Wp yw domieszki lantanu na w a ciwo ci Bi 4 Ti 3 O 12

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), Wp yw domieszki lantanu na w a ciwo ci Bi 4 Ti 3 O 12 HENRYK BERNARD*, KATARZYNA OSI SKA, JOLANTA DZIK, AGATA LISI SKA-CZEKAJ, DIONIZY CZEKAJ Uniwersytet l ski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materia ach, Katedra Materia oznawstwa, ul. nie na 2, Sosnowiec * henber@onet.eu Streszczenie Zwi zki perowskitowe to w du ej mierze ferroelektryki charakteryzuj ce si wysok temperatur Curie. Umo liwia to stosowanie ich jako przetworników piezoelektrycznych pracuj cych w bardzo wysokich temperaturach. W prezentowanej pracy przedstawione zosta y zagadnienia zwi zane z wp ywem domieszki lantanu na wytwarzanie Bi 4-x La x Ti 3 O 12 dla x = 0, 0,25, 0,75 oraz jej struktur i w a ciwo ci dielektryczne. Materia BiTLa wytworzono metod syntezy w fazie sta ej z mieszaniny tlenków (MOM). Jako metod zag szczania zastosowano spiekanie swobodne w 1000 C oraz 1100 C przez 2 h. Dla stechiometrycznej mieszaniny tlenków wyj ciowych przeprowadzono analiz termiczn. Mikrostruktur prze omu wytworzonej ceramiki obserwowano przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Analiz sk adu chemicznego przeprowadzono metod EDS, a struktur krystaliczn badano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Dla otrzymanych próbek Bi 4-x La x Ti 3 O 12 dokonano pomiaru temperaturowej zale no ci impedancji dla wybranych cz sto ci z zakresu cz stotliwo ci (1-100) khz. S owa kluczowe: struktura Aurivilliusa, Bi 4 Ti 3 O 12, w a ciwo ci dielektryczne INFLUENCE OF La-DOPING ON PROPERTIES OF Bi 4 Ti 3 O 12 CERAMICS La-modi ed Bi 4 Ti 3 O 12 is a typical ferroelectric, piezoelectric and electro-optic material, having relatively low coercive eld, low dielectric constant, high Curie temperature and high breakdown strength. In the present research, Bi 4 Ti 3 O 12 ceramics doped with La (BiTL were synthesized by the standard solid-state reaction method from the mixture of oxides at 1000 C for 3 h. Ceramic powders of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 for x = 0, 0.25, 0.75 were next pressed, and the compacts were sintered by natural sintering at temperatures of 1000 C and 1100 C with a soaking time of 2 h. A thermal analysis was carried out for the stoichiometric mixture of starting oxides. The in uence of La-doping on the chemical composition and microstructure of BiTLa ceramics was studied by scanning electron microscopy (HITACHI S-4700) and energy dispersion spectroscopy. The crystal structure of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics was determined by X-ray diffraction. The temperature dependence of the impedance was measured in the frequency range of (1-100) khz. Keywords: Bismuth titanate, Aurivillius phase, Dielectric properties 1. Wst p Tytanian bizmutu Bi 4 Ti 3 O 12 (BiT) jest materia em ferroelektrycznym o warstwowej strukturze perowskitowej. Kryszta y BiT odznaczaj si siln anizotropi strukturaln, a tym samym siln anizotropi w a ciwo ci zycznych. W celu zmiany w a ciwo ci u ytkowych spieków BiT stosuje si ró nego rodzaju domieszkowanie pierwiastkami bloku d, takimi jak Nb(V), W(VI), La(III), które zmieniaj c charakter przewodnictwa wp ywaj na w a ciwo ci elektryczne materia u [1-5]. G ównym parametrem decyduj cym o miejscu podstawiania jonów La 3+ w komórce Bi 4 Ti 3 O 12 jest ich promie jonowy wynosz cy r = 0,115 nm. Dla porównania promie jonowy bizmutu Bi 3+ wynosi r = 0,120 nm, a promie jonowy tytanu Ti 4+ - r = 0,068 nm. Bi 4-x La x Ti 3 O 12 (BiTL znajduje szerokie zastosowanie dzi ki unikalnej kombinacji wysokiej polaryzacji resztkowej, niskiej temperatury przetwarzania i wysokiej odporno- ci na zm czenie. Jako materia o dobrych w a ciwo ciach piezoelektrycznych, a nie zawieraj cy o owiu, jest materia- em bezpiecznym dla rodowiska o du ych mo liwo ciach aplikacyjnych. Materia BiTLa znalaz szerokie zastosowanie, m.in. do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych, pó przewodników, kondensatorów akustycznych, elementów pami ci, czujników pomiarowych, ferroelektrycznych tranzystorów polowych (FeFET), a tak e w modulatorach optycznych [6-7]. Celem niniejszej pracy by o wytworzenie metod reakcji w fazie sta ej z tlenków (MOM) proszków Bi 4-x La x Ti 3 O 12 dla x = 0, 0,25 i 0,75 oraz zbadanie wp ywu domieszki lantanu na struktur, mikrostruktur i w a ciwo ci dielektryczne uzyskanych z nich spieków. 2. Eksperyment Proszki tytanianu bizmutu(iii) domieszkowanego lantanem o wzorze chemicznym: Bi 4-x La x Ti 3 O 12 dla x = 0, 0,25, i 0,75 otrzymano metod reakcji w fazie sta ej z mieszaniny 53

2 H. BERNARD, K. OSI SKA, J. DZIK, A. LISI SKA-CZEKAJ, D. CZEKAJ tlenków (MOM). Jako substraty reakcji zastosowano: tlenek bizmutu(iii) (Bi 2 O 3, Aldrich, 99,9 %), tlenek lantanu(iii) (La 2 O 3, Aldrich, 99,9 %) oraz tlenek tytanu(iv) (TiO 2, POCH, 99,9 %). Tlenki te, odwa one w ilo ciach stechiometrycznych, mieszano na mokro w m ynie planetarnym przez 24 h. Jako mielniki zastosowano kulki cyrkoniowe o rednicy 10 mm. Po wysuszeniu, proszki prasowano w dyski na prasie hydraulicznej pod ci nieniem 300 MPa. Otrzymane wypraski wygrzewano w celu syntezowania materia u w oporowym piecu sylitowym w temperaturze 1000 C przez 3 h. Pr dko nagrzewania pieca wynosi a 5 C/min. Programowalna regulacja temperatury pieca zapewnia a jej liniowy wzrost i dobr stabilizacj. Zachodz c podczas syntezy reakcj mo na przedstawi schematycznym równaniem reakcji: 4 x Bi 2O3 x La 2O3 3TiO 2 Bi4 xla xt i3o. (1) Po syntezie próbki rozdrobniono wst pnie w mo dzierzu, a nast pnie mielono przez 24 h w m ynie planetarnym w pojemnikach poliamidowych z dodatkiem alkoholu etylowego i kulek cyrkoniowych jako mielników. Po wysuszeniu, otrzymane proszki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 zag szczano metod spiekania swobodnego. W tym celu metod jednoosiowego prasowania pod ci nieniem 600 MPa w stalowej matrycy formowano dyski o rednicy 10 mm. Spiekanie swobodne przeprowadzono przez 2 h w temperaturze 1000 C oraz w 1100 C. Przeprowadzono analiz termiczn i termograwimetryczn stechiometrycznej mieszaniny tlenków (4-x)/2 Bi 2 O 3 + x/2 La 2 O TiO 2 u ytej do otrzymania Bi 4-x La x Ti 3 O 12 przed syntez oraz proszku Bi 4-x La x Ti 3 O 12 po syntezie w 1000 C przez 3 h. G sto pozorn spieków okre lono na podstawie pomiarów ich mas oraz wymiarów geometrycznych. Struktur krystaliczn otrzymanego materia u Bi 4-x La x Ti 3 O 12 badano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego X Pert Philips PW 3710 (geometria -2, promieniowanie CoK, zakres k towy k ta ugi cia 2 = , krok przesuwu licznika = 0,01, typ skanowania ci g y, czas zliczania impulsów 7 s). Jako ciow analiz sk adu chemicznego metod EDS wraz z obrazowaniem mikrostruktury prze amów spieków Bi 4-x La x Ti 3 O 12 przeprowadzono przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi S-4700 wyposa onego w przystawk EDS przy napi ciu przyspieszaj cym U = 20 kv. Dla spieków Bi 4-x La x Ti 3 O 12 dokonano pomiaru temperaturowej zale no ci impedancji w zakresie cz stotliwo- ci (1-100) khz z wykorzystaniem zestawu pomiarowego, w sk ad którego wchodzi y: mostek typ: MCP BR2817 LCR METER, miernik uniwersalny METEX M-4650CR, regulator temperatury TROL-9100 oraz piec elektryczny oporowy NETZSCH GmbH. 3. Wyniki i dyskusja Rys. 1 przedstawia krzywe TG i DTA uzyskane w czasie analizy termicznej stechiometrycznej mieszaniny tlenków (4-x)/2 Bi 2 O 3 +x/2 La 2 O TiO 2 s u cej do syntezy Bi 4-x La x Ti 3 O 12. Na krzywej termograwimetrycznej (Rys. 1 zaobserwowa mo na, e ca kowity ubytek masy wynosi 1,5% w przypadku Bi 3,25 La 0,75 Ti 3 O 12, 1% dla Bi 3,75 La 0,25 Ti 3 O 12 oraz 0,75% dla Bi 4 Ti 3 O 12. Tak ma e ubytki masy zwi zane s z odparowaniem resztek alkoholu etylowego u ywanego na etapie mieszania tlenków. Krzywa termicznej analizy ró nicowej, pokazana na Rys. 1b, odzwierciedla dwustopniowe tworzenie si fazy Bi 4 Ti 3 O 12. Zakres temperatury od 200 C do 400 C z maksimum egzotermicznym w okolicy 300 C odpowiada tworzeniu si fazy -Bi 2 O 3 z fazy -Bi 2 O 3. Zakres temperatury od 400 C do 600 C z maksimum egzotermicznym w okolicy 500 C odpowiada tworzeniu si fazy roztworu sta ego Bi 12-x La x TiO 20 o strukturze typu sillenitu. W temperaturze powy ej 600 C rozpoczyna si proces przekszta cenia fazy Bi 12-x La x TiO 20 w faz Bi 4 Ti 3 O 12 [8]. Rys. 1. Krzywe analizy termicznej stechiometrycznej mieszaniny tlenków (4-x)/2Bi 2 O 3 + x/2la 2 O 3 + 3TiO 2 prowadz cej do powstania Bi 4-x La x Ti 3 O 12 : TG and DTA. Fig. 1. Thermal analysis curves of stoichiometric mixture of powders, viz. (4-x)/2Bi 2 O 3 + x/2la 2 O 3 + 3TiO 2 leading to formation of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 : TG and DTA. Na Rys. 2 pokazano krzywe TG i DTA proszku Bi 4-x La x Ti 3 O 12 po syntezie w 1000 C przez 3 h. Niewielkie ubytki masy obserwowane na krzywej TG proszku Bi 4-x La x Ti 3 O 12 po syntezie w 1000 C zwi zane s prawdopodobnie z odparowaniem rozpuszczalnika u ywanego na etapie mieszania proszku ceramicznego po syntezie. Maksima egzotermiczne obserwowane na krzywej DTA zwi zane s z przekszta caniem si nie przereagowanej w tracie syntezy fazy sillenitu, Bi 12-x La x TiO 20, w faz tytanianu bizmutu(iii) - Bi 4-x La x Ti 3 O 12. Natomiast maksimum endotermiczne 54 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

3 WP YW DOMIESZKI LANTANU NA W A CIWO CI Bi 4 Ti 3 O 12 dla BiT w okolicy 680 C, a dla BiTLa w okolicy 610 C, odpowiada przej ciu fazowemu z fazy ferroelektrycznej w paraelektryczn [9]. Dla próbek Bi 4-x La x Ti 3 O 12 wyznaczono g sto pozorn. Rys. 3 przedstawia wykres zale no ci g sto ci pozornej od zawarto ci domieszki lantanu w przypadku ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C oraz w 1100 C. Mo na zauwa y, e ze wzrostem zawarto ci lantanu w próbkach ceramicznych Bi 4-x La x Ti 3 O 12 maleje ich g sto pozorna. Wy sze warto ci g sto ci obserwuje si dla ceramiki spiekanej w 1100 C. W Tabelach 1-2 zestawiono parametry komórki elementarnej oraz parametry dopasowania Rietvelda ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C oraz 1100 C. Tabela 1. komórki elementarnej oraz parametry dopasowania Rietvelda ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C. Table 1. Unit cell parameters and parameters of the Rietveld t for Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics sintered at 1000 C. Jak wiadomo tytanian bizmutu(iii) Bi 4 Ti 3 O 12 mo e krystalizowa, przyjmuj c struktur rombow (np. karta PDF , baza ICDD), struktur tetragonaln (np. karta PDF , baza ICDD) lub jednosko n (np. karta PDF , baza ICDD) w zale no ci od zastosowanego procesu technologicznego i substratów. W wyniku przeprowadzonej pracy stwierdzono, e ceramika Bi 4 Ti 3 O 12 spiekana w 1000 C wykazuje struktur rombow Fmmm. Domieszka lantanu powoduje zmian struktury na jednosko n P1c1. Ceramika Bi 4 Ti 3 O 12 spiekana w 1100 C wykazuje struktur rombow Aba2 (41). Domieszka lantanu nie powoduje zmiany struktury krystalicznej. Jony La 3+ zast puj jony Bi 3+ tylko w perowskitowych komórkach elementarnych powoduj c ich niewielkie zniekszta cenie [6]. Na Rys. 4 i 5 przedstawiono obrazy SEM i odpowied Zawarto La [u amek molowy] 0 0,25 0,75 G sto 10-3 [kg/m 3 ] 6,426 5,928 4,800 Grupa Fmmm (69) P1c1 (7) P1c1 (7) komórki elementarnej dopasowania Rietvelda a 0 [nm] 0,540(8) 1,663(7) 1,666(2) b 0 [nm] 0,544(6) 0,541(3) 0,541(4) c 0 [nm] 3,281(3) 0,544(2) 0,542(5) V 10 6 [pm 3 ] 966, , ,966 R exp [%] 2,093 2,133 2,199 R p [%] 3,981 3,128 2,092 R wp [%] 7,024 6,066 3,035 Rys. 2. Krzywe analizy termicznej proszku Bi 4-x La x Ti 3 O 12 po syntezie w 1000 C przez 3 h: TG i DTA. Fig. 2. Thermal analysis curves of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramic powder after synthesis at 1000 C by 3 h: TG and DTA. Tabela 2. komórki elementarnej oraz parametry dopasowania Rietvelda ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C. Table 2. Unit cell parameters and parameters of the Rietveld t for Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics sintered at 1100 C. Rys. 3. Zale no g sto ci ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C oraz w 1100 C od zawarto ci domieszki lantanu. Fig. 3. Dependence of apparent density of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics on concentration of lanthanum additive. Zawarto La [u amek molowy] 0 0,25 0,75 G sto 10-3 [kg/m 3 ] 6,929 6,042 4,867 Grupa Aba2 (41) Aba2 (41) Aba2 (41) komórki elementarnej dopasowania Rietvelda a 0 [nm] 3,281(2) 0,541(2) 0,541(4) b 0 [nm] 0,541(2) 3,283(2) 3,288(5) c 0 [nm] 0,545(0) 0,544(0) 0,542(5) V 10 6 [pm 3 ] 966, , ,871 R exp [%] 2,490 2,627 2,710 R p [%] 11,330 3,287 3,049 R wp [%] 23,802 5,081 4,470 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 55

4 H. BERNARD, K. OSI SKA, J. DZIK, A. LISI SKA-CZEKAJ, D. CZEKAJ Rys. 4. Obrazy SEM i widma analizy EDS ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C: Bi 4 Ti 3 O 12, Bi 3,75 La 0,25 Ti 3 O 12 i Bi 3,25 La 0,75 Ti 3 O 12. Fig. 4. SEM micrographs and EDS analysis spectra of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics sintered at 1000 C: Bi 4 Ti 3 O 12, Bi 3.75 La 0.25 Ti 3 O 12 and Bi 3.25 La 0.75 Ti 3 O 12. nie widma analizy EDS ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C oraz 1100 C. Analizuj c obrazy SEM próbek bez domieszki lantanu (Rys. 4a i 4 mo na zauwa y ziarna stanowi ce p ytkowe agregaty, które tworz rozga zione, porowate struktury. Domieszka lantanu powoduje zmian kszta tu i wielko ci ziaren (Rys. 4b, 4c, 5b i 5, które staj Rys. 5. Obrazy SEM i widma analizy EDS ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1100 C: Bi 4 Ti 3 O 12, Bi 3,75 La 0,25 Ti 3 O 12 i Bi 3,25 La 0,75 Ti 3 O 12. Fig. 5. SEM micrographs and EDS analysis spectra of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics sintered at 1100 C: Bi 4 Ti 3 O 12, Bi 3.75 La 0.25 Ti 3 O 12 and Bi 3.25 La 0.75 Ti 3 O 12 (. si drobniejsze, g ciej upakowane, o bardziej regularnych granicach ziarnowych. Ze wzrostem zawarto ci lantanu maleje redni rozmiar ziarna, a wzrasta jednorodno próbki. Analiza EDS potwierdzi a zak adany sk ad chemiczny wytworzonego materia u ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

5 WP YW DOMIESZKI LANTANU NA W A CIWO CI Bi 4 Ti 3 O 12 Rys. 6. Zale no ci temperaturowe impedancji ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C dla cz stotliwo ci pomiarowych: 1 khz, 10 khz i 100 khz. Fig. 6. Temperature dependences of impedance of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics sintered at 1000 C for frequencies: 1 khz, 10 khz i 100 khz. Na Rys. 6 i 7 przedstawiono temperaturow zale no impedancji ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1000 C oraz 1100 C, dla cz stotliwo ci pomiarowych: 1 khz, 10 khz i 100 khz. Mo na zauwa y, e wraz ze wzrostem temperatury warto impedancji, po pocz tkowym wzro cie, gwa townie maleje w przypadku wszystkich badanych sk adów i wszystkich cz stotliwo ci. Domieszka lantanu wprowadzona do ceramiki Bi 4 Ti 3 O 12 powoduje wzrost warto ci impedancji praktycznie w ca ym zakresie temperatury. Najwy sze warto ci impedancji obserwuje si w przypadku ceramiki o sk adzie Rys. 7. Zale no ci temperaturowe impedancji ceramiki Bi 4-x La x Ti 3 O 12 spiekanej w 1100 C dla cz stotliwo ci pomiarowych: 1 khz, 10 khz i 100 khz. Fig. 7. Temperature dependences of impedance of Bi 4-x La x Ti 3 O 12 ceramics sintered at 1100 C for frequencies: 1 khz, 10 khz i 100 khz. Bi 3,25 La 0,75 Ti 3 O 12. Zmiana zawarto ci lantanu w próbce implikuje zmian odpowiedzi dielektrycznej materia u w funkcji temperatury. Ze wzrostem cz stotliwo ci obni a si warto impedancji. Jest to efekt dyspersji cz stotliwo ciowej charakterystycznej dla materia ów ferroelektrycznych. 4. Podsumowanie Metod MOM otrzymano proszek ceramiczny Bi 4-x La x Ti 3 O 12 dla x = 0, 0,25 i 0,75. Ceramik Bi 4-x La x Ti 3 O 12 zag szczano metod spiekania swobodnego przez 2 h w tem- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 57

6 H. BERNARD, K. OSI SKA, J. DZIK, A. LISI SKA-CZEKAJ, D. CZEKAJ peraturach 1000 C i 1100 C. Analiza SEM i EDS potwierdzi a za o ony jako ciowy i ilo ciowy sk ad chemiczny wytworzonego materia u ceramicznego. Ceramika Bi 4 Ti 3 O 12 ma struktur rombow o grupie przestrzennej Fmmm w przypadku temperatury spiekania 1000 C lub Aba2 w przypadku temperatury spiekania 1100 C. Domieszka lantanu powoduje zmian struktury na jednosko n P1c1 w materiale spiekanym w 1000 C. Ze wzrostem zawarto ci lantanu w próbkach obserwuje si wzrost warto ci impedancji praktycznie w ca ym zakresie temperatury. Ceramika BiTLa spiekana w 1100 C wykazuje wy sze warto ci impedancji w porównaniu z ceramik spiekan w 1000 C. Literatura [1] Jardiel T., Caballero A.C., Villegas M.: Electrical properties in WO 3 doped Bi 4 Ti 3 O 12, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), [2] Simões A.Z., Aguiar E.C., Ries A., Longo E., Varela J.A.: Niobium doped Bi 4 Ti 3 O 12 ceramics obtained by the polymeric precursor method, Mater. Lett., 61, (2007), [3] Tang Q.Y., Kana Y.M., Li Y.G., Zhang G.J., Pei-Ling Wang P.L.: Ferroelectric and dielectric properties of Nd/V co-doped Bi 4 Ti 3 O 12 ceramics, Solid State Communications, 142, (2007), 1 5. [4] Khomchenko V.A., Kakazei G.N., Pogorelov Y.G., Araujo J.P., Bushinsky M.V., Kiselev D.A., Kholkin A.L., Paixão J.A.: Effect of Gd substitution on ferroelectric and magnetic properties of Bi 4 Ti 3 O 12, Mater. Lett., 64, (2010), [5] Chen M., Liu Z.L., Wang Y., Wang C.C., Yang X.S., Yao K.L.: Ferroelectric properties of Pr 6 O 11 -doped Bi 4 Ti 3 O 12, Solid State Communications, 130, (2004), [6] Simões A.Z., Stojanovic B.D., Ramirez M.A., Cavalheiro A.A., Longo E., Varela J.A.: Lanthanum-doped Bi 4 Ti 3 O 12 prepared by the soft chemical method: Rietveld analysis and piezoelectric properties, Ceram. Inter., 34, (2008), [7] Simões A.Z., Quinelato C., Ries A., Stojanovic B.D., Longo E., Varela J.A.: Preparation of lanthanum doped Bi 4 Ti 3 O 12 ceramics by the polymeric precursor method, Mater. Chem. Phys., 98, (2006), [8] Morozov M.I., Mezentseva L.P., Gusarov V.V.: Mechanism of Formation of Bi 4 Ti 3 O 12, Russ. J. Gen. Chem., 72, (2002), , Translated from Zhurnal Obshchei Khimii, 72, (2002), [9] Navarro-Rojero M. G., Romero J.J., Rubio-Marcos F., Fernandez J.F., Intermediate phases formation during the synthesis of Bi 4 Ti 3 O 12 by solid state reaction, Ceram. Inter., 36, (2010), Otrzymano 21 wrze nia 2011, zaakceptowano 15 grudnia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)