Charakterystyka współpracy grubych warstw perowskitowych z elektrolitami stałymi na bazie tlenku cyrkonu i tlenku ceru

Transkrypt

1 znaczoną dla granic ziaren na podstawie pomiarów impedancyjnych. Rezystywność ceramiki w temperaturze pokojowej jest rzędu Ωcm. Analiza wyników badań impedancyjnych wskazuje, że badana ceramika Y 2/3 CuTa 4 O 12 zbudowana jest z półprzewodnikowych ziaren i izolujących granic ziaren o pojemnościach przewyższających dwa rzędy pojemność ziaren. Wysoka przenikalność tego materiału jest prawdopodobnie związana z polaryzacją typu Maxwella-Wagnera i jest wynikiem samorzutnego tworzenia się kondensatorów z zaporową warstwą wewnętrzną na granicach ziaren. Podczas spiekania ceramiki w wysokich temperaturach (powyżej 1030 C) jony miedzi Cu 2+ ulegają częściowej redukcji do Cu + i następuje niewielki ubytek tlenu. Podczas chłodzenia ceramiki zachodzi ponowne utlenianie jonów miedzi w obszarze granic międzyziarnowych, co powoduje wzrost ich rezystancji w porównaniu z wnętrzem ziaren, które zawiera jony Cu + odpowiedzialne za zwiększone przewodnictwo elektryczne. Zmiany w koncentracji wakancji kationowych i tlenowych, zmiany stopnia utlenienia, zarówno jonów Cu, jak i Ta, jak również tworzenie się dyslokacji i płaskich defektów może również przyczyniać się do powstawania kondensatorów z wewnętrzną warstwą zaporową. Podsumowanie Otrzymana ceramika Y 2/3 CuTa 4 O 12 charakteryzuje się wysoką przenikalnością elektryczną na poziomie 10 4 w zakresie niższych częstotliwości i/lub wyższych temperatur. Wyniki badań metodą spektroskopii impedancyjnej wskazują na istnienie półprzewodnikowych ziaren z izolującymi granicami ziaren. Y 2/3 CuTa 4 O 12 można zaliczyć do grupy nowych materiałów, które dzięki samorzutnemu tworzeniu się podczas jednoetapowego spiekania w powietrzu kondensatorów z zaporową warstwą wewnętrzną na granicach ziaren stanowią interesującą alternatywę dla dominujących kondensatorów tego typu opartych na BaTiO 3 i SrTiO 3. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach jako projekt badawczy Nr N /0906. Literatura [1] Subramanian M.A., Li D.,Duan N., Reisner B.A., Sleight A.W.: High Dielectric Constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 Phases. J. Solid State Chemistry, vol.151, pp , [2] Subramanian M.A., Sleight A.W.: ACu3Ti4O12 and ACu3Ru4O12 perovskites: high dielectric constants and valence degeneracy. Solid State Sciences, vol.4, pp , [3] Sinclair D.C., Adams T.B., Morrison F.D., West A.R.: CaCu3Ti4O12: One-step internal barrier layer capacitor. App. Phys. Lett., vol. 80, pp , [4] Shri Prakash B., Varma K.B.R.: The influence of the segregation of Cu-rich phase on the microstructural and impedance characteristics of CaCu3Ti4O12 ceramics. J. Mater. Sci., vol. 42, pp , [5] Shao S.F., Zhang J.L., Zheng P., Wang C.L.: Effect of Cu-stoichiometry on the dielectric and electric properties in CaCu3Ti4O12 ceramics. Solid State Communications, 2007, 142, [6] Ni L., Chen X.M., Liu X.Q., Hou R.Z.: Microstructure-dependent giant dielectric response in CaCu3Ti4O12 ceramics. Solid State Communications, 2006, 139, [7] Liu J., Duan C-G., Yin W-G., Mei W.N., Smith R.W., Hardy J.R.: Large dielectric constant and Maxwell-Wagner relaxation in Bi2/3Cu3Ti4O12. Phys. Rev. B, vol. 70, , [8] Renner B., Lunkenheimer P., Schetter M., Loidl A., Reller A., Ebbinghaus S.G.: Dielectric behavior of copper tantalum oxide. J. Appl. Phys., vol. 96, pp , Charakterystyka współpracy grubych warstw perowskitowych z elektrolitami stałymi na bazie tlenku cyrkonu i tlenku ceru mgr inż. BARBARA GRÖGER, dr inż. JAN KULAWIK, dr inż. DOROTA SZWAGIERCZAK Instytut Technologii Elektronowej, Oddział w Krakowie Tlenkowe ogniwa paliwowe SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) przekształcające energię chemiczną w elektryczną ze względu na swoją bardzo wysoką sprawność, prostą konstrukcję, różnorodność wykorzystywanych paliw i przyjazny dla środowiska charakter są w ostatnich latach przedmiotem intensywnych badań jako alternatywne źródło energii. Praktyczne wykorzystanie tych ogniw jest ciągle ograniczone ze względów ekonomicznych, wynikających głównie z wysokich kosztów materiałów, z których zbudowane są ogniwa. Przedmiotem licznych publikacji są zarówno elektrolity stałe, jak i materiały elektrodowe [1-8]. Wymagania stawiane elektrolitom stałym to: wysokie przewodnictwo jonowe (10-2 S/cm) ze stosunkowo niską energią aktywacji, niskie przewodnictwo elektronowe (liczba przenoszenia jonów > 0,99), chemiczna stabilność zapobiegająca degradacji w warunkach pracy, możliwie niska temperatura spiekania. Od lat siedemdziesiątych znane są i wykorzystywane elektrolity stałe o strukturze typu fluorytu oparte na ZrO 2 i CeO 2. Elektrolity cerowe dzięki wysokiemu przewodnictwu jonowemu w niższych temperaturach stosowane są głównie do średniotemperaturowych ogniw paliwowych ( C). Ich wadą jest tendencja do częściowej redukcji Ce 4+ do Ce 3+ przy niskich ciśnieniach cząstkowych tlenu, prowadząca do nadmiernego wzrostu przewodnictwa elektronowego i pogorszenia właściwości mechanicznych. W ostatniej dekadzie intensywnie badane są również nowe materiały o wysokim przewodnictwie jonowym: o strukturze perowskitu (na bazie LaGaO 3, LnAlO 3 ), strukturze pirochloru (np. Gd 2 Ti 2 O 7 ), strukturze apatytu (np.la 10 Si 6 O 27 ), a także pochodne Bi 4 V 2 O 11 (BIMEVOX), La 2 Mo 2 O 9 (LAMOX), Ba 2 In 2 O 5. Materiały przewodzące przeznaczone na katody ogniw elektrochemicznych powinny charakteryzować się: mieszanym elektronowo-jonowym przewodnictwem elektrycznym, katalitycznym działaniem na proces redukcji tlenu, rozszerzalnością cieplną porównywalną z rozszerzalnością elektrolitu stałego, obojętnością chemiczną wobec elektrolitu stałego, odpornością termiczną i mechaniczną. Warunki te spełniają złożone, niestechiometryczne tlenki metali 76 ELEKTRONIKA 11/2008

2 o strukturze krystalicznej perowskitu o ogólnym wzorze Ln 1-x A x BO 3±δ, w których jako Ln oznaczono jony metali ziem rzadkich (np. La, Ce, Pr, Sm, Gd), jako A domieszki jonów metali ziem alkalicznych (np. Ca, Sr), a jako B jony metali przejściowych Mn, Fe, Co i Ni. Tlenki te stosowane są na katody ogniw paliwowych i sensorów gazów, takich jak np. tlen i węglowodory oraz są używane do wytwarzania pomp tlenowych. Niektóre z tych związków, jak np. La 0.8 Sr 0.2 MnO 3, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 w postaci proszków, past lub folii dla technologii LTCC są komercyjnie oferowanymi produktami. Tlenki La 1-x Sr x MnO 3-δ i La 1-x Sr x CoO 3-δ należą do najbardziej popularnych materiałów katodowych do ogniw paliwowych ze względu na ich wysokie elektronowe i jonowe przewodnictwo, wysokotemperaturową stabilność, dobrą aktywność katalityczną i współczynnik rozszerzalności termicznej dostosowany do wielu elektrolitów stałych [2,3]. Większość dotychczasowych badań i zastosowań praktycznych koncentrowała się na składach z wysoką zawartością lantanu, znacznie mniej uwagi poświęcono materiałom o dużej zawartości strontu. Zastosowane w niniejszej pracy zmniejszenie udziału lantanowców jest korzystne z punktu widzenia obniżenia kosztów wytwarzania elektrod perowskitowych. W artykule przedstawiono wyniki oceny współpracy grubowarstwowych elektrod wykonanych z opracowanych w poprzednich pracach [6,7] perowskitowych past na bazie Sr 0.8 Ce 0.1 La 0.1 MnO 3-δ i Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ z elektrolitami stałymi na bazie tlenku cyrkonu i tlenku ceru wykorzystując obserwacje w mikroskopie skaningowym, badania metodą spektroskopii impedancyjnej i pomiary siły elektromotorycznej ogniw tlenowych. Metodyka badań Elektrolity stałe w formie ceramiki otrzymano stosując następujące materiały: tlenek cyrkonu domieszkowany 8% mol. tlenku itru (YSZ), wykonany w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie z proszków otrzymanych metodą współstrącenia, tlenek ceru domieszkowany 20% tlenku gadolinu (CGO) otrzymany z prekursorów w Politechnice Gdańskiej, tlenek SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-δ (SCYO) otrzymany w Instytucie Technologii Elektronowej konwencjonalną metodą syntezy tlenków w fazie stałej. W przypadku elektrolitów stałych otrzymywanych metodą syntezy w fazie stałej wyjściowe tlenki naważono w odpowiednich proporcjach, mielono 7 h w młynku kulowym w alkoholu izopropylowym, suszono i kalcynowano w temperaturze 1200 C przez 12 h. Produkty syntezy mielono przez 7 h, suszono i prasowano z nich pastylki. Elektrolity stałe na bazie tlenku ceru i SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-δ w formie ceramicznych dysków o średnicy około 20 mm i grubości 1 1,5 mm otrzymano poprzez spiekanie w temperaturze 1460 C przez 10 h. Ceramikę na bazie tlenku cyrkonu otrzymano w AGH w wyniku spiekania w temperaturze 1380 C przez 2 h izostatycznie sprasowanych dysków. Syntezę związków Sr 0.8 Ce 0.1 La 0.1 MnO 3-δ i Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ przeznaczonych na elektrody przeprowadzono w wyniku konwencjonalnej reakcji tlenków w fazie stałej [6,7]. Zmieszane w odpowiednich proporcjach wyjściowe proszki mielono i kalcynowano odpowiednio w temperaturach 1200 i 1350 C przez 10 h. Proszki po kalcynacji zostały wykorzystane do przygotowania past przeznaczonych do nanoszenia sitodrukiem. Pasty otrzymano przez zmieszanie w moździerzu agatowym mielonych uprzednio przez 7 h w młynku kulowym proszków ceramicznych z organicznym nośnikiem - 10% roztworem etylocelulozy w terpineolu. Ustalono, że optymalny z punktu widzenia reologii past był dodatek 40 45% wag. nośnika. Pasty perowskitowe nanoszono przez sito 260 mesh z dwóch stron na podłoża z poszczególnych elektrolitów stałych. Warstwy suszono, a następnie wypalano. Dobierano temperatury i czasy wypalania warstw optymalne z punktu widzenia odporności mechanicznej i wartości rezystancji. Najkorzystniejsze charakterystyki rezystancyjne uzyskano dla warstw spiekanych w piecu komorowym w temperaturze C przez 2 h. Grubości warstw po wypaleniu wynosiły około µm. Warstwy Sr 0.8 Ce 0.1 La 0.1 MnO 3-δ i Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ wykazują przewodnictwo elektryczne w temperaturze 820 C odpowiednio na poziomie 22 i 87 S/cm [6,7]. Współczynniki rozszerzalności termicznej wynosiły odpowiednio około 12 i 20 ppm/ C w zakresie temperatur C dla ceramiki Sr 0.8 Ce 0.1 La 0.1 MnO 3-δ i Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ [6,7]. Pod względem dopasowania do elektrolitów stałych warstwy manganitowe mają lepszą kompatybilność z podłożem na bazie tlenku cyrkonu, a warstwy kobaltynowe z elektrolitem na bazie tlenku ceru. Przeprowadzono badania przy użyciu mikroskopu skaningowego firmy FEI i mikroanalizatora rentgenowskiego w celu oceny wielkości ziaren, porowatości i jednorodności chemicznej oraz współpracy elektrod perowskitowych z elektrolitami stałymi. Działanie elektrod perowskitowych i elektrolitów stałych testowano w stężeniowych ogniwach tlenowych poprzez pomiar siły elektromotorycznej w zakresie temperaturowym C i porównanie otrzymanych wartości z teoretycznymi, obliczonymi z równania Nernsta. Do jednej z elektrod dopływało powietrze, a do drugiej elektrody, ze stałą szybkością, mieszanina zawierająca tlen (1%) i azot (99%). Przeprowadzono pomiary zespolonej impedancji przy użyciu miernika LCR firmy QuadTech dla 3 układów elektrolit stały-elektrody perowskitowe w zakresie częstotliwości 10 Hz 2 MHz w szerokim zakresie temperatur C w powietrzu. Wyniki badań i dyskusja Na podstawie obserwacji przy użyciu mikroskopu skaningowego stwierdzono, że badane warstwy perowskitowe są drobnoziarniste o wielkości ziaren w granicach 0,5 5 µm. Współpraca z zastosowanymi elektrolitami stałymi była dobra, nie występowały pęcherze, rozwarstwienia, pęknięcia ani tworzenie się warstwy pośredniej na granicy faz (rys. 1). Na rysunkach 2. i 3. przedstawiono wykresy impedancji w płaszczyźnie zespolonej (Z = f(z )) dla 3 układów elektrolit stały - elektroda perowskitowa Sr 0,9 Ce 0,05 La 0,05 CoO 3-δ dla różnych temperatur wybranych z badanego zakresu. Dla każdego badanego układu elektrolit stały-elektroda w całym analizowanym zakresie temperatur można wyróżnić trzy rodzaje odpowiedzi dielektrycznej, związane z ziarnami elektrolitu, granicami ziaren elektrolitu i elektrodą perowskitową, wymienione w kolejności malejącej częstotliwości. Dla elektrolitu YSZ zaobserwowano dodatkowy, niewielki, średnioczęstotliwościowy łuk przypisany granicy elektrolit-elektroda (rys. 2b, c). Każdy z łuków zmniejsza się i przesuwa w lewo w miarę wzrostu temperatury ze względu na zmniejszanie się rezystancji i przesuwanie maksimum w kierunku wyższych częstotliwości. W zakresie temperatur C krzywe Z = f(z ) dla badanych próbek składają się z jednego pełnego półokręgu z niezerowym przecięciem z osią rzeczywistą i części drugiego półokręgu (rys. 2b, 2c, 3a, 3. Niezerowe przecięcie z osią rzeczywistą, widoczne na wstawce do ELEKTRONIKA 11/

3 rys. 2b, świadczy o istnieniu (poza zakresem pomiarowym częstotliwości) łuku wysokoczęstotliwościowego związanego z ziarnami elektrolitu stałego. Duży, wyraźny półokrąg należy przypisać odpowiedzi dielektrycznej granic międzyziarnowych elektrolitu, natomiast mniejszy łuk - granicy elektrolit stałyelektroda lub elektrodom. W miarę wzrostu temperatury pomiarowej obserwuje się zmniejszanie się widocznej części łuku odpowiadającego granicom ziaren i kolejno uwidacznianie się łuków przypisywanych granicy międzyfazowej (dla YSZ) i elektrodom. Dla elektrolitu stałego opartego na ZrO 2 powyżej 600 C widoczne są jedynie łuki związane z elektrodami, które odpowiadają najniższym częstotliwościom rzędu kilkudziesięciu Hz (rys. 2d). Rezystywności ziaren elektrolitu R z, granic międzyziarnowych R gz i granicy międzyfazowej elektrolit-elektroda R gf wyznaczone ze średnic łuków na wykresach Z = f(z ) (w przypadku niepełnych łuków dane ekstrapolowano) wykreślono w funkcji odwrotności temperatury na rys. 4. Energie aktywacji wyznaczone z zależności Arrheniusa dla układu elektrolit stały YSZ-elektroda Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ wynosiły odpowiednio 0,82, 1,06 i 1,03 ev dla R z, R gz i R gf, dla c) d) Rys. 1. Zdjęcia skaningowe grubych warstw perowskitowych ( Sr 0.8 Ce 0.1 La 0.1 MnO 3-δ na elektrolicie YSZ, ( Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ na elektrolicie CGO Fig. 1. SEM micrograph of perovskite thick films ( Sr 0.8 Ce 0.1 La 0.1 MnO 3-δ on YSZ electrolyte, ( Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ on CGO electrolyte Rys. 2. Zależność części urojonej od części rzeczywistej impedancji dla układu elektrolit stały ZrO 2-8% mol. Y 2 O 3 - elektroda Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ dla kilku wybranych temperatur z zakresu C Fig. 2. Complex plane impedance plots for ZrO 2-8% mol. Y 2 O 3 solid electrolyte - Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ electrode system for a few temperatures from the range C 78 ELEKTRONIKA 11/2008

4 Rys. 5. Temperaturowa zależność siły elektromotorycznej tlenowego ogniwa stężeniowego na bazie elektrolitów stałych YSZ i CGO z perowskitowymi elektrodami Fig. 5. Temperature dependence of electromotive force of oxygen concentration cell based on YSZ and CGO solid electrolytes with perovskite electrodes Rys. 3. Zależność części urojonej od części rzeczywistej impedancji dla układu: elektrolit stały CGO - elektroda Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO, elektrolit SrCe 3-δ 0.95 Yb 0.05 O 3 - elektroda Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ dla kilku wybranych temperatur Fig. 3. Complex plane impedance plots for a few selected temperatures for the systems: CGO solid electrolyte - Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO electrode, ( SrCe 3-δ 0.95 Yb 0.05 O 3 electrolyte - Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO electrode 3-δ log [R (Ω)] log [R (Ω)] Rys. 4. Zależności Arrheniusa dla rezystancji ziaren i granic ziaren dla elektrolitu stałego YSZ ( i CGO ( oraz rezystancji granicy elektrolit stały - elektroda wyznaczone z pomiarów impedancyjnych Fig. 4. Arrhenius relationships for resistances of grains and grain boundaries for YSZ ( and CGO solid electrolyte ( and resistances of solid-electrolyte-electrode interface, determined from the impedance data elektrolitu stałego CGO odpowiednio 0,96 i 1,01 ev dla R z ir gz, a dla elektrolitu stałego SCYO odpowiednio 0,68 i 0,82 ev dla R z i R gz. Rezystywności ziaren elektrolitów maleją z temperaturą do kilku Ωcm w temperaturze około 700 C, a rezystywności granic ziaren są o 1-2 rzędy wyższe. Rezystancja granicy międzyfazowej elektrolit YSZ-elektroda perowskitowa zmniejszała się do kilku Ω w temperaturze 550 C. Działanie ogniw na bazie wybranych elektrolitow z elektrodami perowskitowych Sr 0.8 Ce 0.1 Ln 0.1 MnO 3-δ i Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ testowano w stężeniowym ogniwie tlenowym. Doświadczalne i teoretyczne wartości SEM wyliczone z równania Nernsta (E =(RT/4F)ln(p 1 /p 2 ), gdzie: p 1 - ciśnienie cząstkowe tlenu w mieszaninie z azotem, p 2 - ciśnienie cząstkowe tlenu w powietrzu) dla ogniw z elektrolitem YSZ i CGO przedstawiono w funkcji temperatury na rys. 5. Stwierdzono, że w zakresie C zależności temperaturowe SEM ogniw złożonych z elektrolitu stałego YSZ i elektrod perowskitowych są bardzo zbliżone do wartości obliczonych na podstawie równania Nernsta. Dla ogniw na bazie badanych elektrolitów opartych na tlenku ceru wartości SEM były niższe od wartości teoretycznych. Wskazuje to na nadmierny wzrost przewodnictwa elektronowego cerowego elektrolitu stałego. Prawidłowa ocena współpracy pomiędzy elektrodami perowskitowymi i badanymi elektrolitami stałymi na bazie CeO 2 wymaga dalszych badań związanych z optymalizacją warunków przygotowania proszków i spiekania podłoży. Podsumowanie Stwierdzono, że otrzymane grube warstwy perowskitowe Sr 0.8 Ce 0.1 Ln 0.1 MnO 3-δ i Sr 0.9 Ce 0.05 La 0.05 CoO 3-δ przeznaczone na katody tlenkowych ogniw paliwowych dobrze współpracują z elektrolitem stałym ZrO 2-8% mol. Y 2 O 3. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach jako projekt badawczy N N Autorzy dziękują zespołowi pod kierownictwem prof. K. Haberko z Katedry Ceramiki Specjalnej AGH za wykonanie podłoży z elektrolitu stałego YSZ oraz dr P. Jasińskiemu z Politechniki Gdańskiej za przygotowanie nanoproszku elektrolitu stałego CGO. Literatura [1] Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A.: Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review. Solid State Ionics, vol. 174, pp , ELEKTRONIKA 11/

5 [2] Mizusaki J., Yonemura Y., Kamata H., Ohyama K., Mori N., Takai H., Tagawa H., Dokiya M., Naraya K., Sasamoto T., Inaba H., Hashimoto T.: Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and electronic structure of nonstoichiometric La 1-x Sr x MnO 3. Solid State Ionics, vol. 132, pp , [3] Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R.: High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric La 1-x Sr x CoO 3-d (x = 0.6). Solid State Ionics vol. 130, pp , [4] Hashimoto S., Iwahara H.: Structural, Thermal and Electrical Properties of Ce-Doped SrMnO 3. J. Electroceramics, vol. 4:1, pp , [6] Gröger B., Szwagierczak D., Kulawik J.: Thick film electrodes based on Sr 0.8 Ce 0.1 Ln 0.1 MnO 3 (Ln = La, Ce, Sm, Gd, Dy, Y ceramics. Proc. XXXI IMAPS Poland Conf., Rzeszów- Krasiczyn 2007, pp [7] Gröger B., Szwagierczak D., Kulawik J., Skwarek A., Stoch A.: Conductivity and electrochemical performance of modified strontium cobaltite electrodes. Proc. XXXI IMAPS Poland Conf., Rzeszów-Krasiczyn 2007, pp [8] Baumann F.S., Fleig J., Habermeier H-U., Maier J.: Impedance spectroscopic study on well-defined (La,Sr)(Co,Fe)O 3-δ model electrodes. Solid State Ionics,vol. 177, pp , Optoelektroniczne narzędzia do badania in-situ przebiegu procesu syntezy cienkich warstw diamentopodobnych mgr inż. ROBERT BOGDANOWICZ, dr inż. MARCIN GNYBA, dr inż. PIOTR WROCZYŃSKI Politechnika Gdańska, Wydział Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki Warstwy diamentowe i DLC (ang. Diamond-Like-Carbon) syntezowane są w próżniowych procesach plazmowych PA CVD (ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Ich wyjątkowe właściwości elektryczne (szeroka przerwa energetyczna, wysoka rezystywność), optyczne (szeroki zakres widmowy transmisji) oraz termiczne (wysoka przewodność ciepln skłaniają wiele zespołów badawczych do dalszych badań eksperymentalnych nad udoskonaleniem procesu wzrostu [1]. Prowadzone są próby zastosowania ich jako m.in. pokrycia zabezpieczające elementów optycznych w szerokim zakresie UV-IR (np. w wojskowych systemach termowizyjnych pracujących w warunkach mechanicznych narażeń), pokrycia elementów pracujących w zakresie promieniowania rentgenowskiego, warstwy dielektryczne w mikroukładach elektronicznych (tranzystory FET, diody w.cz. oraz fotodiody i LED UV) [2]. Jednak obecny poziom technologii wytwarzania warstw diamentowych jest jeszcze niezadowalający w stosunku do wymagań jakościowych oraz kosztów wytwarzania. Warstwy syntezowane w procesach CVD mają na ogół zbyt dużą zawartość fazy grafitowej (sp 2 ) oraz amorficznej (sp). Ponadto, przeciętna szybkość wzrostu tych warstw jest jeszcze niewystarczająca (ok. 1 µm/h), warstwy nie są tanie, a korzyści z ich stosowania są problematyczne. Możliwości zwiększenia efektywności procesu oraz jakości uzyskiwanych warstw tkwią m.in. w opracowaniu i zastosowaniu nowych metod kontroli procesu PA CVD. Zdecydowanie większość prac badawczych skupia się na konstrukcji sprzętu technologicznego, wyborze prekursora węglowego oraz badaniu właściwości wytworzonych warstw w trybie ex-situ [3-4]. Zastąpienie dotychczasowego podejścia analizą procesu na poziomie molekularnym, wspomaganą przez optoelektroniczne narzędzia do monitorowania procesu wzrostu w trybie in-situ może umożliwić rozwiązanie stawianych problemów. Autorzy proponują zastosowanie jednocześnie przestrzennej optycznej spektroskopii emisyjnej SR-OES (ang. Spatially Resolved Optical Emission Spectroscopy) do badania rozkładu wzbudzenia plazmy podczas procesu syntezy oraz spektroskopii ramanowskiej do monitorowania dynamiki wzrostu warstwy oraz jej składu. Pozwoli to na pełniejsze poznanie zjawisk zachodzących na poziomie atomowo-molekularnym podczas procesu syntezy oraz znalezienie korelacji pomiędzy tymi zjawiskami, parametrami makroskopowymi procesu i parametrami plazmy technologicznej, a jakością wytowrzonych warstw DLC. W komunikacie przedstawiono wybrane zagadnienia konstrukcji dedykowanych systemów optycznych do monitoringu in-situ oraz rezultaty wstępnych pomiarów, które wykazały uzyskanie parametrów systemu wymaganych do efektywnego badania procesów CVD. Przestrzenny monitoring składu plazmy Do badań plazmy wodorowo-metanowej, generowanej w procesach syntezy cienkich warstw diamentopodobnych zastosowano optyczną spektroskopię emisyjna. Jest metodą umożliwiającą dokonywanie nieinwazyjnego i zdalnego pomiaru w trybie in-situ promieniowania plazmy w zakresie od nadfioletu (UV) do podczerwieni (IR). Jest ona jedną z metod atomowej spektroskopii emisyjnej (ang.: Atomic Emission Spectrometry - AES). Absorpcja energii przez elektrony związane powoduje ich przejście do wyższych poziomów energetycznych. Wzbudzenie to następuje w wyniku oddziaływania na atom energii termicznej lub pola elektrycznego (np. promieniowanie mikrofalowe). Wzbudzone elektrony wracając do poziomu niższego, emitują promieniowanie optyczne. Częstotliwość emitowanego promieniowania wyznaczana jest z równania Plancka. Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej, stany energetyczne mogą przyjmować tylko dyskretne poziomy i można je obliczyć z zależności: gdzie: e - ładunek elektronu, m - masa elektronu, n - główna liczba kwantowa (n = 1, 2, 3...), M - masa atomu, Poziomy energetyczne charakteryzują się pewnymi stałymi wartościami dla danego atomu, co powoduje, iż widmo promieniowania tych wzbudzonych atomów składa się z dyskretnych linii widmowych. Na podstawie długości fal tych linii możliwa jest identyfikacja wzbudzonych cząstek. Aby w pełni 80 ELEKTRONIKA 11/2008