Kinetyka spiekania w glików diamentopodobnych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011), Kinetyka spiekania wglików diamentopodobnych AGNIESZKA GUBERNAT Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, KCS, al. Mickiewicza, Kraków gubernat@agh.edu.pl Streszczenie Spiekanie swobodne wglików diamentopodobnych, wglika krzemu i wglika boru, wymaga stosowania dodatków aktywujcych procesy zagszczania. W przypadku wglika krzemu dodatkami byy wgiel i bor, a w przypadku wglika boru tylko wgiel. Badania nad kinetyk spiekania przeprowadzono w dylatometrze wysokotemperaturowym w atmosferze ochronnej z postpem temperatury równym 15 C/min oraz w warunkach izotermicznych. Analiz uzyskanych wyników dokonano w oparciu o modele Frenkla i Kuczyskiego. Uzyskane wyniki pozwoliy na pene scharakteryzowanie procesu spiekania obu wglików oraz na okrelenie dominujcych mechanizmów transportu masy. Sowa kluczowe: spiekanie, kinetyka spiekania, wgliki diamentopodobne, wglik krzemu, wglik boru SINTERING KINETICS OF DIAMOND-LIKE CARBIDES In this work, sintering kinetics of SiC and B4C was studied. Sintering of these diamond-like carbides requires activation of the densi cation process. Small amounts of carbon and boron were used as additives for the activation of silicon carbide sintering. Only carbon was used for the sintering activation of B 4 C. Measurements of sintering kinetics were made by means of a high temperature dilatometer. Sintering shrinkage as a function of time was recorded under isothermal conditions. An analysis of the sintering kinetics was based on sintering models worked out by Kuczynski and Frenkel. The results of investigations allowed full sintering characteristics of the studied diamond-like carbides to be obtained. Keywords: Sintering, Sintering kinetics, Diamond-like carbides, Silicon carbide, Boron carbide 1. Wstp Wgliki krzemu i boru,, -SiC i B 4 C, okrelane jako wgliki diamentopodobne, znalazy szerokie zastosowanie przemysowe, dziki swoim unikalnym waciwociom takim jak wysoka twardo, wysoka odporno na cieranie i dobra odporno chemiczna. Oba wgliki s wykorzystywane zarówno w formie proszku jak i litych jednofazowych ksztatek. Technologie wytwarzania gstych, jednofazowych spieków SiC i B 4 C zostay opanowane w latach 70. XX wieku. W przypadku wglika krzemu, S. Prochazka [1] jako pierwszy wprowadzi do proszku czystego SiC dodatki wgla i boru uzyskujc, drog spiekania swobodnego, gste, jednofazowe spieki. Wieloletnie badania pozwoliy ustali, e rol wgla jest przeciwdziaanie nieefektywnym mechanizmom transportu masy poprzez usuwanie zanieczyszcze tlenkowych i przeciwdziaanie rozkadowi termicznemu SiC [2]. Natomiast bor jest aktywatorem spiekania, za spraw którego uruchomione zostaj efektywne mechanizmy transportu masy. Ponadto ustalono, e oba dodatki musz by wprowadzone jednoczenie i w odpowiednich ilociach. Zbyt duy dodatek wgla prowadzi do powstania wtrce gra towych, a uzyskany materia przestaje by jednofazowy [2]. Z kolei zbyt duy dodatek boru powoduje niekorzystne zmiany mikrostrukturalne, przez co tworzywo traci na zagszczeniu, podobnie jak przy wprowadzeniu zbyt maych iloci obu dodatków [3]. Odpowiedni dobór iloci dodatków jest cile zwizany z charakterystyk proszku czystego wglika krzemu m.in. z rozwiniciem jego powierzchni czy te z iloci zanieczyszcze tlenkowych i metalicznych. Dodatek wgla powinien by wprowadzony w iloci wikszej ni wymagana do redukcji zanieczyszcze tlenkowych wystpujcych w postaci warstw pasywacyjnych SiO 2 na czstkach proszków SiC. Ilo dodatku boru z jednej strony powinna by wiksza od tej, która moe rozpuci si w strukturze SiC ale z drugiej strony mniejsza od iloci uaktywniajcej silny rozrost ziaren powodujcy wtórn porowato [4]. Iloci obu aktywatorów dobiera si empiryczne. W przypadku wglika boru poszukiwano rónych dodatków pozwalajcych uzyska gste tworzywa na bazie B 4 C i pod koniec lat 70. XX wieku ustalono, e dziki wprowadzeniu niewielkich iloci wgla moliwe jest uzyskanie gstych, jednofazowych spieków [5-7]. Dodatek wgla, podobnie jak w przypadku proszków wglika krzemu, dobiera si empirycznie, a jego podstawow rol jest zredukowanie zanieczyszcze tlenkowych [8]. Uzyskane dane dotyczce spiekania wglików mona zwery kowa za pomoc rónych modeli spiekania. Do najbardziej znanych modelowych podej do procesu spiekania nale model Frenkla [9] i model Kuczyskiego- Coble a [10-12]. Zgodnie z teori Frenkla w wysokich tem- 743

2 A. GUBERNAT peraturach, podczas spiekania ukadów zoonych z ziaren krystalicznych, moe wystpi pynicie podobne do pynicia lepkociowego zwizane z nieodwracaln deformacj ukadu ciao stae-gaz. Praca ta rozpatruje zachowanie ukadu w skali makroskopowej zgodnie z prawami reologii. Wg Frenkla wzrost skurczu ukadu zachodzi liniowo z czasem izotermicznego spiekania zgodnie z równaniem: V 3L K t, (1) V0 L0 R gdzie: K staa, L/L 0 - skurcz wzgldny wybranego parametru liniowego próbki, - energia swobodnej powierzchni ziaren, - lepko pozorna ukadu, R promie ziaren, t czas spiekania. Jednak podstawowe znaczenie dla rozwoju teorii spiekania miay prace Coble a [10] rozwijane nastpnie przez Kuczyskiego [11, 12]. Kuczyski podj prób oceny wpywu poszczególnych mechanizmów transportu masy na zmiany morfologii spiekanego ukadu na uproszczonych ukadach modelowych. Nastpnie sformuowa i rozwiza fenomenologiczne równania transportu masy dla okrelonych ukadów geometrycznych. Postp spiekania, w myl teorii Kuczyskiego, mona ledzi obserwujc zmiany skurczu ca- ego spiekanego ukadu. Równanie kinetyczne opisujce t zaleno jest nastpujce: m L B( T ) p L R 0 gdzie: L/L 0 skurcz wzgldny wybranego parametru liniowego próbki, R promie ziaren, B(T) funkcje zalene od rodzaju transportu masy i temperatury, m i p stae. Dla kadego z mechanizmów transportu masy w procesie spiekania wymienione wyej postaci równa kinetycznych róni si przede wszystkim wartociami wykadników potgowych m i p (por. Tabela 1). Tabela 1. Wartoci wykadników potgowych m i p wystpujcych w równaniu (2). Table 1. Values of m and p exponents in equation (2). t Wykadniki Mechanizm transportu masy potgowe m p Spiekanie bez udziau fazy ciekej dyfuzja objtociowa 2/5 3 dyfuzja po granicach ziaren 1/3 4 przegrupowanie ziaren < 1 1 Spiekanie z udziaem fazy ciekej pynicie lepkociowe > 1 1 Mechanizm kontrolujcy proces rozpuszczaniarystalizacji m dyfuzja w fazie ciekej rozpuszczanie fazy staej w cieczy 1/3 1/2 Praca miaa na celu prób okrelenia dominujcych mechanizmów transportu masy podczas spiekania wglika krzemu i wglika boru, zgodnie z modelem Kuczyskiego-Coble a oraz uzasadnienie celowoci stosowania odpowiednich temperatur spiekania i dodatków zgodnie z modelem Frenkla. (2) 2. Eksperyment Waciwoci czystych proszków wglika krzemu UF 25 (H.C. Starck) i wglika boru HD 20 (H.C. Starck) przedstawiono w Tabeli 2. Do proszku wglika krzemu wprowadzono róne dodatki aktywatorów, tj. bor (bor amor czny Fluka nr kat ) i wgiel w postaci ywicy fenolowo-formaldehydowej NOWOLAK MR (Organika-Sarzyna). Natomiast do proszku wglika boru wprowadzono tylko dodatek wgla, równie w postaci ywicy NOWOLAK MR. Oznaczona zawarto pirolitycznego wgla uzyskiwanego z rozkadu ywicy wynosi 50 % masy ywicy. Tabela 2. Waciwoci proszków SiC i B 4 C. Table 2. Properties of the pure silicon carbide and boron carbide powders. Proszek wglika B 4 C SiC Zawarto tlenu [% at.] 2,5 1,86 Zanieczyszczenia metaliczne [% at.] <0,08 < 0,07 Minimalna ilo wgla niezbdna do redukcji tlenu [% mas.] 2,2 2,1 Powierzchnia waciwa [m 2 g-1 ] Odwaone iloci proszków wraz z dodatkami poddano homogenizacji na mokro przez 12 h w alkoholu etylowym. Homogenizacj przeprowadzono w mynku kulowym, kulistymi mielnikami ze spieczonego SiC. Nastpnie odparowano alkohol, a powstay proszek poddano granulacji przecierajc go przez sito perlonowe. Z uzyskanych w ten sposób granulatów uformowano próbki o wysokoci 4-5 mm i rednicy ok. 13 mm technik prasowania jednoosiowego, dwustronnego z wykorzystaniem matrycy cyrkoniowej. Próbki SiC podzielono na dwie grupy: próbki A-F charakteryzoway si sta zawartoci boru (0,5 % mas.) i zmienn zawartoci wgla, za próbki G-J sta zawartoci wgla (4,0 % mas.) i zmienn zawartoci boru. Dane charakteryzujce próbki SiC i B 4 C zebrano w Tabeli 3. Tabela 3. Iloci dodatków w poszczególnych próbkach SiC i B 4 C. Table 3. Amounts of the carbon and/or boron additives in the SiC and B 4 C samples. Seria SiC bor wgiel Seria wgiel [% mas.] [% mas.] B 4 C [% mas.] A 1,0 A 1,0 B 2,0 B 2,0 C 3,0 C 3,0 0,5 D 4,0 D 4,0 E 6,0 E 5,0 F 8,0 F 6,0 G 0,2 H 1,0 I 2,0 J 4,0 4,0 ywic w próbkach utwardzono termicznie w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 160 C. W pierwszym etapie bada próbki poddano spiekaniu politermicznemu w warun- 744 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

3 KINETYKA SPIEKANIA WGLIKÓW DIAMENTOPODOBNYCH kach bezcinieniowych w dylatometrze wysokotemperaturowym. Spiekanie prowadzono do momentu zaniku skurczu, czyli do momentu pojawienia si na krzywej spiekania charakterystycznego plateau. W przypadku niektórych krzywych spiekanie prowadzono do chwili, a na krzywej spiekania nie obserwowano adnych, wikszych zmian. Krzywe spiekania zarejestrowano w zakresie temperatur C przy postpie temperatury 15 C/min w przepywie argonu. Na podstawie przeprowadzonych bada ustalono temperatur spiekania, T S, i wybrano optymalny skad aktywatorów. W celu potwierdzenia wyznaczonych parametrów przeprowadzono pomiary kinetyki spiekania w ujciu Frenkla, a nastpnie w ujciu Kuczyskiego-Coble a. Wybrane próbki spiekano izotermicznie w wyznaczonych temperaturach spiekania i w temperaturach o C niszych i wyszych od temperatury spiekania T S. Aby opisa proces zagszczania zgodnie z modelem Kuczyskiego, krzywe zmian skurczu liniowego próbek zarejestrowane w funkcji czasu przeksztacono do postaci liniowej przez zlogarytmowanie. Pozwolio to na wyrónienie odcinków prostych o rónych wspóczynnikach kierunkowych równych co do wartoci wykadnikowi potgowemu m. Na podstawie wartoci wykadnika potgowego m mona sugerowa rodzaj mechanizmu transportu masy, który jest odpowiedzialny za proces zagszczania. Modelowy opis spiekania zgodnie z teori Frenkla przeprowadzono równie w oparciu o pomiary skurczu spiekania w funkcji czasu, przy czym w tym przypadku pomiary skurczu spiekania prowadzono w kilku staych temperaturach zblionych do temperatury spiekania. W modelowym opisie spiekania wedug Frenkla zakada si, e jedynym parametrem wpywajcym na mikrostrukturaln mody kacj ukadu jest lepko pozorna, podczas gdy energia powierzchniowa i rozmiar ziaren pozostaj bez zmian [13, 14]. Uwaa si, e podczas procesu zagszczania w miar zmniejszania si skurczu ukadu obserwowany jest wzrost jego lepkoci pozornej. Mody kacja równania Frenkla (1) zgodnie z wymienionymi zaoeniami prowadzi do jego nastpujcej postaci: L t L t 0 lub L L 0 1 t, (3) 0 gdzie: 0,, naprenia spiekania, K K szybko wzrostu lepkoci pozornej. Wyniki przedstawiono na wykresach zalenoci (L/L 0 ) -1 t = f(t) zgodnie z równaniem (3). Na podstawie war- wzgldny skurcz liniowy [%] A-1%C+0,5%B C-3%C+0,5%B D-4%C+0,5%B F-8%C+0,5%B I-4%C+2%B temperatura [ o C] I D C Rys. 1. Wybrane krzywe spiekania proszku wglika krzemu z rónymi dodatkami wgla i boru. Fig. 1. Selected sintering curves for the silicon carbide powder containing different amounts of carbon and boron. wzgldny skurcz liniowy [%] 1%C 2%C 3%C 4%C 5%C 6%C temperatura [ o C] F 4%C 5%C 6%C 2%C 3%C A 1%C Rys. 2. Krzywe spiekania proszku wglika boru z ronymi dodatkami wgla. Fig. 2. Sintering curves for the boron carbide powder containing different amounts of carbon. Tabela 4. Gsto pozorna, p, oraz gsto wzgldna, w, spieków wglika krzemu i wglika boru w zalenoci od rodzaju i iloci aktywatora. Table 4. Apparent, p, and relative, w, densities of the SiC and B 4 C sintered bodies on relation to the type and amount of activator. Spieki SiC Spieki B 4 C Próbka Zawarto dodatku [% mas.] p [g cm 3 w Zawarto dodatku ] Próbka p [g cm 3 w ] wgiel bor [%] wgla [% mas.] [%] A 1,0 1,89 59,0 A 1,0 2,21 87,6 B 2,0 3,07 95,6 B 2,0 2,38 94,6 C 3,0 3,17 98,8 C 3,0 2,45 97,3 0,5% D 4,0 3,17 98,7 D 4,0 2,48 98,4 E 6,0 3,10 96,7 E 5,0 2,46 97,7 F 8,0 3,02 94,0 F 6,0 2,43 96,4 G 0,2 3,13 97,6 H 1,0 3,12 97,3 4,0 I 2,0 3,08 96,1 J 4,0 3,05 95,1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 745

4 A. GUBERNAT toci wspóczynnika kierunkowego i wyrazu wolnego uzyskanych prostych wyznaczono stae 1, 1 i 0, czyli odpowiednio pocztkow szybko skurczu ukadu, graniczny skurcz w czasie nieskoczonym oraz pocztkow warto lepkoci pozornej. W celu wyznaczenia pocztkowej warto- ci lepkoci pozornej zaoono, e redni pierwotny rozmiar ziaren R wynosi 10 6 m, za energia powierzchniowa,, jest równa 5 J m 2 co oznacza, e naprenia spiekania wynosz w przyblieniu 50 MPa [15]. 3. Wyniki i dyskusja Gstoci pozorne oraz wzgldne próbek SiC i B 4 C pochodzcych z najwyszych temperatur spiekania zebrano w Tabeli 4. Rys. 1 przedstawia przykadowe krzywe spiekania próbek SiC, a Rys. 2 krzywe spiekania próbek wglika boru. Na Rys. 3 przedstawiono obrazy mikrostruktur spieków SiC, a na Rys. 4 spieków B 4 C pochodzce z najwyszych temperatur. Dla próbek osigajcych najwysze gstoci przeprowadzono dopasowania modelowe wyników pomiarów kinetyki spiekania. Dopasowania do modelu Frenkla zobrazowano na Rys. 5 i 6, za uzyskane wyniki zebrano w Tabeli 5. Przykadowe krzywe spiekania przedstawione w ukadzie logarytmicznym w myl teorii Kuczyskiego zgodnie z równaniem (2) zilustrowano na kolejnych wykresach, Rys. 7 i Rys. 8. Z wykresów odczytano wartoci wykadników potgowych m równe wspóczynnikom kierunkowym prostych), które zgoda) b) c) d) e) Rys. 3. Mikrofotogra e SEM wybranych spieków wglika krzemu z rónymi dodatkami wgla i boru: a) 1 % C + 0,5 % B, b) 3 % C + 0,5 % B, c) 4 % C + 0,5 % B, d) 8 % C + 0,5 % B, e) 4 % C + 2 % B. Fig. 3. SEM micrographs of selected SiC sintered bodies with different amounts of carbon and boron: a) 1 % C % B, b) 3 % C % B, c) 4 % C % B, d) 8 % C % B, e) 4 % C + 2 % B. 746 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

5 KINETYKA SPIEKANIA WGLIKÓW DIAMENTOPODOBNYCH a) b) c) d) e) Rys. 4. Mikrofotograe powierzchni spieków wglika boru zawierajcych róne dodatki wgla: a) 1 %, b) 2 %, c) 3 %, d) 4 %, e) 6 %; mikroskopia optyczna. Fig. 4. Micrographs of surfaces of the B 4 C sintered bodies with different amounts of carbon: a) 1 %, b) 2 %, c) 3 %, d) 4 %, e) 6 %; optical microscopy. Rys. 5. Dopasowanie liniowe modelu Frenkla spiekania proszku SiC zawierajcego 4 % wgla i 0,5 % boru do uzyskanych wyników. Fig. 5. Linear tting of the Frenkel model of sintering of the SiC powder containing 4 % carbon and 0.5 % boron. Rys. 6. Dopasowanie liniowe modelu Frenkla spiekania proszku B 4 C zawierajcego 4 % wgla do uzyskanych wyników. Fig. 6. Linear tting of the Frenkel model of sintering of the B 4 C powder containing 4 % carbon. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 747

6 A. GUBERNAT Rys. 7. Liniowe dopasowanie modelu Kuczyskiego spiekania proszku SiC zawierajcego 4 % wgla i 0,5 % boru do uzyskanych wyników. Fig. 7. Linear tting of the Kuczyski model of sintering of the SiC powder containing 4 % carbon and 0.5 % boron. nie z teori Kuczyskiego sugeruj dominujcy mechanizm transportu masy na poszczególnych etapach spiekania. Na wykresach podano take równania odpowiednich prostych oraz wartoci wspóczynnika korelacji R 2. Krzywe spiekania wikszoci badanych próbek SiC (Rys. 1) o rónej zawartoci wgla (próbki C-F) i rónej zawartoci boru (próbki G-I) charakteryzuj si modelowym przebiegiem. W przypadku omawianych próbek wystpuje wyrany koniec spiekania pomidzy C, zilustrowany na wykresach charakterystycznym plateau na krzywej spiekania. Wyjtek stanowi próbka A o najmniejszym dodatku wgla (1 % mas.). Krzywa spiekania dla próbki A wykazuje szereg zaama i nie mona na niej zaobserwowa efektu plateau. Odczytany z krzywych spiekania skurcz liniowy dla omawianej próbki jest najmniejszy i wynosi okoo 8 %. Podobnie dla próbek B i J, gdzie równie wystpuj odstpstwa od teoretycznego przebiegu krzywych spiekania przyjto, e koniec spiekania wystpuje midzy 2050 a 2100 C, cho nie mona na nich zaobserwowa wyranego plateau. Obserwacje przebiegu spiekania znajduj swoje odbicie w pomiarach gstoci (por. Tabela 4). Najwiksz porowato (ok. 30 %) wykazuje próbka A o najmniejszym dodatku wgla. Gstoci próbek o modelowym przebiegu krzywych spiekania (próbki C-I) zawieraj si w granicach Rys. 8. Liniowe dopasowanie modelu Kuczyskiego spiekania proszku B 4 C zawierajcego 4 % wgla do uzyskanych wyników. Fig. 8. Linear tting of the Kuczyski model of sintering of the B 4 C powder containing 4 % carbon. 3,08-3,17 g cm 3, czyli w granicach % gstoci teoretycznej wglika krzemu. Sporód w/w próbek najwysz gsto wzgldn (ok. 99 %) wykazuj próbki C i D, do których wprowadzono odpowiednio 3 i 4 % mas. wgla oraz sta- y dodatek boru wynoszcy 0,5 % mas. Gstoci wzgldne próbek B i J, dla których istniej trudnoci w okreleniu koca spiekania s bliskie 95 %. Obserwowana w przypadku próbek SiC mikrostruktura, Rys. 3, pozostaje w zgodzie z pomiarami gstoci i zarejestrowanymi krzywymi spiekania. Próbka A (Rys. 3a) o najniszej gstoci jest bardzo porowata i zoona z silnie wyduonych ziaren. Z kolei najbardziej jednorodn mikrostruktur uzyskano w przypadku próbki D (Rys. 3c); ziarna s w wikszoci izometryczne bez cech znacznego jednokierunkowego rozrostu. Próbka C (Rys. 3b), mimo wysokiej wartoci gstoci wzgldnej, zbudowana jest z ziaren wykazujcych znaczny jednokierunkowy rozrost. W próbkach E i F o wikszej ni 4 % iloci dodatku wgla zidentykowano liczne wytrcenia innych faz ni wglik krzemu (Rys. 9). Zgodnie z przeprowadzonymi analizami XRD (Rys. 11) i EDS (Rys. 9) mona stwierdzi, e owe wytrcenia to grat. Stwierdzono zatem, e próbki aktywowane dodatkiem wgla wikszym od 4 % mas. s dwufazowe, dlatego obserwowana dla próbek E i F nisza gsto moe by równie wynikiem obecnoci w mikrostrukturze fazy gratowej o niszej gstoci (ok. 2,0 g cm 3 ) ni wglik krze- Tabela 5. Dane uzyskane z pomiarów kinetyki spiekania w ujciu Frenkla. Table 5. Data from the sintering kinetics measurements for the Frenkel model. Temperatury spiekania izotermicznego [ C] SiC + 4 % C + 0,5 % B B 4 C + 4 % C ,86 52,85 40,05 95,09 43,28 41,91 8,35 5,56 5,96 6,78 6,27 5,25 Szybko pocztkowa skurczu 1 0,016 0,019 0,025 0,011 0,023 0,024 Skurcz w czasie nieskoczonym 1 0,12 0,18 0,17 0,15 0,16 0,19 Pocztkowa warto lepkoci pozornej 0 [Pa s] 3, , , , , , MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

7 KINETYKA SPIEKANIA WGLIKÓW DIAMENTOPODOBNYCH a) a) b) Rys. 9. Obraz SEM (a) oraz liniowa analiza EDS (b) spieku SiC zawierajcego 6 % wgla i 0,5 % boru. Fig. 9. SEM image (a) and linear EDS analysis (b) of SiC containing 6 % carbon and 0.5 % boron. b) Rys. 10. Wyniki analizy XRD spieków SiC z dodatkiem wgla wikszym od 4 % mas: a) próbka E, próbka F. Fig. 10. XRD analysis of the SiC sintered bodies with addition of carbon greater than 4 wt%: a) sample E, b) sample F. mu, a nie musi by zwizana z porowatoci próbek. Zalet obecnoci wtrce gratu jest ograniczanie rozrostu ziaren fazy wglikowej, co uwidacznia Rys. 3. Z kolei w próbkach B, H, I oraz J mona zaobserwowa silny jednokierunkowy rozrost ziaren. Mona zaoy, e w próbce B zjawisko to zwizane jest ze zbyt maym dodatkiem wgla (2 % mas.). Natomiast w próbkach H, I i J znaczne iloci powstajcej fazy ciekej B-Si-C [2, 13], zwizane ze zbyt duym dodatkiem boru (1-4 % mas.) powoduj, e ów rozrost ziaren zaczyna dominowa nad zagszczaniem ukadu, co wida równie w wartociach gstoci (por. Tabela 4). Silny jednokierunkowy rozrost ziaren pozbawia spiekany ukad krzywizn, które s siami napdowymi spiekania. a) b) Rys. 11. Obraz SEM powierzchni spieku B 4 C zawierajcego 3 % wgla C (a) z widocznymi wtrceniami wgla oraz b) analiza EDS w punkcie 2. Fig. 11. SEM image of B 4 C containing 3 % carbon (a) with revealed graphite inclusions, and b) EDS analysis in the point 2. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 749

8 A. GUBERNAT Krzywe spiekania próbek wglika boru, do których wprowadzono wikszy od 2 % mas. dodatek wgla wykazuj teoretyczny przebieg z wyranym dla koca spiekania plateau (Rys. 2). Spiekanie dla omawianych próbek koczy si pomidzy 2100 a 2150 C. Najwiksza warto skurczu liniowego, ok. 22 %, zostaa odnotowana dla próbek C i D, odpowiednio zawierajcych 3 i 4 % mas. wgla. Im wikszy dodatek wgla tym skurcz liniowy próbek jest mniejszy i dla próbek zawierajcych 5 oraz 6 % mas. wgla wynosi odpowiednio 20 i 18 %. Odstpstwo od modelowego przebiegu spiekania jest obserwowane dla próbek A i B aktywowanych dodatkiem wgla w iloci 1 i 2 % mas. Mimo wysokich temperatur spiekania, 2200 C, nie mona dla nich zaobserwowa efektu plateau. Próbki nie posiadaj wysokiego stopnia spieczenia (odpowiednio 84 % gstoci teoretycznej w próbce A i 94 % w B) chocia odnotowany w ich przypadku skurcz liniowy wynosi od 22 do 24 %. Znaczny skurcz liniowy mona wytumaczy odksztaceniem próbek w wysokich temperaturach pod wpywem nacisku prcika dylatometru. Stosunkowo niski stopie spieczenia obu próbek zosta potwierdzony obserwacjami mikrostruktury; na obrazach SEM, Rys. 4a i 4b, widoczna jest znaczna porowato. Pozostae próbki osigaj wysoki stopie spieczenia, od 97 do 99 %. Najwysz gsto posiada próbka D (por. Rys. 4d), do której wprowadzono 4 % mas. wgla. Mikrostruktura tej próbki jest charakterystyczna dla gstego materiau. Wprowadzenie zbyt duego dodatku wgla skutkuje, podobnie jak w przypadku wglika krzemu, pojawieniem si wtrce wgla. Z t rónic, e w spiekach B 4 C ziarna wgla lokuj si pocztkowo wewntrz ziaren wglika boru (Rys. 11), a dopiero przy znacznym dodatku wgla, wikszym od 6 % mas., na granicach midzyziarnowych, natomiast w przypadku SiC wtrcenia zawsze umiejscowione s na granicach midzyziarnowych (Rys. 9). Ilo ziaren wgla znacznie wzrasta po przekroczeniu 4 % mas. jego dodatku. Równie w tym przypadku mona stwierdzi, e spieki B 4 C z dodatkiem wgla wikszym od 4 % mas. to materiay dwufazowe. Z przedstawionego etapu bada wynika, e: moliwo uzyskania gstych, jednofazowych spieków istnieje wówczas, gdy do badanych proszków wglików zostan wprowadzone, w przypadku wglika krzemu, bor i wgiel w iloci odpowiednio 0,5 % i 4 %, natomiast w przypadku wglika boru - wgiel w iloci 3-4 %; wyznaczone temperatury spiekania skadów uznanych za optymalne wynosz odpowiednio 2100 C dla SiC oraz 2150 C w przypadku B 4 C; w obu przypadkach wyznaczona ilo wgla przekracza ilo niezbdn do redukcji warstw tlenkowych SiO 2 i B 2 O 3 (por. Tabela 3). Nadmiarowy wgiel moe wchodzi we wtórne reakcje podczas rozkadu termicznego SiC w temperaturach wyszych ni 1700 C. W przypadku B 4 C, który jest zwizkiem niestechiometrycznym dodatek wgla moe wbudowywa si w struktur zwizku. Kolejnym etapem bada byy pomiary kinetyki spiekania w ujciu Frenkla i Kuczyskiego. Modelowy opis spiekania w ujciu Frenkla mia na celu potwierdzenie temperatury spiekania. W obydwu przypadkach, próbki o skadach uznanych za optymalne spiekano izotermicznie w wyznaczonej temperaturze spiekania i w temperaturach bliskich temperaturze spiekania. Wyniki odpowiednich dopasowa w ukadzie (L/L 0 ) 1 t = f(t) przedstawiono na Rys. 5 i Rys. 6. Z poszczególnych wykresów odczytano wartoci wspóczynnika kierunkowego,, i wyrazu wolnego,, dziki którym okrelono wartoci skurczu w czasie nieskoczonym, 1, pocztkow szybko skurczu, 1 i pocztkow warto lepkoci pozornej, 0. Uzyskane wyniki zebrane zostay w Tabeli 5. Z analizy wyników dla wglika krzemu wynika, e mona odrzuci temperatur 2000 C, dla której odnotowano najnisze wartoci skurczu w czasie nieskoczonym i pocztkowej szybkoci skurczu oraz najwiksz warto pocztkowej lepkoci pozornej. Najmniejsz warto pocztkowej lepko- ci pozornej odnotowano dla temperatury 2200 C, dla której równie najwiksza jest pocztkowa szybko skurczu, ale warto skurczu w czasie nieskoczonym jest niewiele wiksza od wartoci uzyskanej w temperatury 2000 C. Wyniki te wskazuj, e w przypadku zbyt wysokiej temperatury spiekania na dynamiczny proces zagszczania nakada si silny rozrost ziaren, co moe spowodowa niecakowit eliminacj porowatoci. Optymaln temperatur spiekania proszku SiC z dodatkiem 4 % mas. wgla i 0,5 % mas. boru wydaje si by 2100 C. W tej temperaturze zarówno warto pocztkowej lepkoci pozornej jak i pocztkowa szybko skurczu s wprawdzie mniejsze od wartoci wyznaczonych dla temperatury 2200 C, ale skurcz w czasie nieskoczonym jest duo wikszy - najwikszy z trzech badanych temperatur. Inaczej przedstawiaj si wyniki pomiarów dla wglika boru. W tym przypadku mona stwierdzi, e optymaln temperatur spiekania jest 2150 C. W tej temperaturze warto pocztkowej lepkoci pozornej jest najmniejsza, natomiast wartoci pocztkowej szybkoci skurczu i skurczu w czasie nieskoczonym s najwiksze. W temperaturze 2050 C warto pocztkowej lepkoci pozornej jest najwiksza, natomiast w temperaturze 2100 C warto skurczu w czasie nieskoczonym jest niewiele wiksza od wartoci dla temperatury 2050 C. Zadaniem modelowego opisu spiekania w ujciu Kuczyskiego byo okrelenie dominujcych mechanizmów transportu masy na poszczególnych etapach spiekania obu wglików. Zgodnie z równaniem (2) wyniki pomiarów przedstawiono w postaci zalenoci skurczu spiekania od czasu. Zaleno t przedstawiono w ukadzie logarytmicznym i wyznaczono warto wspóczynnika kierunkowego uzyskanych prostych (Rys. 7 i 8), inaczej mówic warto wykadnika potgowego m w równaniu (2). Przedstawienie krzywych spiekania w ukadzie logarytmicznym dao podstawy do wyrónienia dwóch etapów spiekania w obu badanych przypadkach. Pierwszy etap charakteryzuje si bardzo intensywnym przebiegiem zagszczania, zarówno w przypadku wglika krzemu jak i wglika boru. Warto wykadnika potgowego wiksza od jednoci sugeruje, e w pierwszym etapie spiekania dominuje przegrupowanie ziaren w obecnoci fazy ciekej. Faza cieka wspomagajca proces spiekania moe istnie zarówno podczas spiekania SiC [3, 16], jak i B 4 C [17]. W przypadku SiC istnieje due prawdopodobiestwo pojawienia si stopu Si-B-C, natomiast w przypadku B 4 C moe pojawi si cieka eutektyka B 4 C-C [18]. Pierwszy etap spiekania w obu przypadkach trwa bardzo krótko ok. 15 sek. Oszacowana po pierwszym etapie spiekania gsto wzgldna jest wysoka; w obu przypadkach wynosi ok. 90%. Z punktu widzenia teorii spiekania niemoliwe jest uzy- 750 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

9 KINETYKA SPIEKANIA WGLIKÓW DIAMENTOPODOBNYCH skanie tak wysokiego stopnia zagszczenia na skutek przegrupowania ziaren nawet w obecnoci fazy ciekej. Sugeruje si zatem, e wraz z przegrupowaniem ziaren wystpuj dyfuzyjne mechanizmy transportu masy prowadzce do akomodacji ksztatów ziaren [19, 20]. Drugie etapy spiekania obu wglików trwaj niewiele ponad 20 sek. W omawianych stadiach spiekania przebieg zagszczania nie jest tak intensywny jak w stadiach pocztkowych, o czym wiadczy warto wykadnika potgowego m bliska 0,2. Warto ta nie przystaje do adnych wartoci teoretycznych. Mona jedynie przypuszcza, e obok dyfuzyjnych mechanizmów transportu masy wystpuje równie rozrost ziaren. Warto jeszcze zwróci uwag na cakowity czas spiekania izotermicznego, który w przypadku obu wglików wynosi oko- o pó minuty. Po tak krótkim czasie uzyskiwany jest wysoki stopie spieczenia. Wyznaczona metod Archimedesa gsto pozorna, a na jej podstawie gsto wzgldna tworzyw, w których dominuje silne kowalencyjne wizanie, wynosi 96 % dla obu wglików. 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych bada mona stwierdzi, e oba wgliki diamentopodobne wymagaj aktywacji procesu spiekania. W przypadku badanego proszku wglika krzemu ustalono, e naley doda 0,5 % mas. boru i 4 % mas. wgla, natomiast w przypadku proszku wglika boru konieczne jest wprowadzenie od 3 do 4 % mas. wgla. Ilo dodatków jest zalena od uytego do bada proszku wglika. Podczas bada wyznaczono temperatury spiekania skadów, które uznano za optymalne. Dla wglika krzemu jest to 2100 C, a dla wglika boru 2150 C. Zasadno wyznaczonych temperatur potwierdzono stosujc modelowy opis spiekania w ujciu Frenkla. Dopenieniem opisu spiekania optymalnych skadów byy pomiary kinetyki w ujciu Kuczyskiego, na podstawie których podjto prób okre- lenia dominujcych mechanizmów transportu masy. Mona przypuszcza, e w obu badanych przypadkach, podstawowym mechanizmem transportu masy jest przegrupowanie ziaren zachodzce w obecnoci fazy ciekej poczone z akomodacj ksztatów ziaren. Warto zwróci uwag na fakt, e oba diamentopodobne wgliki podlegaj prawie penemu zagszczeniu (96 % wartoci teoretycznej) w czasie nie duszym ni 30 sek. Podzikowania Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr N nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyszego. Literatura [1] Prochazka S.: The Role of Boron and Carbon in the Sintering of Silicon Carbide., Special Ceramics 6, ed. by Propper P., British Ceramic Research Association, Stoke-on Trent, England (1975). [2] Stobierski L., Gubernat A.: Ceram. Int., 29, 3, (2003), [3] Stobierski L., Gubernat A.: Ceram. Int., 29, 4, (2003), [4] Shaffer P.T.B.: Mat. Res. Bull., 5 (1970) [5] Schwetz K.A., Vogt G.: U.S. Patent 4, 195, 066 (1980). [6] Henney J.W., Jones J.W.S.: Brit. Patent Application, A, (1978). [7] Suzuki H., Hase T., Yogyo Kyokai Shi, 87, 8, (1979), 430. [8] Dole L., Prochazka S., Doremus R.H.: J. Am. Cer. Soc., 72, 6, (1989, [9] Frenkel J.: J. Appl. Phys., 9, (1945), 385. [10] Coble R.L.: J. Appl. Phys., 34, (1963), [11] Kuczyski G.C.: Trans. AIME, 185, (1949), 163. [12] Kuczyski G.C.: J. Appl. Phys., 20, (1949), [13] Zagar L.: Theoretical Aspects of Sintering Glass Powders w Sintering: New Developments, M. M. Ristic [ed.], Elsevier Scienti c, New York, (1979), [14] Das P., Choudhury R., Behera H.: Ceram. Int., 20, (1994), [15] Lis J., Pampuch R.: Spiekanie, Wyd. AGH Kraków, (2000). [16] Lange F.F.: J. Mat. Sci., 10, (1975), [17] Kuzenkowa M.A., Kislyi P.S., Grabchuk B.L., Bondaruk N.I.: J. Less-Common Met., 67, (1979), [18] Thevenot F.: J. Eur. Ceram. Soc., 6, (1990), [19] Yoon D.N., Huppmann W.J.: Acta Metall., 27, (1979), [20] Yoon D.N., Huppmann W.J.: Acta Metall., 27, (1979), Otrzymano 26 wrzenia 2011, zaakceptowano 24 listopada 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 751