na zastosowanie jednakowej dla obu metod otrzymywania proszków ko cowej temperatury kalcynacji, tj o C, i jednakowego czasu wygrzewania wynosz cego 12h. Proszki otrzymane obiema metodami by y poddawane mieleniu w m ynie obrotowo-wibracyjnym, przez czas 1. godziny. Mielenie prowadzono w zawiesinie alkoholu metylowego (99,9 %) w pojemnikach wykonanych z Tarnamidu przy zastosowaniu kulek z ZrO 2 ( = 5 mm) u ytych w takiej ilo ci, aby zawiesina wype nia a ca kowicie przestrze mi dzy mielnikami. Po zmieleniu, proszki by y suszone w 100 o C. Otrzymane homogeniczne proszki charakteryzowa y si submikronow wielko ci ziaren; obserwowana morfologia proszków by a w a ciwie niezale na od sk adu chemicznego proszku oraz zastosowanej metody jego otrzymywania. Rys. 6. przedstawia reprezentatywny obraz mikroskopowy proszku po mieleniu, na przyk adzie proszku o sk adzie BaCeO 3, otrzymanego metod reakcji w fazie sta ej. Rysunki 7. i 8. przedstawiaj wyniki bada rentgenografi cznych spieków materia ów z uk adu Ba 1-x Ce 1-y Y y O 3-y, otrzymanych ró nymi metodami. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów mo na jednoznacznie stwierdzi, e otrzymane materia y s jednofazowe i krystalizuj w strukturze ortorombowej [38]. Nie stwierdzono wp ywu metody otrzymywania na struktur krystalografi czn otrzymanych materia ów. Na obecnym etapie bada nie przeprowadzono szczegó owej analizy i dyskusji otrzymanych wyników rentgenografi cznych pod k tem wp ywu domieszek i niestechiometrii w podsieci baru na mechanizm tworzenia si defektów punktowych; badania te s przewidziane w toku dalszych prac, w ramach porównania z innymi uk adami. Mikrostruktura Spieków Rysunki 9. i 10. przedstawiaj porównanie mikrostruktury spieków otrzymanych z proszków przygotowanych ró nymi metodami, dla ró nych sk adów domieszkowanych itrem oraz wykazuj cych ró ne odst pstwo od stechiometrii w podsieci baru. Obserwacje przeprowadzono na prze amach próbek dokonanych bezpo rednio przed badaniami, aby powierzchnie by y wolne od ewentualnych zanieczyszcze pochodz cych z wtórnych reakcji z CO 2. Otrzymywanie Spieków Po mieleniu proszki by y poddawane formowaniu w matrycy ( = 13 mm) przy ci nieniu 35 MPa oraz prasowaniu izostatycznemu przy ci nieniu 250 MPa. Tak uformowane pastylki by y poddawane spiekaniu w temperaturze 1500 o C przez 12h lub 24h w atmosferze powietrza. Rys. 7. Dyfraktogramy materia ów spieczonych w 1500 C przez 24 h pochodz cych z proszków otrzymanych metod standardow. Fig. 7. XRD results of materials sintered for 24 h at 1500 C originated from the powders obtained by using the solid-state reaction method. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 167

10 P. PASIERB, M. R KAS W przypadku obu metod wyra ny jest wp yw sk adu na mikrostruktur otrzymanych spieków. Wprowadzenie domieszki itru prowadzi do zmniejszenia redniej wielko ci ziaren w spieczonych materia ach. Niedomiar baru powoduje z kolei pojawienie si fazy ciek ej w trakcie spiekana oraz fazy szklistej w fi nalnych spiekach. Jednoczesne wprowadzenie domieszki itru i niestechiometrii w podsieci baru prowadzi do uzyskania spieków, w których dopatrzy si mo na obu opisanych efektów. Porównanie spieków o tych samych sk adach, otrzymanych oboma metodami wskazuje na to, e spieki uzyskane z proszków otrzymanych metod sol-gel charakteryzuj si mniejsz porowato ci w porównaniu ze spiekami uzyskanymi z proszków otrzymanych metod reakcji w fazie sta ej. Ponadto, rednia wielko ziaren w spiekach uzyskanych z proszków otrzymanych metod sol-gel dla tych samych sk adów jest zdecydowanie wi ksza ni w przypadku spieków z proszków otrzymanych poprzez reakcj w fazie sta ej. Wskazuje to na wi ksz reaktywno proszków otrzymanych metod sol-gel. Odporno chemiczna Rys. 8. Dyfraktogramy materia ów spieczonych w 1500 C przez 24 h pochodz cych z proszków otrzymanych metod zol- el. Fig. 8. XRD results of materials sintered for 24 h at 1500 C originated from the powders obtained by using the sol-gel method. Jedn z podstawowych wad materia ów na bazie Ba- CeO 3 jest ich niewielka stabilno chemiczna w atmosferach zawieraj cych CO 2. Proponowane sposoby unikni cia lub minimalizacji wtórnej reakcji materia u z CO 2 opisano w cz - ci przegl dowej, a w niniejszej pracy zdecydowano si na okre lenie wp ywu domieszki itru, niestechiometrii w podsieci baru oraz wp ywu metody otrzymywania na stabilno w a ciwo ci materia ów w atmosferach zawieraj cych CO 2. Rys. 9. Zdj cia SEM prze amów spieków BaCe(Y)O 3- (T=1500 C/24 h) wykonanych z proszków otrzymanych metod standardow. Fig.9. SEM images of BaCe(Y)O 3- fractured sintered pellets (T=1500 C/24 h) obtained from the powders prepared by the solid-state reaction method. 168 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

11 ELEKTROCHEMICZNE POMPY I SEPARATORY WODORU Rys. 10. Zdj cia SEM spieków BaCe(Y)O 3- (T=1500 C/24 h) wykonanych z proszków otrzymanych metod zol- el. Fig. 10. SEM images of BaCe(Y)O 3- fractured sintered pellets (T=1500 C/24 h) obtained from the powders prepared by the sol-gel method. Rys. 11. przedstawia przyk adowe wyniki bada DTA/TG wraz z wynikami MS dla próbki o sk adzie BaCe 0,95 Y 0,05 O 3- (sol-gel) po ekspozycji na CO 2 (ok. 600 ppm) i H 2 O (ok. 40 % RH) w temperaturze 25 o C przez okres 24 h. Widoczny jest ubytek masy po czony z uwalnianiem pary wodnej w temperaturach rz du o C oraz tlenku w gla(iv) w temperaturach rz du 1000 o C. Porównanie rentgenogramów materia u BaCe 0,95 Y 0,05 O 3- przed i po ekspozycji na dzia anie CO 2 i pary wodnej przedstawiono na Rys. 12. Materia poddany dzia aniu CO 2 ulega cz ciowo reakcji utworzenia wtórnych w glanów, g ównie BaCO 3. Obserwowany brak odporno ci lub s aba odporno na korozyjne dzia anie CO 2 ma miejsce szczególnie w przypadku materia ów domieszkowanych itrem oraz w przypadku spieków uzyskanych z proszków otrzymywanych metod sol-gel. Materia y wykazuj ce odst pstwo od sieci w kierunku niedomiaru baru zachowuj stabilne w a ciwo ci przez d u szy okres ekspozycji na dzia anie CO 2. Dalsze szczegó owe badania materia ów z uk adu Ba 1-x Ce 1-y Y y O 3- s w toku; planuje si tak e przeprowadzenie bada maj cych na celu okre lenie wp ywu domieszki tytanu na popraw odporno ci na korozyjne dzia anie tlenku w gla(iv). W a ciwo ci elektryczne - pompa wodoru W celu okre lenia przydatno ci otrzymanych materia ów do konstrukcji elektrochemicznej pompy wodoru przeprowa- Rys. 11. DTA, TG i MS materia u BaCe 0,95 Y 0,05 O 3- (metoda zol- el) po ekspozycji na CO 2 i H 2 O. Fig. 11. DTA,TG i MS of BaCe 0,95 Y 0,05 O 3- sample (sol-gel method) after exposition to CO 2 and H 2 O atmosphere. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 169

12 P. PASIERB, M. R KAS elektrolit sta y, a co za tym idzie, pompowaniem wodoru przez ten uk ad. Drugie z ogniw s u y o do detekcji dodatkowej, przepompowanej ilo ci wodoru, poprzez pomiar si y elektromotorycznej tego ogniwa, a ci lej napi cia ogniwa rozwartego (OCV). Obliczenie dodatkowej ilo ci wpompowanego wodoru nast powa o w oparciu o wykonan kalibracj czujnika wodoru i zale no Nernsta [51]. Rys. 14. przedstawia przyk adowy wynik zmian wskaza czujnika wodoru wskutek jego pompowania za pomoc ogniwa pompy. Parametry eksperymentu zosta y zebrane w opisie rysunku. Na podstawie przedstawionych danych obliczona efektywno pompowania wodoru dla warunków eksperymentu wynosi a 47 %. Wynik ten nale y traktowa jako wst pny, jednak wskazuje on na realn mo liwo zastosowania badanych materia ów do konstrukcji pomp lub membran do produkcji wodoru. Dalsze badania dotyczy b d zarówno optymalizacji w a ciwo ci samych materia ów, jak i warunków eksploatacji konstruowanych pomp/membran, g ównie temperatury. Podsumowanie i wnioski ko cowe Rys. 12. Porównanie rentgenogramów materia u BaCe 0,95 Y 0,05 O 3- przed i po ekspozycji na dzia anie CO 2 i pary wodnej. Fig.12. Comparison of XRD results for BaCe 0.95 Y 0.05 O 3- before and after exposition to CO 2 and H 2 O atmosphere. dzono wst pne pomiary efektywno ci pompowania. Rys. 13. przedstawia schemat uk adu do pomiaru u yty w niniejszej pracy. Zarówno pompa wodoru jak i czujnik wodoru stanowi y st eniowe ogniwa sta e, zbudowane w oparciu o wybrane przewodniki protonowe. Jedne z elektrod by y omywane strumieniem argonu zawieraj cego 7 % obj. wodoru, natomiast drugie elektrody by y po czone w szereg i omywane strumieniem argonu zawieraj cym 3,5 % obj. H 2. W przypadku pompy wodoru, elektrody by y dodatkowo polaryzowane zewn trznym ród em napi ciowym z mo liwo ci pomiaru przep ywaj cego pr du (Keithley SMU 2400). Wymuszony przep yw pr du elektrycznego w zewn trznym uk adzie skutkowa przep ywem defektów protonowych poprzez W pracy przedstawiono opis preparatyki oraz wst pne wyniki bada w a ciwo ci strukturalnych i mikrostrukturalnych materia ów z uk adu Ba-Ce-Y-O otrzymanych dwiema metodami. Do bada zastosowano metody: termicznej analizy ró nicowej (DTA) i termograwimetrii (TG), spektrometrii mas (MS), dyfrakcji promieniowania X (XRD) oraz przeprowadzono obserwacje mikroskopowe przy u yciu skanningowej mikroskopii elekronowej (SEM). Przeprowadzono tak e wst pne pomiary w a ciwo ci elektrycznych. Wyniki bada pos u y y m.in. do: a) okre lenia optymalnych warunków kalcynacji otrzymanych prekursorów proszków: eli lub mieszanin proszków wyj ciowych, w zale no ci od metody otrzymywania, b) wst pnej charakterystyki otrzymanych proszków elektrolitów sta ych, c) wst pnego okre lenia stabilno ci w a ciwo ci proszków i spieków w atmosferach zawieraj cych par wodn i CO 2. Przedstawione wyniki bada wskazuj na istotne ró nice we w a ciwo ciach proszków otrzymanych ró nymi metoda- Rys.13. Schemat uk adu do bada efektywno ci pompowania wodoru. Fig. 13. Schematic diagram of the setup used for the determination of hydrogen pumping effi ciency. 170 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

13 ELEKTROCHEMICZNE POMPY I SEPARATORY WODORU Rys. 14. Przyk adowe zmiany wskaza ogniwa czujnika H 2 w funkcji zmian napi cia ród a zasilaj cego pomp wodorow. Pomiar zgodny z konfi guracj przedstawion na Rys. 13. Pomiary prowadzono dla pompy i czujnika umieszczonych w T = 570 o C, przy szybko ci przep ywu gazu równym 20 cm 3 /min., Warto pr du dla V source = 3 V: I = 6,8 ma. Fig. 14. Example changes of H 2 sensor signal as a function of changes of the voltage applied to the hydrogen pump. Measurement done according to the confi guration shown in Fig. 13. Measurement at T = 570 o C, with total gas flow 20 cm 3 /min., measured current for V source = 3 V was equal to I = 6,8 ma. mi. Stwierdzono, e w przypadku metody sol-gel otrzymuje si mniej porowate spieki ni w przypadku reakcji w fazie sta ej. Z drugiej strony materia y otrzymane metod solgel charakteryzuj si mniejsz odporno ci na korozyjne dzia anie CO 2. Wprowadzenie domieszki itru powoduje wzrost koncentracji wakacji tlenowych, a co za tym idzie wzrost przewodnictwa jonowego. W porównaniu z materia em niedomieszkowanym wprowadzenie itru prowadzi tak e do drastycznego pogorszenia odporno ci chemicznej spieków na obecno CO 2. Wprowadzenie niestechiometrii baru w kierunku niedomiaru baru poprawia odporno na dzia anie CO 2 i jest bez w tpienia preferowanym kierunkiem dalszych poszukiwa materia ów o optymalnych w a ciwo ciach. W pracy przedstawiono tak e przyk ad mo liwo ci zastosowania otrzymanych materia ów do konstrukcji pompy wodoru. Podzi kowania Praca wykonana ze rodków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego w ramach realizacji projektu zamawianego nr PBZ-KBN-117/T08/03. Literatura [1] Winter C.J., Into the hydrogen energy economy-milestones : Intern. J. Hydrogen Energy, 30, (2005), [2] Chow J.C., Watson J.G., Herzog A., Benson S.M., Hidy G.M., Gunter W.D., Penkala S.J., White C.M.: J. Air Waste Manage. Assoc., 53, (2003), [3] White C.M., Stazisar B.R., Granite E.J., Hoffman J.S., Pennline H.W.: J. Air Waste Manage. Assoc., 53, (2003), 645. [4] Bolland O., Undrum H.: Adv. Environ. Res., 7, (2003), [5] Benson S.: Ceramics for advanced power generation, IEA Clean Coal Centre Reference, CCC/37, ISBN: , (2000), 64. [6] Sircar S.: Golden T.C., Sep. Sci. Technol., 35, (2000), 667. [7] Adhikari S., Fernando S.: Ind. Eng. Chem. Res., 45, (2006), 875. [8] Collot A.G.: Prospects for hydrogen from coal, IEA Clean Coal Centre Reference, CCC/78, ISBN ,(2003), 76. [9] Phair J.W., Donelson R., Developments and design of novel (non-palladium-based) metal membranes for hydrogen separation, Ind. Eng. Chem. Res., 45, (2006), [10] Iwahara H.: Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics and their applications, Solid State Ionics, 125, (1999), [11] B k T., Nowotny J., R kas M., Sorrell C.C.: Surface potential of yttria-stabilized zirconia at elevated temperatures, Bull. Polon. Sci. Chem., 49, (2001), 75. [12] Tao S.W., Irvine J.T.S.: Solid State Ionics, 154, (2002), [13] U.S. Department of Energy, Small Business Innovation Research Program and Small Business Technology Transfer Program, FY 2005 Solicitations, Technical Topic Descriptions Offi ce of Fossil Energy, 15. Materials Research science.doe.gov/sbir/solicitations/fy%202005/15_fe3.htm. [14] U.S. Department of Energy, Hydrogen from Coal Program, Offi ce of Fossil Energy, U.S. Department of Energy, Washington District Columbia. Jun 10, [15] Song S.J., Wachsman E.D.J., Rhodes S.E., Dorris U., Balachandran U.: Hydrogen permeability of SrCe 1-x M x O 3- (x=0.05, M=Eu, Sm), Solid State Ionics, 167, (2004), [16] Linkov V.: Membr. Technol., 2001, (2001), 4-8. [17] Zhu B., Mellander B.E.: Solid State Ionics, 77, (1995), [18] Iwahara H.: Solid State Ionics, 86-89, (1999), [19] Hamakawa S., Li L., Li A., Iglesia E., Synthesis and hydrogen permeation properties of membranes based on dense SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-, Solid State Ionics, 48, (2002), [20] Kosacki I., Anderson H.U.: Solid State Ionics, 97, (1997), [21] Teraoka Y., Fukuda T., Miura N., Yamazoe N.: Nippon Seramijkkusu Kyoaki Gakujutsu Ronbunshi, J. Ceram. Soc. Japan, 97, (1989), [22] Miura N., Okamoto Y., Tamaki J., Morinaga K., Yamazoe N.: Solid State Ionics, 79, (1995), [23] Eschenbaum J., Rosenberger J., Hempelmann R., Nagengast D., Weidinger A.: Solid State Ionics, 77, (1995), [24] Pal U.B., Singhal S.C.: J. Electrochem. Soc., 137, (1990), [25] Pal U.B.: Solid State Ionics, 52, (1992), [26] Verveij H.: J. Mater. Sci., 38, (2003), [27] Xia C.R., Liu M.L.: J. Am. Ceram. Soc., 84, (2001), [28] Song S.J., Lee T.H., Wachsman E.D., Chen L., Dorris S.E., Balachandran U.: Defect structure and transport properties of Ni-SrCeO 3- cermet for hydrogen separation membranes, J. Electrochem. Soc., 152, (2005), J125-J129. [29] Kreuer K.D.: Solid State Ionics, 97, (1997),1-15. [30] Savaniu C.D., Canales-Vazques J., Irvine J.T.S.: J. Mater. Chem., 15, (2005), [31] Schwartz M., Berland B.S., Gade S.K., Schaller R.W.: Abstr Pap. Am. Chem. Soc., 225, (2003), U864. [32] Simner S.P., Stevenson J.W.: J. Power Sources, 102, (2001), [33] Weil K.S., Hardy J.S., Rice J.P., Kim J.Y. : Fuel, 85, (2006), [34] Phair J.W., Badwal S.P.S.: Review of proton conductors for hydrogen separation, Ionics, 12, (2006), [35] Lee W., Nowick A.S., Boaturmer L.A.: Solid State Ionics, 18/19, (1986), 989. [36] Iwahara H., Esaka T., Uchida H., Yamauchi Y., Ogaki K.: Solid State Ionics, 18/19, (1986), [37] Kröger F.A., Vink H.J.: in Solid State Physics, (Seitz F. i Turnbull D., Red.), v.3, Academic Press, New York, (1956), 307. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 171