MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012),

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), Badania stabilno ci chemicznej kompozytowych elektrolitów sta ych na osnowie BaCe 0,85 Y 0,15 3- i Ce 0,85 Y 0,15 2- do zastosowania w podwójnym ogniwie paliwowym PCFC-SFC RICHARD ANDRZEJ GAWE 1, KAZIMIERZ PRZYBYLSKI 1, RYSZARD GAJERSKI 1, TMASZ BRYLEWSKI 1 *, MASSIM VIVIANI 2 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska 2 National Research Council, Institute for Energetics and Interphases, Department of Genoa, Via de Marini, 6, Genoa, Italy * brylew@agh.edu.pl Streszczenie Celem niniejszej pracy jest okre lenie stabilno ci chemicznej materia ów elektrolitowych BaCe 0,85 Y 0,15 3- i Ce 0,85 Y 0,15 2- w postaci proszków i spieków. Próbki do bada stabilno ci poddawano starzeniu przez 600 godz. zarówno w temperaturze pokojowej, jak i 873 K w mieszaninie gazów /. W badaniach procesów zykochemicznych zachodz cych podczas starzenia proszków i spieków w w/w warunkach zastosowano termiczn analiz ró nicow oraz termograwimetri, natomiast analiz sk adu chemicznego gazów uwalnianych z badanych próbek podczas ich ogrzewania przeprowadzono przy u yciu spektrometru masowego. Analiz sk adu fazowego i chemicznego oraz morfologi próbek przeprowadzono przy u yciu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego oraz skaningowej mikroskopii elektronowej po czonej z dyspersj energii promieniowania rentgenowskiego. Wykazano, e w temperaturze pokojowej proszki i spieki kompozytowe adsorbuj niewielkie ilo ci pary wodnej, natomiast nie stwierdzono adsorpcji. W 873 K stwierdzono, e w/w materia y adsorbuj g ównie, podczas gdy na par wodn s odporne. Stosunek adsorbowanego do zawarto ci Ba w próbkach zale y od rodzaju próbki oraz sk adu kompozytu. S owa kluczowe: sta o-tlenkowe ogniwo paliwowe SFC, protonowe ogniwo paliwowe PCFC, stabilno chemiczna, analiza termiczna CHEMICAL STABILITY F BaCe 0.85 Y Ce 0.85 Y ELECTRLYTE CMPSITES FR USE IN A DUAL-CELL CNCEPT The aim of this work is to determine the chemical stability of BaCe 0.85 Y and Ce 0.85 Y electrolyte materials in the form of powders and bulk samples. The samples underwent ageing for 600 hrs at both room temperature and 873 K in a / gas mixture. To determine the physicochemical processes that took place during the powder and bulk sample ageing process in the above-mentioned conditions, differential thermal analysis and thermogravimetry were used. However, the chemical composition analysis of the gases released from the studied samples during their heating was carried out by a mass spectrometer. Analysis of the phase and chemical composition, as well as the morphology of the samples was carried out via X-ray diffraction and scanning electron microscopy combined with energy dispersion spectroscopy. It was shown that at room temperature the composite powders and bulk samples adsorb small amounts of water vapour, however the absorption of was not determined. At 873 K it was determined that the afore-mentioned materials mainly adsorb, while they are resistant against water vapour. The ratio of to the amount of Ba in the samples is dependent on the type of studied sample and the chemical composition of a given composite. Keywords: Solid xide Fuel Cell (SFC), Protonic Conductor Fuel Cell (PCFC), Chemical stability, Thermal analysis 1. Wprowadzenie Konstrukcja podwójnego ogniwa paliwowego typu PCFC- SFC o akronimie IDEAL-Cell [1], pracuj cego w zakresie temperatur K, opiera si na wykorzystaniu dwóch rodzajów elektrolitów: BaCe 0,85 Y 0,15 3- () w charakterze przewodnika protonowego oraz Ce 0,85 Y 0,15 2- (YDC15) pe ni cego rol sta otlenkowego elektrolitu przewodz cego jony tlenowe. Na Rys.1 przedstawiono schemat pojedynczej jednostki ogniwa IDEAL-Cell [1]. gniwo to stanowi po czenie uk adu anoda/elektrolit () ogniwa protonowego PCFC oraz uk adu elek- trolit (YDC15)/katoda sta otlenkowego ogniwa SFC poprzez porowat membran ceramiczn z kompozytu o sk adzie -YDC15, która równocze nie przewodzi jony H + i 2-. Podczas pracy takiego ogniwa wydziela si oboj tna dla rodowiska para wodna [1]. Podstawowe za o enia koncepcji ogniwa IDEAL-Cell to: podwy szenie sprawno ci oraz wydajno ci poprzez wzrost ci nienia gazów po obydwu stronach elektrod oraz wytworzenie prostej i zwartej konstrukcji stosu z mniejsz ilo ci interkonektorów w porównaniu do ogniw typu PCFC lub SFC. W podwójnym ogniwie wodór, tlen i woda zajmuj trzy niezale ne przedzia y. Takie rozwi zanie zapobiega pojawianiu si skutków ubocznych zwi za- 577

2 R.A. GAWE, K. PRZYBYLSKI, R. GAJERSKI, T. BRYLEWSKI, M. VIVIANI Ba(Ce,Y) 3 Ba + Ce 2 + Y 2 3 (3) Rys. 1. Schemat koncepcji ogniwa paliwowego IDEAL-Cell [1]. Fig. 1. Scheme of IDEAL-Cell concept [1]. nych z obecno ci pary wodnej w przestrzeniach przyelektrodowych. Nale do nich: rozcie czanie paliwa gazowego, kondensacja wody po stronie katalitycznej oraz wysokotemperaturowa korozja interkonektora w rodowisku wzbogaconej w par wodn. d lat 80-tych perowskity typu AB 3 uchodz za obiecuj ce materia y elektrolitowe [2-4]. W ród nich znajduj si materia y na bazie ceranu baru, które w temperaturach powy ej 673 K wykazuj przewodnictwo elektryczne realizowane g ównie poprzez ruch defektów protonowych. Jednak e elektrolit BaCe 3 charakteryzuje si nisk stabilno- ci w atmosferach zawieraj cych [5, 6]. W celu zwi kszenia przewodnictwa protonowego i poprawy odporno ci chemicznej ceranu baru na dzia anie wprowadza si do podsieci ceru domieszki o charakterze akceptorowym lub izowalentne. Przedmiotem bada wielu autorów by y próby wyja nienia zarówno mechanizmu przewodnictwa jonowego domieszkowanych ceranów baru [7-12], jak i ich odporno- ci chemicznej [13-16]. Jednym ze znanych i powszechnie stosowanych elektrolitów protonowych jest ceran baru domieszkowany itrem, np. BaCe 0,85 Y 0,15 3- (). Jak wynika z literatury [17] spiekaniu domieszkowanych próbek ceranu baru w temperaturze powy ej 1773 K towarzyszy ubytek ich masy, zwi zany z wydzielaniem si tlenku baru. W wyniku tego procesu nast puje wzrost odst pstwa od stechiometrii w podsieci kationowej baru, który mo na przedstawi nast puj cym równaniem [18]: Ba(Ce,Y) 3 Ba 1-x (Ce,Y) 3-x + xba (1) Podczas ch odzenia Ba 1-x (Ce,Y) 3-x poni ej 1273 K dochodzi do wtórnej reakcji tlenku baru z dwutlenkiem w gla obecnym w atmosferze przechowywania (temperatura pokojowa, koncentracja ok. 500 ppm) lub w warunkach pracy (873 K < T < 1273 K, szeroki zakres koncentracji ), której produktem jest w glan baru [5]: Ba + BaC 3 (2) Z wielostronnych bada stabilno ci chemicznej Ba(Ce,Y) 3 wynika, e omawiany elektrolit wykazuje stabilno w zakresie temperatur poni ej 773 K, jednak e w zakresie K w obecno ci w glanu baru ulega ca kowitemu rozk adowi na tlenki wyj ciowe, zgodnie z ni ej podan reakcj [14]: Jak wynika z danych literaturowych podwy szenie stabilno ci chemicznej BaCe 3 w obecno ci mo na osi gn poprzez: utworzenie jego roztworów sta ych z BaZr 3 [19-21] lub BaTi 3 [22,23]; kontrolowan niestechiometri w podsieciach kationowych w wyniku niedomiaru kationów baru [24]; c) u ycie domieszki o wysokiej rozpuszczalno ci i podobnym do Ce 3+ promieniu jonowym, jak np. ind [16]; d) wytworzenie kompozytu z udzia em tlenku Ce 2 realizuje si to przez odwrócenie kierunku przebiegu reakcji (3) w wyniku wzrostu st enia produktu. Elektrolity sta e oparte na domieszkowanym Ce 2, np. tlenkiem itru stanowi konkurencyjny materia w stosunku do obecnie stosowanych, opartych na Zr 2 stabilizowanym Y 2 3 (YSZ), ze wzgl du na znacznie wy sze przewodnictwo jonowe. Zastosowanie elektrolitu na bazie Ce 2 pozwala obni y temperatur pracy ogniw SFC do zakresu K, z oko o 1273 K dla ogniw z elektrolitem YSZ. W zwi zku z powy szym, Ce 2 domieszkowany tlenkiem itru, np. Ce 0,85 Y 0,15 2- (YDC15) mo e stanowi potencjalny materia elektrolityczny zdolny do przewodzenia jonów tlenowych w podwójnym ogniwie IDEAL-Cell od strony katody. Badania wykaza y, e czysty dwutlenek ceru Ce 2 wykazuje mieszany typ przewodnictwa jonowo-elektronowego [25]. Przewodnictwo jonowe tlenku ceru wi zane jest z obecno ci wakancji tlenowych, których tworzenie opisuje poni sze równanie: x o 2e + V o + ½ 3, (4) gdzie zgodnie z symbolik Krögera i Vinka [26] V o oznacza dwudodatnio zjonizowan wakancj tlenow. Z kolei odpowiedzialne za sk adow elektronow quasi-swobodne elektrony lokalizuj si na kationach ceru, wywo uj c ich redukcj z Ce 4+ do Ce 3+. W wyniku domieszkowania Ce 2, np. tlenkiem Y 2 3, uzyskuje si znaczny wzrost ilo ci wakancji tlenowych koniecznych dla skompensowania adunku domieszki, zgodnie z poni szym równaniem quasi-chemicznym [27]: Y 2 3 Ce 2 x 2Y Ce + 3 o + V o (5) gdzie Y Ce oznacza trójdodatni jon itru w miejscu czterododatniego kationu ceru. Dzi ki wprowadzeniu domieszki do sieci krystalicznej tlenku ceru, a co za tym idzie podwy szeniu st enia wakancji tlenowych uzyskuje si znaczn redukcj st enia swobodnych elektronów. W ten sposób z materia u o mieszanym przewodnictwie, jakim jest czysty Ce 2, uzyskuje si przewodnik superjonowy o szerokich mo liwo- ciach zastosowa. Potencjalnym materia em stosowanym na membrany centralne w ogniwie IDEAL-Cell jest kompozyt BCY-YDC, który z uwagi na swoj funkcj musi odznacza si mieszanym przewodnictwem jonowym zdolnym do przewodzenia zarówno jonów tlenu, jak i wodoru w temperaturze pracy ogniwa. W dodatku taki materia musi charakteryzowa si wysokoporowat mikrostruktur w celu atwego usuni cia pary wodnej, która stanowi produkt reakcji katalitycznej tlenu z wodorem [1]. Celem niniejszej pracy jest okre lenie stabilno ci chemicznej materia ów kompozytowych BaCe 0,85 Y 0,15 3- Ce 0,85 Y 0,15 2- (-YDC15) o ró nych stosunkach molowych w postaci proszków i spieków w warunkach ich prze- 578 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

3 BADANIA STABILN CI CHEMICZNEJ KMPZYTWYCH ELEKTRLITÓW STA YCH NA SNWIE... chowywania (temperatura pokojow oraz w warunkach ich pracy (temperatura 600 C) w atmosferze mieszaniny zawieraj cej oraz oraz porównanie ich trwa o ci ze stabilno ci chemiczn czystego BCY. 2. Eksperyment Do przygotowania serii kompozytów -YDC15 o sk adach podanych w Tabeli 1 u yto drobnoziarnistych proszków BaCe 0,85 Y 0,15 3- () i Ce 0,85 Y 0,15 2- (YDC15), które otrzymano drog pirolitycznego rozk adu ich prekursorów elowych w Marion Technologies (Toulouse, Francj. pis preparatyki w/w proszków przedstawiono w pracy [28]. Przygotowany zestaw mieszanin proszków i YDC15 poddawano intensywnemu mieleniu w m ynie kulowym przez 24 godz. w obecno ci n-propanolu. Uzyskane materia y suszono w temperaturze pokojowej, po czym poddawano kalcynacji w 1373 K przy ci g ym przep ywie syntetycznego powietrza przez 2,5 godz. Celem tego zabiegu by o usuni cie w glanu baru powsta ego w wyniku wtórnej reakcji proszku z dwutlenkiem w gla obecnym w atmosferze przechowywania. Z cz ci tych mieszanin formowano wypraski o rednicy oko o 5 mm i wysoko ci oko o 2 mm, stosuj c prasowanie dwustronne pod ci nieniem 25MPa, a nast pnie poddawano je swobodnemu spiekaniu. Proces ten prowadzono w 1473 K z szybko ci ogrzewania 2 K/min, przy ci g ym przep ywie syntetycznego powietrza przez 2 godz. W celu okre lenia d ugoczasowej stabilno ci chemicznej badanych próbek w postaci proszków i spieków, poddawano je starzeniu przez 600 godz. w temperaturze pokojowej oraz w 873 K w atmosferze mieszaniny gazu /. Badania odporno ci korozyjnej proszków i spieków w temperaturze pokojowej przeprowadzono w eksykatorze pró niowym w mieszaninie gazu zawieraj cym % obj. i o wilgotno ci wzgl dnej %. Natomiast starzenie w/w próbek w 873 K w warunkach przep ywu mieszaniny / przeprowadzono w uk adzie reakcyjnym, którego schemat przedstawiono na Rys. 2. Uk ad reakcyjny sk ada si z kwarcowej rury, pieca wraz z kontrolerem oraz systemu przep ywowego do sporz dzenia mieszanki gazowej /. Zasadnicz cz uk adu Tabela 1. Sk ady kompozytów -YDC15 wyra one w procentach molowych. Table 1. Composition of -YDC15 composite materials given in molar percents. Nazwa próbki BY10 YB10 Sk ad kompozytu [% mol.] % + 10% YDC15 70% + 30% YDC15 30% + 70% YDC15 20% + 80% YDC15 10% + % YDC15 przep ywowego stanowi masowy regulator przep ywu oraz nawil acz. Regulator przep ywu po czony jest pró nioszczelnym przewodem z reduktorem butli, zawieraj cym dwutlenek w gla o czysto ci powy ej 99,9 %, natomiast nawil- acz, zawieraj cy wod destylowan, po czony jest z kwarcow rur reakcyjn poprzez zawór odcinaj cy te onowym przewodem pró niowym. Dla otrzymania mieszanki o sk adzie /, gaz no ny w postaci dwutlenku w gla jest kierowany do nawil acza, gdzie ulega nasyceniu par wodn o pr no ci p H2 = 3167 Pa w 2 K. Uzyskany w powy szy sposób gaz roboczy / wprowadzano do rury reakcyjnej w piecu przy przep ywie 50 cm 3 /min. Badan próbk umieszczano w tyglach kwarcowych w izotermicznej cz ci strefy reakcyjnej i poddawano d ugoczasowemu wygrzewaniu w 873 K przez 600 godz. Badania procesów zykochemicznych zachodz cych podczas starzenia proszków i spieków w w/w warunkach przeprowadzono metod termicznej analizy ró nicowej () po czonej z analiz termograwimetryczn (). Badania wykonano w aparaturze STA (Simultaneous Thermal Analysis) typu SDT 20 TA Instruments umo liwiaj cej jednoczesn rejestracj ubytków masy badanej substancji w funkcji temperatury (krzywa ) oraz efektów cieplnych towarzysz cych tym zmianom (krzywa ). Do analizy sk adu chemicznego gazów uwalnianych z badanych próbek podczas ich ogrzewania w pró ni zastosowano kwadrupolowy spektrometr masowy (MS) QMS rmy Balzers Instruments typ ThermoStar, wspó pracuj cy z aparatur STA. Aparat QMS umo liwia rejestracj widm pr dów jonowych w pe nym zakresie warto ci M/z. Sk ad fazowy i mikrostruktur próbek badano, wykorzystuj c dyfrakcj promieni rentgenowskich (X Pert Pro PW 3710 rmy Panalytical) oraz elektronow mikroskopi skaningow (NVA NAN SEM 200 rmy FEJ Europe Company) po czon z energi dyspersji promieniowania rentgenowskiego (EDAX prod. Genesis Spectrum). 3. Wyniki i dyskusja Rys. 2. Schemat uk adu reakcyjnego do badania procesu korozji próbek w atmosferze /. Fig. 2. Schematic diagram of reaction system for corrosion investigation of samples in / atmosphere. Na Rys. 3 przedstawiono morfologie wyj ciowych proszków BaCe 0,85 Y 0,15 3- () i Ce 0,85 Y 0,15 2- (YDC15), które otrzymano metod pirolitycznego rozk adu ich prekursorów elowych. Na podstawie obserwacji stwierdzono, e agregaty proszku posiadaj kszta t owalny. Ich wielko mie ci si w zakresie od oko o 780 nm do oko o 400 nm. Natomiast agregaty proszku YDC15 posiadaj wielko oko o 80 nm i wykazuj zdolno do aglomeracji, tworz c aglomeraty, których zakres wielko ci wynosi 0,5 2,0 m. Na Rys. 4 i 5 przedstawiono przebiegi krzywych MS, i proszków o sk adach:, BY10 i i MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 579

4 R.A. GAWE, K. PRZYBYLSKI, R. GAJERSKI, T. BRYLEWSKI, M. VIVIANI YB10, i uprzednio poddanych starzeniu w atmosferze / przez 600 godz. odpowiednio w temperaturze pokojowej (Rys. 4) i temperaturze 873 K (Rys. 5). Na podstawie tych bada stwierdzono, e w temperaturze pokojowej zachodzi adsorpcja niewielkiej ilo ci pary wodnej na powierzchni wszystkich badanych proszków, podczas gdy adsorpcja nie zachodzi za wyj tkiem proszku o sk adzie. Wskutek wtórnej reakcji proszku z, pochodz cym z atmosfery mieszaniny gazu /, na jego powierzchni wydziela si BaC 3, który jak wynika z przebiegu krzywych i (Rys. 4 ulega cz ciowemu rozk adowi w dwóch etapach zachodz cych w temperaturach odpowiednio 1073 i 1373 K. becno w glanu baru w proszku zosta a tak e potwierdzona badaniami rentgenogra cznymi. Jak wynika z analiz MS, i przedstawionych na Rys. 5, wszystkie badane proszki podczas d ugoczasowego starzenia w atmosferze mieszaniny / w 873 K adsorbuj g ównie, co w efekcie prowadzi do ich cz ciowego rozk adu z jednoczesnym powstawaniem w glanu baru. Potwierdzeniem tych obserwacji s wyniki analiz i oraz MS dla pr du jonowego (Rys. 5), wskazuj ce na dwuetapowy przebieg rozk adu BaC 3 w zakresie K oraz wyniki analiz rentgenogra cznych tych proszków. Na Rys. 6 przedstawiono dla przyk adu dyfraktogram rentgenowski proszku o sk adzie uzyskanego po starzeniu w rodowisku atmosfery / w 873 K przez 600 godz., identy kuj cy obecno w glanu baru w badanej próbce. Nale y zauwa- y, e wspomniane proszki s jednak e odporne na dzia- anie pary wodnej podczas ich starzenia w w/w warunkach. Potwierdzeniem tego faktu jest brak pików na krzywych MS dla pr du jonowego (Rys. 5). Na Rys. 7 i 8 przedstawiono przebiegi krzywych MS, i spieków o sk adach:, BY10 i i YB10, i, uprzednio poddanych starzeniu w atmosferze / przez 600 godz. odpowiednio w temperaturze pokojowej (Rys. 7) i temperaturze 873 K (Rys. 8). Porównuj c wyniki analiz MS, i uzyskane dla spieków (Rys. 7) z analogicznymi danymi dla proszków (Rys. 4) poddanych starzeniu w temperaturze pokojowej, daje si zauwa y podobie stwo w ich zachowaniu podczas desorpcji zarówno, jak i do 1473 K. Jak wynika z Rys. 7, starzenie spieków w temperaturze pokojowej prowadzi do adsorpcji pary wodnej na powierzchni wszystkich badanych materia ów, jednak e w stopniu mniejszym ni to obserwowano w przypadku proszków. Adsorpcj za stwierdzono tylko w spieku i to na analogicznym poziomie jak w przypadku wyj ciowego proszku. Istotne ró nice w zachowaniu spieków (Rys. 8) i proszków (Rys. 5) uprzednio poddanych starzeniu w 873 K stwierdzono podczas desorpcji uwalnianego podczas ich ogrzewania do temperatury 1473 K. We wszystkich badanych spiekach, jak wskazuj badania rentgenogra czne oraz wyniki analiz MS, i (Rys. 8), stwierdzono wyst powanie w nich w glanu baru, który ulega cz ciowemu rozk adowi w zakresie K. Nale y zaznaczy, e ilo zaadsorbowanego dwutlenku w gla w spiekach kompozytowych -YDC15, które poddawano starzeniu w w/w warunkach jest znaczna, a co za tym idzie ubytek ich masy zarejestrowany na krzywych jest zdecydowanie wi kszy w porównaniu do ubytku masy spieku otrzymanego z wyj cio Rys. 3. Mikrofotografie SEM wyj ciowych proszków: BaCe 0,85 Y 0,15 3- () i Ce 0,85 Y 0,15 2- (YDC15). Fig. 3. SEM microphotographs of initial: BaCe 0.85 Y () and Ce 0.85 Y (YDC15 powders ,08 1,56 1,04 0,52 0,05-0,05 BY ,08 1,56 1,04 0,52 0,08 0,04 0,04 YB10 Rys. 4. Krzywe MS, i proszków:, BY10 i i YB10, i po starzeniu w atmosferze / w temperaturze pokojowej przez 600 godz. Fig. 4. MS, and curves of:, BY10 and and YB10, and powders after ageing in / rich atmosphere at room temperature for 600 hrs. 580 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

5 BADANIA STABILN CI CHEMICZNEJ KMPZYTWYCH ELEKTRLITÓW STA YCH NA SNWIE ,8 5,1 3,4 1,7 0,02 BY10 wego proszku (Rys. 8). Natomiast ilo pary wodnej zaadsorbowanej na omawianych spiekach podczas ich starzenia w 873 K jest pomijalnie ma a. Wi e si to z mniejsz powierzchni swobodn spieków w porównaniu do silnie rozwini tej powierzchni proszków. Na szczególn uwag zas uguje fakt, e wszystkie badane spieki po procesie ich korozji w mieszaninie / w obu stosowanych temperaturach d ugoczasowego ich starzenia zachowa y spoisto. 7,6 5,7 3,8 6,8 5,1 3,4 1,7 0 YB10 Rys. 5. Krzywe MS, i proszków:, BY10 i i YB10, i po starzeniu w atmosferze / w 873 K przez 600 godz. Fig. 5. MS, and curves of:, BY10 and and YB10, and powders after ageing in / rich atmosphere at 873 K for 600 hrs. Intensywno [j.u] Y 0.20 Ce BaC [ o ] 80% mol Ce 0.85 Y % mol BaCe 0.85 Y () Rys. 6. Dyfraktogram rentgenowski proszku po starzeniu w atmosferze / w 873 K przez 600 godz. Fig. 6. XRD analysis of powders after ageing in / rich atmosphere at 873 K for 600 hrs. 20,8 15,6 10,4 5,2 1,38 0,69 0, BY10 Na Rys. 9 przedstawiono, oszacowane z danych, zale no ci udzia u procentowego konwersji baru w BaC 3 (Rys. 9 oraz udzia u procentowego pary wodnej w proszkach i spiekach (Rys. 9 w funkcji udzia u (w procentach molowych) elektrolitu w badanych materia ach kompozytowych, które poddawano starzeniu w mieszaninie gazu / w temperaturze pokojowej oraz 873 K przez 600 godz. Z danych zestawionych na Rys. 9a mo na wnioskowa, e spieki otrzymane z materia u wyj ciowego oraz spieki kompozytowe i YDC15 o ró nych stosunkach molowych w sposób istotny ograniczaj szybko adsorpcji na ich powierzchni w trakcie d ugoczasowej ekspozycji w 873 K w mieszaninie gazu / w porównaniu do poddanych starzeniu w tych samych warunkach proszków o analogicznym sk adzie. Wspomniane ró nice s tym wi ksze im mniejszy jest udzia molowy elektrolitu w kompozycie -YDC15. Fakt ten nale y wi za z nisk g sto ci spieków, zawieraj cych w sk adzie obok tak e ziarna YDC15, pochodz ce od proszku zawieraj cego aglomeraty ziaren (Rys. 3. Tak wi c porowate spieki kompozytowe -YDC15, otrzymane po spiekaniu wyprasek w zbyt niskiej temperaturze (1473 K) s w stanie reagowa z dwutlenkiem w gla z szybko ci porównywaln do szybko ci reakcji z udzia em próbek w postaci proszków, o ile udzia sk adnika YDC15 w kompozycie -YDC15 ro nie (Rys. 9. Jak wida z Rys. 9b, spieki kompozytowe poddane starzeniu w temperaturze pokojowej wykazuj zdecydowanie ni szy poziom adsorpcji pary wodnej w stosunku do poziomu adsorpcji obserwowanym ,38 0,69 0,050 0 YB10 Rys. 7. Krzywe MS, i spieków:, BY10 i i YB10, i po starzeniu w atmosferze / w temperaturze pokojowej przez 600 godz. Fig. 7. MS, and curves of:, BY10 and and YB10, and bulk samples after ageing in / rich atmosphere at room temperature for 600 hrs. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 581

6 R.A. GAWE, K. PRZYBYLSKI, R. GAJERSKI, T. BRYLEWSKI, M. VIVIANI 7,2 6,0 4,8 3,6 2,8 BY10 7,2 6,0 4,8 3,6 2,8 YB10 2,1 1,4 0,7 2,1 1,4 0,7 0,04 0,02 0,03 Rys. 8. Krzywe MS, i spieków:, BY10 i i YB10, i po starzeniu w atmosferze / w 873 K przez 600 godz. Fig. 8. MS, and curves of:, BY10 and and YB10, and bulk samples after ageing in / rich atmosphere at 873 K for 600 hrs. w proszku na bazie kompozytu -YDC15 w ca ym zakresie ich sk adu. Ilo zaadsorbowanego w spiekach i proszkach o ró nych sk adach -YDC15 jest na porównywalnym i pomijalnie niskim poziomie po procesie ich starzenia w atmosferze mieszaniny / w temperaturze pokojowej przez 600 godz. (Rys. 9. Z analogiczn sytuacj mamy do czynienia w przypadku adsorpcji pary wodnej próbek poddanych starzeniu w mieszaninie / w 873 K przez 600 godz. (Rys Podsumowanie Zarówno proszki, jak i spieki na osnowie kompozytu -YDC15 charakteryzuj si wy sz odporno ci chemiczn na dzia anie dwutlenku w gla w mieszaninie gazu / w temperaturze pokojowej przez 600 godz. ani eli w 873 K w analogicznym czasie ich starzenia. dwrotnie, w 873 K omawiane materia y s bardziej stabilne wzgl dem pary wodnej ni dwutlenku w gla w tych samych warunkach. Stwierdzono korelacj mi dzy sk adem kompozytu badanych próbek a ich odporno ci na dzia anie korozyjne atmosfery /. W wi kszo ci przypadków próbki komponowane na bazie tlenków i YDC15 wykazuj wy sz odporno wzgl dem i w porównaniu do stabilno ci próbek z wyj ciowego materia u podczas ich starzenia w atmosferze mieszaniny / przez 600 godz., zarówno w temperaturze pokojowej jak i 873 K. Zachowanie spoisto ci materia ów kompozytowych -YDC15 w warunkach korozyjnego dzia ania atmosfery reakcyjnej / w 873 K, wskazuje na ich przydatno jako potencjalnych materia ów konstrukcyjnych do wytwarzania membran centralnych dla ogniw IDEAL-Cell. Podzi kowania Praca zosta a s nansowana z projektu badawczego pt. Innovative Dual membrane fuel-cell o akronimie IDE- AL-Cell, Nr realizowanego w ramach UE w 7.PR w programie Wspó praca w obszarze tematycznym Energia (wodór i ogniwa paliwowe) we wspó pracy z 9 partnerami z Francji, Niemiec, W och, Bu garii i Polski. Literatura Rys. 9. Zale no : udzia u procentowego konwersji Ba w BaC 3 i udzia u procentowego w proszkach i spiekach od udzia u wyj ciowych próbkach, które poddano starzeniu w temperaturze pokojowej i 873 K. Fig. 9. Correlation between fraction of in initial samples, that underwent ageing at room temperature and 873 K, and: conversion percentage of Ba into BaC 3 and percentage in powders and bulk samples. [1] Thorel A.S., Chesnaud, M., Viviani M., Barbucci S., Presto S., Piccardo P., Ilhan Z., Vladikova D., Stoynov Z.: IDEAL-Cell, 582 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

7 BADANIA STABILN CI CHEMICZNEJ KMPZYTWYCH ELEKTRLITÓW STA YCH NA SNWIE... a High Temperature Innovative Dual membrane Fuel-Cell, ECS Transactions, 25(2), (2009), [2] Iwahara H., Esaka T., Uchida H., Maeda N.: Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production, Solid State Ionics, 3-4, (11), [3] Iwahara H., Uchida H., no K., gaki K.: Proton Conduction in Sintered xides Based on BaCe 3, J. Electrochem. Soc., 135, (18), [4] Iwahara H., Yajima T., Hibino T., zaki K., Suzuki H.: Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates, Solid State Ionics, 61, (1993), [5 ] Gopalan S., Virkar A.V.: Thermodynamic Stabilities of SrCe 3 and BaCe 3 Using a Molten Salt Method and Galvanic Cells, J. Electrochem. Soc., 140, (1993), [6] Scholten M.J., Shoonman J., Van Miltenburg J.C., onk H.A-.J.: Synthesis of strontium and barium cerate and their reaction with carbon dioxide, Solid State Ionics, 61, (1993), [7] Bonanos N.: Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors, Solid State Ionics, 53-56, (1991), [8] Iwahara H., Yajima T., Hibino T., Ushida H.: Performance of Solid xide Fuel Cell Using Proton and xide Ion Mixed Conductors Based on BaCe 1 x Sm x 3, J. Electrochem. Soc., 140, (1993), [9] Stevenson D.A., Jiang N., Buchanan R. M., Henn F.E.G.: Characterization of Gd, Yb and Nd doped barium cerates as proton conductors, Solid State Ionics, 62, (1993), [10] Kreuer K.D., Schönherr E., Maier J.: Proton and oxygen diffusion in BaCe 3 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study, Solid State Ionics, 70-71, (19), [11] Bonanos N., Knight K.S., Ellis B.: Perovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell applications, Solid State Ionics, 79, (1995), [12] Bonanos N.: xide-based protonic conductors: point defects and transport properties, Solid State Ionics, 145, (2001), [13] Chen F., Sørensen.T., Meng G., Peng D.: Chemical stability study of BaCe 0.9 Nd high-temperature proton-conducting ceramic, J. Mater. Chem., 7, (1997), [14] Zakowsky N., Williamson S., Irvine J.T.S.: Elaboration of tolerance limits of BaCe 0.9 Y electrolytes for fuel cells and other applications, Solid State Ionics, 176, (2005), [15] Matsumoto H., Kawasaki Y., Ito N., Enoki M., Ishihara T.: Relation Between Electrical Conductivity and Chemical Stability of BaCe 3 -Based Proton Conductors with Different Trivalent Dopants, Electrochem. Solid-State Lett., 10, (2007), B77-B80. [16] Bi L., Zhang S., Zhang L., Tao Z., Wang H., Liu W.: Indium as an ideal functional dopant for a proton-conducting solid oxide fuel cell, Int. J. Hydrogen Energy, 34, (2009), [17] Wu J., Li L.P., Espinosa W.T.P., Haile S.M.: Defect chemistry and transport properties of Ba x Ce 0.85 M , J. Mater. Res., 19, (2004), [18] Wu J., Davies R.A., Islam M.S., Haile S.M.: Atomistic Study of Doped BaCe 3 : Dopant Site-Selectivity and Cation Nonstoichiometry, Chem. Mater., 17, (2005), [19] Ryu K.H., Haile S.M.: Chemical stability and proton conductivity of doped BaCe 3 BaZr 3 solid solutions, Solid State Ionics, 125, (1999), [20] Haile S.M., Staneff G., Ryu K.H.: Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites, J. Mat. Sci., 36, (2001), [21] Lu J., Wang L., Fan L., Li Y., Dai L., Guo H.: Chemical stability of doped BaCe 3 -BaZr 3 solid solutions in different atmospheres, J. Rare Earths, 26, (2008), [22] Pasierb P., Dro d -Cie la E., Gajerski R., abu S., Komornicki S., R kas M.: Chemical Stability of Ba(Ce 1 x Ti x ) 1 y Y y 3 Proton-Conducting Solid Electrolytes, J. Therm. Anal. Calor.,, (2009), [23] Xie K., Yan R., Liu X.: Stable BaCe 0.7 Ti 0.1 Y proton conductor for solid oxide fuel cells, J. Alloys Comp., 479, (2009), L40-L42. [24] Ma G., Shimura T., Iwahara H.: Ionic conduction and nonstoichiometry in Ba x Ce 0. Y , Solid State Ionics, 110, (19), [25] Gao W., Sammes N.M.: An Introduction to Electronic and Ionic Materials, Wyd. World Scienti c Publishing Co. Pte. Ltd., (1999), 271. [26] Kröger F.A., Vink H.J.: Relations between the Concentrations of Imperfections in Crystalline Solids, Solid State Phys., 3, (1956), [27] Hartmanova M., Lomonova E.E., Navratil V., Sutta P., Kundracik F.: Characterization of yttria-doped ceria prepared by directional crystallization, J. Mater. Sci., 40, (2005), [28] Thorel A.S. (Project coordinator): Periodic consortium report Y2 (D1.2), IDEAL-Cell project, (2009), 137. trzymano 28 sierpnia 2012, zaakceptowano 18 pa dziernika 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 583