Synteza poliimidów z poli(kwasów amowych) i ich estrów

Transkrypt

1 0 PLIMERY 005, 50,r EUGEIUSZ HA ASA Politechika Rzeszowska Wydzia³ hemiczy Al. Powstañców Warszawy 6, Rzeszów Syteza poliimidów z poli(kwasów amowych) i ich estrów SYTHESIS F PLYIMIDES FRM PLY(AMI AIDS) AD THEIR ESTERS Summary Methods of sythesis ad geeral characteristics of polyimides (PI) prepared with use of poly(amic acids) (PAmA), poly(amic acids alkyl diesters) (PAmE) or oligoimides cotaiig oboree groups (PMR-5) as prepolymers. riterio of usefuless of these prepolymers to the further processig is hydrolytic stability (Fig., 3) icreasig this way: PAmA < PAmE < PMR-5. Depedece of mechaical properties (elogatio at break, tesile modulus, stress at break, tesile stregth) o molecular weight of prepolymer (Fig. 4, 5) has bee also discussed. It has bee foud that optimal PI properties were reached whe prepolymers of M w i the rage were used to imidizatio. Additioally PI applicatios depedetly o the oligomers used for their preparatios were described. Special attetio was paid to prepolymers showig the highest hydrolytic stability PMR-5. Because of ed usaturated bods they ca udergo crosslikig, what give them character of hardeig plastics. Mechaisms of these compouds sythesis were preseted [Scheme B, equatios (4) (6)]. Key words: poly(amic acids), poly(amic acids alkyl diesters), oligoimides cotaiig oboree groups, hydrolytic stability, sythesis, polyimides, mechaical properties. Spoœród bardzo du ej liczby opisaych w literaturze poliimidów (PI) ajwiêksze zaczeie praktycze maj¹ tylko ielicze, sytetyzowae a drodze polikodesacji dibezwodików aromatyczych (I) lub dialkilowych Ar (I) H R Ar (II) H R H Ar' H (III) estrów kwasów tetrakarboksylowych (II) oraz odpowiedich diami aromatyczych (III) i dalszej imidyzacji otrzymaych a pierwszym etapie prepolimerów. Uzyskuje siê dziêki temu z topliwych pó³produktów ierozpuszczale i ietopliwe produkty koñcowe stosowae jako duro- lub termoplasty. Wspomiae prepolimery mog¹ staowiæ poli(kwasy amowe) (PAmA), liiowe poli(diestry kwasów amowych) (PAmE) b¹dÿ te oligoimidy z koñcowymi grupami orboreowymi (PMR-5). PAmA wystêpuj¹ z regu³y w postaci lepkich, ietrwa³ych roztworów ³atwo ulegaj¹cych hydrolityczej degradacji, któr¹ ograicza siê ch³odz¹c je do temp. -5 o, co jedak utrudia ich przetwórstwo [ 7]. Stosuje siê je do produkcji folii, lakierów, klejów, proszków do spiekaia i apylaia. a drodze imidyzacji PAmA uzyskuj¹ ³añcuchow¹ strukturê heterocyklicz¹, która decyduje o wysokiej temperaturze zeszkleia i topieia i zwi¹zaych z tym dobrych w³aœciwoœciach mechaiczych w podwy szoej temperaturze. Zastosowaie PAmE zamiast PAmA u³atwia proces przetwarzaia PI, bowiem PAmE wykazuj¹ hydrolitycz¹ stabiloœæ w roztworze oraz ie wymagaj¹ skomplikowaego i kosztowego ch³odzeia. Trzecim wariatem sytezy PI, który zostaie omówioy w iiejszej publikacji, jest wykorzystaie do tego celu wspomiaych ju topliwych PMR-5 z grupami orboreowymi, otrzymywaych a podstawie estrów alkilowych kwasów karboksylowych. ligoimidy te dziêki obecoœci a obu koñcach cz¹steczki wi¹zañ podwójych mog¹ byæ utwardzae podobie jak duroplasty. harakteryzuj¹ siê oe iewielkim wydzielaiem (lub wrêcz brakiem wydzielaia) lotych sk³adików podczas utwardzaia, a po utwardzeiu du ¹ odporoœci¹ a termooksydacjê. Stosuje siê je g³ówie do produkcji kompozytów kostrukcyjych.

2 PLIMERY 005, 50,r Syteza i charakterystyka PLI(KWASY AMWE),0,6 Spoœród poli(kwasów amowych) ajbardziej zay to kwas o wzorze (IV) otrzymyway z dibezwodika piromelitowego (PMDA) i 4,4 -oksydiailiy (DA) w roztworze -metylopirolidou (MP) w iskiej temperaturze i w krótkim czasie []; charakteryzuje siê o du- ym ciê arem cz¹steczkowym M = Wspomiaa ju iestabiloœæ PAmA [rówaie ()] wywo³uje zacze zmiejszeie lepkoœci ich roztworów w czasie, awet w temp. 0 o, wskutek hydrolityczej H H H H H H H Ar H H H Ar H H H degradacji [rówaie ()], katalizowaej wolymi grupami karboksylowymi wystêpuj¹cymi w po³o eiu orto. Lepkoœæ roztworu PAmA maleje w roztworach zarówo rozcieñczoych, jak i stê oych, zw³aszcza w obecoœci wody [5]. Zmiay lepkoœci roztworów PAmA [ 4] mo a kotrolowaæ z du ¹ dok³adoœci¹ metod¹ wiskozymetrycz¹. Metoda ta pozwala a okreœleie ciê aru cz¹steczkowego (M w ) wg wzoru [] [rozpuszczalik dimetyloacetamid (DMAc), temp. 5 o ]. [η] =,0 0-4 M w 0,79 Zaobserwowae pocz¹tkowe ag³e zmiejszeie lepkoœci stê oych roztworów PAmA (0 30 %) jest ie tylko efektem hydrolizy, lecz tak e wyika z ustaleia siê rówowagi ciê arów cz¹steczkowych: M z, M w, M (GP) [, 3]. iê ar cz¹steczkowy M w ulega zaczemu zmiejszeiu, atomiast wartoœæ M pozostaje prawie iezmieioa [3] (rys. ). Zatem podstawowe w³aœciwoœci mechaicze PI w du ym stopiu zale ¹ od rówowagi M, któr¹ mo a regulowaæ odpowiedim ch³odzeiem roztworu PAmA. Hydrolitycza stabiloœæ PAmA [liczoa a jedo rozszczepioe wi¹zaie w ³añcuchu polimerowym scissio per chai (SP)] otrzymaych a podstawie ró - ych bezwodików i diami jest w zasadzie zbli oa do +H (IV) () H +ArH H () (3) SP.,4,8, 0,8 0,4 0,0 hydrolityczej stabiloœci PAmA a podstawie PMDA i DA [5] (rys. ). Imidyzacja czas, di Rys.. Zmiay œredich ciê arów cz¹steczkowych w fukcji czasu po zmieszaiu dwóch roztworów PAmA o stopiu polimeryzacji 50 i 0 w stosuku 3: [3]: M z, M w,3 M Fig.. hages of molecular weights versus time, after mixig of two solutios of PAmA of polymerizatio degrees 50 ad 0, i ratio 3: [3]: M z, M w,3 M, 5 0,6 3 0, czas, h Rys.. Rozszczepieie ³añcucha polimerowego (SP) w wyiku hydrolizy PAmA a podstawie 4,4 -oksydiailiy (DA) oraz ró ych rodzajów dibezwodików [5]: bezwodik kwasu bifeylotetrakarboksylowego (BPDA), dibezwodik kwasu bezofeootetrakarboksylowego (BTDA), 3 perfluoropropylideo-bis(bezwodik ftalowy) (6FDA), 4 dibezwodik oksydiftalowy (DPA), 5 dibezwodik piromelitowy (PMDA) Fig.. Scissio of polymer chai (SP) as a result of hydrolysis of PAmA based o 4,4 -oxydiailie (DA) ad o several diahydrides [5]: bipheyltetracarboxylic acid ahydride (BPDA), bezopheoetetracarboxylic acid diahydride (BTDA), 3 perfluoro-propylidee-bis-phthalic ahydride (6FDA), 4 oxydiphthalic diahydride (DPA), 5 piromellitic diahydride (PMDA) Proces termiczej imidyzacji PAmA jest doœæ skomplikoway [8 3] (schemat A). 4

3 PLIMERY 005, 50,r H H H + Schemat A. Mechaizm imidyzacji PAmA Scheme A. Mechaism of PAmA imidizatio + H ArH ~ Ar~ poliizoimid -H MP + H T ~ H ~ PAmA PI H Ar H -H ~ Ar~ H~ PI Ar~ Mo e wiêc tworzyæ siê przejœciowo bezwodik (co prowadzi do degradacji cz¹steczki) oraz poliizoimid. W rzeczywistoœci istieje wiele jeszcze iych mo liwych reakcji prowadz¹cych albo do fragmetyzacji ³añcucha albo do sieciowaia fizyczego i chemiczego. Szczegó³owo mechaizm imidyzacji PAmA opisao w pracy [3]. Przebieg procesu imidyzacji PAmA zale y w du ym stopiu zarówo od waruków jego prowadzeia (temperatura, czas), jak i od struktury PAmA (koformacja ³añcucha, izomery meta i para) oraz od rodzaju rozpuszczalika. Spoœród amidowych rozpuszczalików ajbardziej efektywe s¹ wspomiae wczeœiej MP i DMAc [8]. Wp³yw rozpuszczalika szeroko opisao w pracach [8 0]. Zaobserwowao sile oddzia³ywaie miêdzy struktur¹ poli(kwasów amowych) a rozpuszczalikiem amidowym w wyiku wi¹zañ wodorowych bior¹cych udzia³ w procesie imidyzacji [0]. Feger [9] bada³ wp³yw rozpuszczalika w procesie imidyzacji w fukcji zmiay w³aœciwoœci mechaiczych metod¹ DMTA. Stwierdzi³, e a pocz¹tku procesu w temp. 0 o astêpuje gwa³towe pogorszeie wytrzyma³oœci mechaiczej folii PMDA/DA, a wraz ze wzrostem temperatury wytrzyma³oœæ folii zwiêksza siê. Zjawisko to jest wyikiem dekompleksacji MP/PAmA i zale y od zawartoœci MP w folii. Imidyzacja i dekompleksacja wi¹ e siê z dyfuzj¹ MP i wody, których szybkie usuwaie decyduje o w³aœciwoœciach folii. iezale ie od sposobu przeprowadzaia procesu termiczej imidyzacji ciê ar cz¹steczkowy poli(kwasów amowych), ajpierw w temp o zmiejsza siê w wyiku fragmetacji ³añcucha, a astêpie w temp. >00 o poowie zaczya wzrastaæ. Prawdopodobie odbywa siê to kosztem grup bezwodikowych i amiowych we fragmetach cz¹steczek powsta³ych w wyiku degradacji PAmA. Stopieñ imidyzacji PAmA mo a ³atwo kotrolowaæ i iloœciowo wyzaczaæ metod¹ FT-IR lub ramaowsk¹ [8, 0, ]. Pasma absorpcji 730 cm - i 780 cm - wwidmach IR s¹ charakterystycze dla drgañ grupy = pierœcieia imidowego, a pasmo 70 cm - pierœcieia bezwodikowego. a te pasma mog¹ ak³adaæ siê efekty chemicze i morfologicze, co obserwuje siê jako przesuiêcia pasm []. PLI(ALKILWE DIESTRY KWASÓW AMWYH) Syteza i charakterystyka Liiowe alkilowe poli(diestry kwasów amowych) (PAmE) mo a zapisaæ wzorem: R H H R gdzie: R = H 3, H 5, H(H 3 ), (H 3 ) 3. Do korzystych cech PAmE w porówaiu z PAmA ale y zaliczyæ [4, 5]: wzrost hydrolityczej stabiloœci w roztworze, awet bez ch³odzeia; rozpuszczaloœæ w iskowrz¹cych rozpuszczalikach, p. THF; przesuiêcie reakcji imidyzacji do obszaru wy - szej temperatury, co z kolei umo liwia lepsze usuwaie rozpuszczalika i tym samym ograicza do miimum porowatoœæ produktu; pe³iejsz¹ imidyzacjê. Powstaj¹c¹ w wyiku sytezy mieszaiê izomerów meta i para PAmE mo a rozdzieliæ a drodze frakcjoowaej krystalizacji [5]. Umo liwia to porówaie przebiegu procesu imidyzacji z zastosowaiem czystych izo- (V)

4 PLIMERY 005, 50,r 3 merów lub ich mieszaiy oraz okreœleie szybkoœci i temperatury ich cyklizacji. Alkilowe poli(diestry kwasów amowych) mo a otrzymywaæ kilkoma metodami. Jed¹ z ich jest metoda, której pierwszy etap polega a dehydratacji PAmA za pomoc¹ bezwodika trifluorooctowego do poliizoimidu [6]: H H Poliizoimidy, w odró ieiu od poliimidów, s¹ iezwykle reaktywe, gdy pierœcieñ izoimidowy ³atwo ulega otwarciu pod wp³ywem ró ych ukleofilowych czyików, p. alkoholi [6], z utworzeiem odpowiedich diestrów: H H Ar (F 3 ) -H Ar RH R H Ar (4) R H Ar (5) I¹ metod¹ syezy PAmE jest kodesacja soli PAmA z chlorkami alkilowymi [7]: M H R H Rl - Ml M H Ar R gdzie: R = H 3, H 5 ; M = K, a, Li. Sole PAmA rozpuszczaj¹ siê w wodzie, amoiaku oraz w rozcieñczoych roztworach zasad, ie rozpuszczaj¹ siê atomiast w orgaiczych rozpuszczalikach i stê oych zasadach. H Ar + RH R R H R + H H R H izomer meta izomer para (6) (7) Za¹ metod¹ sytezy PAmE jest te postêpowaie zgodie z którym ajpierw otrzymuje siê diestry alkilowe z jedej cz¹steczki dibezwodika i dwu cz¹steczek alkoholu (rówaie 7). Podczas otwieraia pierœcieia bezwodikowego tworz¹ siê tu izomery meta i para, które mo a rozdzielaæ a drodze frakcjoowaej krystalizacji. W wyiku ich polikodesacji z diami¹ aromatycz¹ w roztworze MP powstaje PAmE [8]: R H R R H +H H MP -H H R a pierwszym etapie tej reakcji tworzy siê sól amiy, która astêpie ulega kowersji z wydzieleiem wody i utworzeiem grup amidowych. Wodê ze œrodowiska reakcji usuwa siê a drodze azeotropowej destylacji z tolueem. Mog¹ przebiegaæ tu rówie reakcje ubocze. Jedak przyjmuje siê, e szybkoœæ reakcji grupy karboksylowej z grup¹ amiow¹ z poœredim utworzeiem soli jest ajwiêksza. W te sposób otrzymuje siê PAmE o ciê arze cz¹steczkowym Aby uzyskaæ PAmE o wiêkszym ciê arze cz¹steczkowym, czas reakcji polikodesacji tych diestrów z diami¹ aromatycz¹ ale y przed³u yæ do kilkuastu godzi, a do osi¹giêcia kowersji soli 99 %. Zalet¹ tego sposobu sytezy PAmE jest prostota i iekoroduj¹ce œrodowisko reakcji. Kolejym sposobem sytezy PAmE jest proces, w którym a pierwszym etapie z diestru otrzymuje siê chlorek acylowy: H R H R admiar chlorku tioylu usuwa siê pod zmiejszoym ciœieiem, a pozosta³oœæ krystalizuje z heksau. astêpie 3,5-diester metaftaloilu (DEMF) polikodesuje siê z diami¹ aromatycz¹ w roztworze MP z dodatkiem trietyloamiy: l R l R R H + Sl 85 ch³odica zwrota l + S + Hl R l MP +H H 5 R -Hl H R H (8) (9) (0)

5 4 PLIMERY 005, 50,r a wydajoœæ tego sposobu sytezy PAmE bardzo iekorzystie wp³ywa obecoœæ zwi¹zaego i wolego Hl w roztworze oraz koieczoœæ jego usuwaia z roztworu, a tak e podatoœæ a hydrolizê DEMF i koroduj¹ce œrodowisko reakcji. W ajprostszym przypadku PAmE wytr¹ca siê z roztworu, przemywa wod¹ w celu usuiêcia Hl i suszy proszek pod zmiejszoym ciœieiem. Tak otrzymae i oczyszczoe PAmE s¹ stabile w ci¹gu bardzo d³ugiego okresu czasu [9]. Po rozpuszczeiu w odpowiedim rozpuszczaliku s¹ poddawae termiczej imidyzacji albo stosowae w postaci proszku. T¹ metod¹ uzyskuje siê PAmE o ciê arze cz¹steczkowym ok pod warukiem efektywego wi¹zaia Hl powstaj¹cego w reakcji. Zalet¹ tej sytezy jest iska temperatura i krótki czas polikodesacji, wad¹ zaœ wieloetapowoœæ reakcji i obecoœæ w PI chlorków, bardzo iepo ¹daych w przypadku ich stosowaia do ekapsulacji elemetów mikroelektroiczych. Jeszcze i¹ metod¹ sytezy PAmE jest zastosowaie zamiast diami aromatyczych,,-bis(trimetylosililo) pochodych tych ami i DEMF [0 ]: l l H 3 H 3 + (H 3 ) 3 SiH Ar HSi(H 3 ) 3 MP H H 3 H 3 Ar H + (H 3 ) 3 Sil () wzglêdy ubytek masy temperatura, o Rys. 3. Zale oœæ stopia imidyzacji (wzglêdego ubytku masy H 5 H i H ) PAmA (krzywa ) i poli(etylowego estru kwasu amowego) (PAmEE) (krzywa ) od temperatury [9] Fig. 3. Temperature depedece of imidizatio degree (relative weight loss of H 5 H ad H ) of PAmA (curve ) ad poly(amic acid ethyl ester) (PAmEE) (curve ) [9] Reakcjê prowadzi siê w temp. ok. 0 o w ci¹gu h i astêpie w temp. 40 o w ci¹gu 4 h w obecoœci azotu [0]. Uzyskay roztwór PAmE mo a stosowaæ bezpoœredio bez oczyszczaia do odlewaia folii, poiewa ie zawiera chlorowodoru. Imidyzacja Imidyzacja termicza alkilowych poli(estrów kwasów amowych) z regu³y przebiega w wy szej temperaturze i imidyzacja poli(kwasów amowych) [9]. a rysuku 3 widocze jest przesuiêcie maksimum imidyzacji PAmE o poad 00 o w stosuku do maksimum imidyzacji PAmA. Imidyzacja w temp. ok. 80 o umo- liwia lepsz¹ separacjê lotych sk³adików. gólie bior¹c, reakcjê imidyzacji PAmE mo a zapisaæ poi szym rówaiem: R H R H T -RH () aji sz¹ temperatur¹ imidyzacji charakteryzuj¹ siê estry tert-butylowe (93 o ), trochê wy sz¹ estry etylowe (55 o ), a ajwy sz¹ estry izopropylowe (69 o ) [4]; PAmE z grupami tert-butylowymi wykazuj¹ doskoa³¹ stabiloœæ hydrolitycz¹. W pracy [4] stwierdzoo, e grupy tert-butylowe PAmA (PMDA/DA) ulegaj¹ szybkiej termiczej elimiacji w temp. ok. 00 o z wydzieleiem izobuteu i kowersji do poli(kwasów amowych), które rówie szybko cyklizuj¹. Zaobserwowao, e elimiacja grup tert-butylowych w izomerach meta lub para otrzymaych z bezwodika piromelitowego i alkoholu tert-butylowego przebiega w ró ej temperaturze, odpowiedio w temp. 80 o i 0 o. atomiast w przypadku PAmE (PMDA/DA) otrzymaych z mieszaiy tych izomerów w stosuku 50/50 elimiacja grup tert-butylowych astêpuje w temp. 77 o [rówaie (3)]. Wysoki stopieñ imidyzacji PAmE osi¹gao prowadz¹c cyklizacjê w mieszaiie MP i orto-dichlorobezeu [8]. Stopieñ termiczej imidyzacji poli(etylowych estrów kwasów amowych) (PAmEE) z PMDA/DA badao metod¹ IR (pasmo 70 cm - ) [6]. Stwierdzoo, e maksimum imidyzacji takich PAmEE astêpuje w temp o, atomiast samych PAmA z PMDA/DA w temp o, a izomeryzacja poliizoimidów do poliimidów przebiega w temp o.

6 t PLIMERY 005, 50,r 5 R H R R H H R izomer para H izomer meta -RH 77 (3) R = (H 3 ) 3 Przeaalizowao tak e kietykê termiczej imidyzacji PAmE w warukach izotermiczych. a podstawie tych badañ ustaloo, e szybkoœæ reakcji imidyzacji gwa³towie maleje, gdy stopieñ kowersji wyosi %, a astêpie bardzo powoli zbli a siê asymptotyczie do wartoœci ok. 00 % [6]. St¹d uwa a siê, e w procesie imidyzacji PAmE wystêpuj¹ podobe utrudieia jak podczas imidyzacji wolych PAmA [3]. Reaktywoœæ fragmetów amowych porówywao z reaktywoœci¹ modelowych kwasów karboksylowych i stwierdzoo, e maleje oa wraz ze zmiejszaiem siê dodatiego ³aduku a atomie wêgla: H > R > -. Rozwa ao zagadieie kieruku i szybkoœci reakcji podczas termiczej imidyzacji w fazie sta³ej i w roztworze PAmE. Z daych doœwiadczalych wyika, e podczas imidyzacji PAmE w roztworze itrobezeu astêpuje tylko iezacze zmiejszeie M w, a polidyspersyjoœæ iemal ie zmieia siê. atomiast imidyzacja w fazie sta³ej prowadzi do zmiejszeia siê M w i zwiêkszeia polidyspersyjoœci [4, 5]. W AŒIWŒI MEHAIZE PI A PDSTAWIE PAmA i PAmE , M w PAA Rys. 4. Wp³yw ciê aru cz¹steczkowego (M w ) PAmA (PMDA/DA) a w³aœciwoœci mechaicze PI w temp. 300 K; wyd³u eie wzglêde przy zerwaiu (ε b ), modu³ przy rozci¹gaiu (E t ), 3 aprê eia zrywaj¹ce (σ b ) [6] Fig. 4. Effect of PAmA (PMDA/DA) molecular weight M w at temp. 300 o o PI mechaical properties: uit elogatio at break (ε b ), tesile modulus (E t ), 3 stress at break (σ b ) [6] W³aœciwoœci mechaicze przy rozci¹gaiu PI s¹ fukcj¹ ciê aru cz¹steczkowego prepolimerów. ptymale w³aœciwoœci mechaicze uzyskuje siê w zakresie M w [6, 7]. W celu uzyskaia tak du ych ciê arów cz¹steczkowych PAmA i PAmE ale y ich sytezê prowadziæ przy u yciu czystych reagetów w iloœciach stechiometryczych oraz w warukach zapewiaj¹cych pe³¹ imidyzacjê. Wp³yw ciê aru cz¹steczkowego PAmA z PMDA/DA a w³aœciwoœci mechaicze PI szczegó³owo opisao w pracach [6, 7] (rys. 4). a przyk³ad folie z takich PAmA charakteryzuj¹ siê pocz¹tkowym wyraÿym wzrostem wyd³u eia przy zerwaiu (ε b ) wraz ze wzrostem ciê aru cz¹steczkowego, atomiast po przekroczeiu wartoœci M w = ε b zmieia siê ju tylko iezaczie. Zale oœæ wyd³u eia przy zerwaiu od M w ajlepiej oddaje wp³yw ciê aru cz¹steczkowego a ie w³aœciwoœci mechaicze. Jak widaæ z rys. 4, aprê eie zrywaj¹ce (krzywa 3) folii wzrasta liiowo wraz ze wzrostem M w igdym w = wyosi oo 96 MPa. atomiast modu³ przy rozci¹gaiu (krzywa ) prawie ie zale y od ciê aru cz¹steczkowego. a podstawie badañ doœwiadczalych przyjêto, e graiczy ciê ar cz¹steczkowy PAmA to 0 000; gdy wartoœæ M w jest miejsza, PI trac¹ swoje korzyste w³aœciwoœci mechaicze [6]. Przyjmuje siê, e ciê ar cz¹steczkowy PI jest iewiele miejszy od ciê aru cz¹steczkowego wyjœciowych prepolimerów PAmE i PAAm. Podobe badaia dotycz¹ce PAmE (PMDA/DA) przedstawioo w pracy [8]. Potwierdzi³y oe rówie 3 3,9,80,68.

7 6 PLIMERY 005, 50,r wyraÿ¹ zale oœæ pomiêdzy ciê arem cz¹steczkowym prepolimeru a w³aœciwoœciami mechaiczymi PI. Zmia wytrzyma³oœci a rozci¹gaie zachodz¹cych w trakcie imidyzacji PAmA wolego, soli PAmA z Et 3 [wzór (VI)] oraz PAmEE dotyczy publikacja [6]. Z krzywych a rys. 5 widaæ, e w pocz¹tkowej fazie imidyzacji PAmEE (PMDA/DA) w temp o wytrzyma- ³oœæ a rozci¹gaie gwa³towie maleje (miimum a krzywych i 3) wskutek odwracalych reakcji alkoholizy i hydrolizy. Iteresuj¹ce jest, e zmiay wytrzyma³oœci PAmA z PMDA/DA s¹ zaczie miejsze (krzywa ). Po przekroczeiu temp. ok. 00 o astêpuje szybki wzrost wytrzyma³oœci produktu. Prawdopodobie odbywa siê to kosztem ³¹czeia siê fragmetów cz¹steczek pochodz¹cych z alkoholizy i hydrolizy. Podoby charakter maj¹ zmiay wytrzyma³oœci wspomiaej ju soli trietyloamiowej PAmA o wzorze (VI) (krzywa a rys. 5). Zmiay wytrzyma³oœci a rozci¹gaie podczas izomeryzacji poliizoimidów do poliimidów w temp o przebiegaj¹ liiowo. LIGIMIDY Z KÑWYMI GRUPAMI RBREWYMI Syteza i charakterystyka H( H 5 ) 3 H temperatura, o + 3 (VI) Rys. 5. Zmiay wytrzyma³oœci a rozci¹gaie (σ M )folii z PAmA (PMDA/DA) podczas imidyzacji [6]: PAmA woly, sól PAmA z trietyloami¹, 3 PAmEE Fig. 5. hages of tesile stregth (σ M ) of PAmA (PMDA/DA) film durig imidizatio [6]: PAmA, PAmA salt with triethylamie, 3 PAmEE Wyjœciowymi moomerami stosowaymi w sytezie poliimidów z topliwych oligoimidów o koñcowych grupach orboreowych (PMR-5) [wzór (VII)] s¹ diestry i diamiy aromatycze. W hadlu omawiae tu produkty s¹ dostêpe w dwóch postaciach u ytkowych: proszkowej ( Hysol ) i roztworów w metaolu ( ASA ). Pierwsz¹ z ich otrzymuje siê w reakcji mieszaiy trzech moomerów: bezwodika kwasu 5-orboreo- -,5-dikarboksylowego (A), dibezwodika kwasu bezofeootetrakarboksylowego (BTDA) i 4,4 -metyleodiailiy (MDA) w roztworze MP [8]. ligokwasy amowe wyodrêbia siê z roztworu a drodze suszeia rozpy³owego. W celu pe³ej imidyzacji dodatkowo jeszcze ogrzewa siê je w temp. 00 o w strumieiu azotu. W te sposób otrzymuje siê proszek o M w = 300, temperaturze topieia = 0 o i ma³ej lepkoœci w staie stopioym. Podczas utwardzaia w temp. 36 o ie wydzielaj¹ siê lote sk³adiki. Te w pe³i zimidyzoway oligoimid stosuje siê m.i. do otrzymywaia kompozytów metod¹ apylaia. Drugi typ oligoimidów otrzymuje siê z mooestru kwasu 5-orboreo-,5-dikarboksylowego (E) i diestru kwasu bezofeootetrakarboksylowego (BTDE), które astêpie razem z MDA rozpuszcza siê w metaolu w stosuku molowym ok. E: BTDE:3 MDA i uzyskuje roztwór 50-proc. (schemat B). ligoimidy w tej postaci stosuje siê do otrzymywaia kompozytów metod¹ impregacji, suszeia i utwardzaia. Wykorzystywaie tego roztworu do produkcji kompozytów jest z puktu widzeia techologiczego i ekoomiczego bardziej korzyste i stosowaie proszków. Podobie przebiega opisay uprzedio proces otrzymywaia oligomerów proszkowych z A zamiast E. Mechaizm reakcji moomerów E i BTDE z MDA jest adal przedmiotem wielu badañ [9]. W odiesieiu do reakcji diestru BTDE z diami¹ aromatycz¹ rozwa- H 3 + H H - H H H H -H 3 H -H + -H 3 H -H (VII) (4)

8 PLIMERY 005, 50,r 7 Me Me H +3 H + H H H Me H E MDA BTDE H R H H R H RH R H R=HlubH 3 H R H H termicze sieciowaie Schemat B. Mechaizm otrzymywaia w postaci roztworu oligoimidów z koñcowymi grupami orboreowymi [7] Scheme B. Mechaism of oligoimides with oboree ed groups formatio i solutio [7] H 3 + H H H 3 H - H H + H H H -H 3 H -H + -H (5a) (5b) ae s¹ a przyk³ad dwa mechaizmy przebiegu [9, 30]. Wed³ug jedego mo e astêpowaæ atak ukleofilowy a atom wêgla grupy estrowej z udzia³em amiy i kowersja do grupy imidowej [30] (rówaie 4). Wed³ug iego bardziej prawdopodobego mechaizmu ajpierw tworzy siê sól grupy karboksylowej z ami¹ po czym astêpuje przekszta³ceie do bezwodika [30] (rówaie 5). Przyjmuje siê, e sól ta w staie stopioym ulega szybko kowersji do grupy amidowej [7]: H 3 Wymieioe powy ej reakcje mog¹ przebiegaæ w trakcie imidyzacji prepolimeru b¹dÿ ewetualego suszeia zawieraj¹cego go prepregu. Imidyzacja H - H 3 + H H -H 3 H -H + (6) Proces imidyzacji prepolimeru PMR-5 odbywa siê w istocie od samego pocz¹tku w fazie sta³ej. Powoduje to pewe trudoœci w osi¹giêciu pe³ej imidyzacji, ze wzglêdu a ograiczeie ruchliwoœci grup fukcyjych i wzrost temperatury zeszkleia prepolimeru w czasie. ajwiêcej iformacji o przemiaach strukturalych w trakcie imidyzacji dostarczaj¹ badaia metodami IR i MR [7]. a podstawie aalizy widm MR uzyskujemy dae (pó³iloœciowe) o kowersji grup amiowych i estrowych oraz fragmetów bezwodikowych i soli do grup amidowych lub imidowych. atomiast widma IR pozwalaj¹ a iloœciowe wyzaczeie stopia imidyzacji. Wykorzystuj¹c widma MR [7] stwierdzoo, e optymala temperatura imidyzacji prepolimeru PMR-5

9 8 PLIMERY 005, 50,r wyosi o. W tym przedziale temperatury obserwuje siê ajwiêkszy ubytek masy, ale, bior¹c iloœciowo, zawartoœæ fragmetów bezwodikowych jest stosukowo ajwiêksza. Zaikaj¹ oe zupe³ie dopiero w temp. 05 o. atomiast grupy amiowe wystêpuj¹ w ca³ym badaym zakresie temperatury o, jedak ajmiejsz¹ ich iloœæ obserwuje siê w temp. 90 o. Podsumowuj¹c te wyiki mo a stwierdziæ, e optymala temperatura procesu imidyzacji prepolimeru PMR-5 mieœci siê w przedziale o, jego szybkoœæ jest zbli oa do szybkoœci imidyzacji liiowych, wielkocz¹steczkowych kwasów amowych, a stopieñ imidyzacji osi¹ga ajwiêksz¹ wartoœæ w ci¹gu 0,5 h. Utwardzaie kosztem wi¹zañ podwójych zimidyzowaego prepolimeru astêpuje ajszybciej w temp o, awet bez obecoœci iicjatora rodikowego. cea w³aœciwoœci oligomerów w postaci roztworów Do zalet stosowaia omawiaych w tym pukcie oligoimidów w postaci roztworów w metaolu ale ¹: bardzo ma³a reaktywoœæ E i BTDE z diami¹ (MDA) w temperaturze pokojowej, a zatem mo liwoœæ przechowywaia roztworu przez kilka miesiêcy bez ch³odzeia; bardzo ma³a lepkoœæ 50-proc. roztworu, z czego wyika dobre przesycaie w³ókie i korzyste w³aœciwoœci kompozytu; mo liwoœæ przechowywaia wysuszoego prepregu w ci¹gu d³ugiego okresu czasu. Do wad ale y zaliczyæ z³o ooœæ reakcji zachodz¹cych i situ podczas imidyzacji oraz mo liwoœæ wystêpowaia produktów lotych w procesie utwardzaia prepregu, co mo e wp³ywaæ a pogorszeie jakoœci kompozytu; dlatego te w procesie techologiczym ale y uwzglêdiæ etap œcis³ej kotroli czasowo-temperaturowej imidyzacji prepolimeru oraz suszeia prepregu. PDSUMWAIE Przedstawioo przegl¹d metod otrzymywaia poli(kwasów amowych) i ich estrów, a tak e w³aœciwoœci i zastosowaia tych zwi¹zków jako prepolimerów w sytezie poliimidów. W ka dym przypadku zwrócoo szczegól¹ uwagê a stabiloœæ hydrolitycz¹, która staowi kryterium wyboru prepolimeru do przetwórstwa. a podstawie badañ zale oœci w³aœciwoœci mechaiczych PI od ciê- aru cz¹steczkowego prepolimerów stwierdzoo, e optymale w³aœciwoœci uzyskuje siê w przypadku M w w zakresie LITERATURA. Pyu E., Mathise R. J., Sug. S. P.: Macromolecules 979,, 74.. Walker..: J. Polym. Sci., Part A 988, 6, otts P. M., Volkse W., Ferlie S.: J. Polym. Sci., Part B 99, 30, Miwa T., umata S.: Polymer 989, 30, Kreuz J. A.: J. Polym. Sci., Part A 990, 8, Belikevich. G., Deisov V. M., Korzhavi L.., Frakel S. Y.: Vysokomol. Soed. 98, A3, Sroog. E.: J. Polym. Sci. Macromol. Rev. 976,, Johso., Wuder S. L.: J. Polym. Sci., Part B 993, 3, Feger.: Polym. Eg. Sci. 989, 9, Breker M. J., Feger., Watso T. J.: J. Polym. Sci., Part A 987, 5, Pryde. A.: J. Polym. Sci., Part B 989, 7, 7.. Laius L. A.: Vysokomol. Soed. 974, A6, Greier-Loustalot M., Gillard M., Joubert F., Greier Ph.: J. Polym. Sci., Part A 993, 3, Johso., Xu H., Wuder S. L., Houliha F. M., hi E.: J. Polym. Sci., Part B 99, 30, Houliha F. M., Bachma B. J., Wilkis Jr.. W., Pryde. A.: Macromolecules 989,, Kudryavcev V. V., Koto M. M., Meleshko T. K., Skliskova V. P.: Vysokomol. Soed. 975, A7, Praca zbiorowa: Polyimides: Materials, hemistry ad haracterizatio (red. Feger., Khojasteh M. M., McGrath J. E.), Elsevier, Amsterdam 989, str. 79 i Praca zbiorowa: Advaces i Polyimide Sciece ad Techology (red. Feger., Khojasteh M. M., Htoo M. S.), Techomic, Lacaster, PA 993, str. 0 i Volkse W., Yoo D. Y., Hedrick J. L.: IEEE, Tras. ompoets Hybrids Mauf. Techol. 99, 5, ishi Y., Itai K., Kakimoto M., Imai Y.: Polym. J. 980,, 77.. ishi Y., Padmaaba M., Kakimoto M., Imai Y.: J. Polym. Sci., Part A 987, 5, ishi Y., Kakimoto M., Imai Y.: J. Polym. Sci., Part A 99, 9, Korshak V. V., Beresteyva G. L., Bragia P. P.: Vysokomol. Soed. 97, A4, Moldtsvova E. D., Timofeyeva G. I., Pavlova S. S., Vygodski I. S., Viogradova S. V., Korshak V. V.: Vysokomol. Soed. 977, A9, Eski V. Ye., Baraovskaya Y. A., Koto M. M, Kudryavcev V. V., Sklizkova V. P.: Vysokomol. Soed. 976, A8, Volkse W., otts P., Yoo D. Y.: J. Polym. Sci., Part B 987, 5, Wallach M. L.: J. Polym. Sci. 968, A-, r 6, Hartess J. T.: 3d It. SAMPE Symp. Exh. Proc. 987,, r 6 9 kwietia, str Garcia D., Serafii T. T.: J. Polym. Sci., Part B 987, 5, Johsto J.., Meador M. A., Alsto B.: J. Polym. Sci., Part A 987, 5, 75. trzymao 5 XII 003 r.