Zastosowanie ywic epoksydowych w elektronice i optoelektronice

Transkrypt

1 532 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 WJIEH MAZELA, PITR ZUB ), JA PIELIHWKI Politechika Krakowska amodziela Katedra hemii i Techologii Tworzyw ztuczych ul. Warszawska 24, Kraków Zastosowaie ywic epoksydowych w elektroice i optoelektroice z. III. YWIE EPKYDWE IELIIWYH W AŒIWŒIAH PTYZYH ) treszczeie W artykule o charakterze przegl¹du literaturowego omówioo podstawowe zagadieia zwi¹zae z problematyk¹ ieliiowych w³aœciwoœci optyczych (L) materia³ów, uwzglêdiaj¹c klasycze materia³y ieorgaicze, kryszta³y orgaicze oraz charakteryzuj¹ce siê liczymi zaletami materia³y polimerowe. Zastosowaie polimerów umo liwia przygotowaie ciekich (kilka kilkadziesi¹t µm) warstw materia³u L, koieczych w przypadku optyki zitegrowaej. ajwiêcej miejsca poœwiêcoo obszeremu omówieiu materia³ów L opartych a ywicach epoksydowych (EP) wyró iaj¹cych siê ³atwoœci¹ przetwórstwa oraz orietacji aktywych optyczie cz¹steczek a tak e ma³ymi stratami optyczymi w porówaiu z iymi materia³ami polimerowymi. charakteryzowao metody otrzymywaia i w³aœciwoœci u ytkowe opartych a EP materia³ach L usieciowaych ró ymi metodami (amiami, pod wp³ywem œwiat³a, w uk³adzie zol/ el), w tym epoksydowych materia³ów L typu IP. ³owa kluczowe: ywice epoksydowe, ieliiowe w³aœciwoœci optycze, syteza, stabiloœæ termicza. APPLIATI F EPXY REI I ELETRI AD PTELETRI. PART III. EP- XY REI WITH LIEAR PTIAL PRPERTIE ummary I the review the basic problems cocerig oliear optical properties (L) of the materials (classical iorgaic materials, orgaic crystals ad polymeric materials showig may advatages) were discussed. Applicatios of polymers make possible the preparatio of thi layers (a few to a few doze of µm) of L materials which are ecessary i case of itegrated optics. The most attetio has bee paid to wide discussio of epoxy resi (EP) based L materials distiguishig themselves with ease of processig ad orietatio of optically active molecules as well as low optical losses i compariso with aother polymeric materials. The methods of preparatio ad fuctioal properties of EP based L materials, various ways cured (with amies, by light, i sol-gel system), icludig IP type EP based L materials (cheme B H, Table 1) were characterized. Key words: epoxy resis, oliear optical properties, sythesis, thermal stability. ) Autor do korespodecji: pczub@usk.pk.edu.pl ) z. II por. [2]. Pierwsz¹ czêœæ aszej pracy poœwiêciliœmy omówieiu zagadieñ zwi¹zaych z hermetyzacj¹ zespo³ów i podzespo³ów elektroiczych za pomoc¹ ywic epoksydowych (EP) [1], a w drugiej jej czêœci przedstawiliœmy aktuale kieruki badañ maj¹cych a celu ograiczeie paloœci takich ywic [2]. iiejsza trzecia czêœæ przedstawia mo liwoœci wykorzystaia EP jako produktów spe³iaj¹cych potrzeby optyki ieliiowej. Poiewa urz¹dzeia wykorzystuj¹ce syga³ optyczy zamiast elektryczego umo liwiaj¹ szybsze przetwarzaie daych i ich trasmisjê, materia³y wykazuj¹ce ieliiowe w³aœciwoœci optycze s¹ obecie przedmiotem itesywych badañ. mówiliœmy tu podstawowe zagadieia zwi¹zae z problematyk¹ ieliiowych w³aœciwoœci optyczych materia³ów, uwzglêdiaj¹c zarówo klasycze materia³y ieorgaicze, jak i maj¹ce coraz wiêksze zaczeie uk³ady polimerowe. Dokoaliœmy obszerego przegl¹du prac poœwiêcoych materia³om opartym a ywicach epoksydowych, skupiaj¹c uwagê zw³aszcza a metodach ich otrzymywaia i w³aœciwoœciach przetwórczych, a oceie parametrów optyczych a tak e a cechach u ytkowych gotowych produktów. WARUKI WYTÊPWAIA ZJAWIKA PTYZEJ IELIIWŒI Zastosowaie urz¹dzeñ wykorzystuj¹cych jako oœik syga³ optyczy zamiast elektryczego umo liwia szybsze przetwarzaie daych i ich trasmisjê. t¹d te

2 PLIMERY 2007, 52, r potrzeba poszukiwaia owych materia³ów o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych, a co za tym idzie owych, efektywych techologii ich otrzymywaia. Materia³y takie powiy pozwalaæ a zmiaê trasmisji syga³u optyczego oraz a ³¹czeie urz¹dzeñ optyczych z elektryczymi, a wiêc umo liwiaæ uzyskiwaie urz¹dzeñ elektrooptyczych. ptyka ieliiowa (oliear optics L) zajmuje siê opisem zjawisk zwi¹zaych z oddzia³ywaiem fali elektromagetyczej a oœrodek, w którym fala ta siê rozchodzi, jak rówie z pojawiaiem siê w wyiku tego oddzia³ywaia owych, lokalych pól o zmieioych parametrach, takich jak faza, czêstotliwoœæ i amplituda [3]. ptyka ieliiowa obejmuje zjawiska iespe³iaj¹ce zasady superpozycji fal. ¹ to zjawiska, w których optycze w³aœciwoœci oœrodka p. skrêceie p³aszczyzy polaryzacji w polu magetyczym (zjawisko Faradaya), samoogiskowaie siê œwiat³a, asyceie absorpcji b¹dÿ ramaowskie rozpraszaie œwiat³a zale ¹ od atê eia padaj¹cego œwiat³a [4]. ddzia³ywaie fali elektromagetyczej z daym oœrodkiem powoduje polaryzacjê zajduj¹cych siê w im cz¹steczek. Idukowaa przez lokale pole elektrycze polaryzacja mo e byæ opisaa szeregiem potêgowym itesywoœci takiego pola. Przedstawia to rówaie (1) bêd¹ce podstawowym rówaiem opisuj¹cym efekty optycze a poziomie molekularym [3]: P = αe + βe 2 + γe 3 + (1) gdzie: P polaryzacja wzbudzoa przez pole elektrycze E; α, β, γ polaryzowaloœæ, odpowiedio, pierwszego, drugiego i trzeciego rzêdu. a poziomie makroskopowym stosuje siê przybli eie w postaci rówaia (2): (1) (2) (3) P 0 i = ε χ + j k + j k l ij E j χ ijk E E χ ijkl E E E + (2) gdzie: ε 0 sta³a dielektrycza, χ (1) zjawiska liiowe, χ (2) ajwa iejsze z praktyczego puktu widzeia zjawiska ieliiowe drugiego rzêdu [geeracja drgañ harmoiczych, geeracja czêstoœci sumacyjych i ró icowych, efekt Pockelsa (-ω; ω)], χ (3) zjawiska ieliiowe trzeciego rzêdu (ieliiowa zmiaa wspó³czyika za³amaia œwiat³a). Wielkoœci χ (1), χ (2), χ (3) staowi¹ podatoœci pierwszego, drugiego i trzeciego rzêdu, bêd¹ce sta³ymi materia³owymi zale ymi od budowy cz¹steczkowej, a z regu³y rówie od temperatury. a podstawie badañ i symulacji komputerowych ustaloo, e wartoœci efektów ieliiowych w ró ych materia³ach zale ¹ przede wszystkim od ich w³aœciwoœci chemiczych [5], a dok³adiej od stopia, w jakim elektryczie a³adowae cz¹stki zazwyczaj joy dodatie lub elektroy mog¹ oddzia³ywaæ ze œwiat³em i przemieszczaæ siê z po³o eia rówowagi oraz od rozk³adu ³aduków wew¹trz materia³u. Istot¹ spraw¹ jest rówie œrodek symetrii puktowej oœrodka. Wystêpowaie efektów ieliiowych drugiego rzêdu wymaga miaowicie iesymetryczego rozk³adu ³aduku wew¹trz materia³u. Poadto, cz¹steczki musz¹ byæ ustawioe wzd³u liii prostej; wi¹ e siê to z faktem, e w przypadku padaia a ie œwiat³a w celu uzyskaia wiêkszej wydajoœci efektu wszystkie cz¹steczki powiy byæ orietowae w jedakowym kieruku. Materia³y z podatoœci¹ drugiego rzêdu adaj¹ siê do podwajaia czêstotliwoœci fali œwietlej (geeracja drugiej harmoiczej, ag. ecod Harmoic Geeratio HG), czyli do trasformacji œwiat³a o czêstotliwoœci ω w œwiat³o o czêstotliwoœci 2ω. Kolejym ieliiowym efektem optyczym drugiego rzêdu jest liiowy efekt elektrooptyczy (efekt Pockelsa), wi¹ ¹cy siê ze zmia¹ wspó³czyika za³amaia œwiat³a œrodowiska optyczego w polu elektryczym. Mo liwoœci zastosowañ materia³ów wykazuj¹cych podatoœæ drugiego rzêdu to p. prze³¹cziki elektrooptycze b¹dÿ obszar przetwarzaia daych i optyki zitegrowaej, miaowicie po³¹czeia optycze chip-chip, prowadzeie œwiat³a w warstwach elektrooptyczych, iterferometry Macha Zedera lub przetwarzaie syga³ów optyczych w techologii sesorowej. Aby uzyskaæ wystarczaj¹cy ieliiowy efekt optyczy drugiego rzêdu, podatoœæ dielektrycza drugiego rzêdu χ (2) musi przekraczaæ 10-9 jedostek elektrostatyczych, tz. e hiperpolaryzowaloœæ musi byæ wiêksza i jedostek elektrostatyczych [6]. astêpym fudametalym warukiem otrzymaia ieliiowego efektu optyczego drugiego rzêdu jest wystêpowaie iecetrosymetryczej orietacji cz¹steczek w ieliiowym optyczym œrodowisku [czyli w rówaiu (2) χ (2) = 0]. Mo a to osi¹g¹æ dziêki orietacji dipoli cz¹steczkowych, je eli ie jest oa wczeœiej ustaloa przez strukturê krystalicz¹, co ma miejsce w przypadku materia³ów krystaliczych. Tak wiêc, ajwiêksze wartoœci χ (2) optyczie ieliiowego oœrodka osi¹giêto a drodze orietacji dipoli cz¹steczkowych w polu elektryczym [6]. Materia³y z podatoœci¹ dielektrycz¹ trzeciego rzêdu s¹ odpowiedie do potrajaia czêstotliwoœci padaj¹cej fali œwietlej. Kokrety przyk³ad zastosowañ tego typu materia³ów staowi¹ optycze prze³¹cziki do kostrukcji ca³kowicie optyczych komputerów i holograficzego przetwarzaia daych [6]. ajlepsze efekty w zakresie optyki ieliiowej wykazuj¹ zwi¹zki o bardzo wysokim stopiu polaryzowaloœci (hiperpolaryzowaloœci). Jest te po ¹dae, aby takie cz¹steczki mia³y bardzo du e wartoœci wspó³czyika β wystêpuj¹cego w rówaiu (1) w po³¹czeiu z E 2. ajwiêkszymi wartoœciami wspó³czyika β charakteryzuj¹ siê zwi¹zki orgaicze zawieraj¹ce uk³ad zdelokalizowaych elektroów π, czyli o cz¹steczkach z podstawikami elektroodoorowymi (D) i elektrooakceptorowymi (A) [wzór (I)]: D A (I)

3 534 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 Warto jedak podkreœliæ, e zae s¹ cz¹steczki o du- ej wartoœci wspó³czyika β ie wykazuj¹ce jedak ieliiowoœci optyczej. ieliiowoœci decyduje bowiem rówie odpowiedie u³o eie cz¹steczek wzglêdem siebie (rys. 1). W porówaiu z iobiaem litu, orgaicze mookryszta³y maj¹ wiêkszy wspó³czyik elektrooptyczy drugiego rzêdu i lepsz¹ stabiloœæ fotochemicz¹ [6]. Wystêpuje te w ich po ¹daa, zacza orietacja ieliiowych optyczie cz¹steczek. Pojawiaj¹ siê jedak trudoœci zwi¹zae z przemys³owym zastosowaiem ze wzglêdu a to, e do produkcji elemetów elektrooptyczych wymagae s¹ mookryszta³y, które otrzymuje siê w tym przypadku z roztworu b¹dÿ z fazy stopioej bardzo czasoch³oymi metodami (14 30 dób). Poadto, temperatura topieia kryszta³ów ie przekracza z regu³y 100 o, tak wiêc temperatura pracy elemetu elektrooptyczego ie mo e byæ wy sza i 90 o. o wiêcej, iewielkie wymiary poprzecze mookryszta- ³ów orgaiczych utrudiaj¹ wykoywaie z ich podzespo³ów elektrooptyczych [6]. Prace ad materia³ami polimerowymi wykazuj¹cymi ieliiowe w³aœciwoœci optycze drugiego rzêdu rozpoczêto a pocz¹tku lat 80. ubieg³ego stulecia [7]. Ze wzglêdu a mo liwoœæ zastosowaia w telekomuikacji optyczej, w dziedziie obróbki daych, w obszarze optyki zitegrowaej oraz w przetwarzaiu syga³ów opa) b) Rys. 1. chemat obrazuj¹cy u³o eie cz¹steczek w przypadku maksymalej ieliiowoœci (a) b¹dÿ wygaszaia ieliiowoœci (b) Fig. 1. cheme illustratig the molecular arragemet i cases of maximal oliearity (a) or oliearity extictio (b) H 3 + H H 3 H 2 chemat A. Przyk³ady budowy chemiczej iektórych barwików erocyjaiowych cheme A. Examples of the chemical structures of selected erocyaie dyes Maksymalym efektem optyczej ieliiowoœci charakteryzuj¹ siê iecetrosymetrycze uk³ady cz¹steczek zarówo ieorgaiczych, jak i orgaiczych. ajlepsze w³aœciwoœci pod tym wzglêdem maj¹ zwi¹zki orgaicze ze zdelokalizowaymi elektroami π oraz z podstawikami zmiejszaj¹cymi wartoœci eergii poszczególych struktur rezoasowych. Przyk³adem takiego zwi¹zku jest itroailia. ajwiêkszy efekt ieliiowy wykazuje jej izomer para a astêpie orto. atomiast w izomerze meta brak jest mo liwoœci przeiesieia ³aduku, co powoduje jego zikom¹ ieliiowoœæ. Wa a jest rówie d³ugoœæ wi¹zaia uczesticz¹cego w sprzê- eiu podstawików elektroodoorowych z elektrooakceptorowymi. a podstawie obliczeñ kwatowo-mechaiczych stwierdzoo, e ajwiêksze wartoœci wspó³czyika β wykazuj¹ barwiki erocyjaiowe (schemat A). Aczkolwiek wartoœæ wspó³czyika β mo a obliczyæ, ie jest jedak mo liwe przewidzeie u³o eia cz¹steczek, dlatego te wartoœæ β wyzacza siê jedyie w odiesieiu do kokretych materia³ów. MATERIA Y IELIIWYH W AŒIWŒIAH PTYZYH HARAKTERYTYKA GÓLA Klasycze materia³y ieorgaicze Typowe materia³y ieorgaicze o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych staowi¹ iobia litu (Lib 3 ) i diwodorofosfora potasu (KH 2 P 4 ) [6]. W zwi¹zkach tych dodatie joy litu lub potasu s¹ w krysztale zwi¹zae doœæ s³abo, co zapewia asymetriê pola. Istiej¹ tak e ie zwi¹zki ieorgaicze, p. arseek galu (GaAs), fosforek galu (GaP) lub atymoek idu (Ib) [6], w których ieliiowoœæ pojawia siê dziêki swobodym elektroom, choæ ie jest ju tak sila i ie pozwala a geerowaie drugiej harmoiczej. Maj¹ oe atomiast tê zaletê, e mog¹ dzia³aæ jak lasery lub detektory œwiat³a. zacza to mo liwoœæ zitegrowaia ró ych urz¹dzeñ w jede uk³ad zbudoway z tego samego materia³u. Istot¹ jedak wad¹ wymieioych zwi¹zków s¹ przede wszystkim skomplikowae i kosztowe metody ich przetwórstwa (proces te sk³ada siê z kilku bardzo czasoch³oych i wymagaj¹cych du ej dok³adoœci etapów) oraz du a wartoœæ sta³ej przeikaloœci dielektryczej. Poadto, ie adaj¹ siê oe do zastosowaia w elemetach elektrooptyczych pracuj¹cych w warukach wysokiej modulacji czêstotliwoœci. Materia³y orgaicze i polimerowe

4 PLIMERY 2007, 52, r tyczych w techologii sesorowej staowi¹ oe grupê materia³ów itesywie badaych w ostatich latach [3, 8 9]. Z zastosowaiem polimerów w optyce ieliiowej wi¹ e siê wystêpowaie dwóch istotych zjawisk [9]. Pierwsze z ich to tzw. rozcieñczeie efektu ieliiowoœci optyczej polimeru, które wystêpuje p. wtedy, gdy cz¹steczki substacji o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych wprowadza siê do materia³u wykazuj¹cego tylko liiowe w³aœciwoœci optycze. Drugie zjawisko staowi spowodowaa procesami termiczymi relaksacja orietacji grup wykazuj¹cych ieliiowoœæ optycz¹ wzd³u zorietowaego polimeru. Jeda z metod otrzymywaia produktów polimerowych wykazuj¹cych ieliiowoœæ optycz¹ polega a rozpuszczeiu b¹dÿ rozproszeiu w wyjœciowym polimerze zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych charakteryzuj¹cych siê ieliiowymi w³aœciwoœciami optyczymi (host/guest system). W techologii tej czêsto pojawiaj¹ siê trudoœci zwi¹zae z ma³¹ rozpuszczaloœci¹ dodawaego zwi¹zku, jego ieodpowiedim rozmieszczeiem w polimerze oraz migracj¹ cz¹stek dodatku w matrycy polimerowej i wyikaj¹c¹ z tego utrat¹ iecetrosymetryczej orietacji jego aktywych cz¹steczek, wystêpuj¹c¹ awet w temperaturze pokojowej. Druga metoda prowadzi do produktów, w których aktywe optyczie zwi¹zki s¹ po³¹czoe z matryc¹ polimerow¹ za pomoc¹ wi¹zañ kowalecyjych. Mimo to, e w przypadku obydwu mo liwych do wykorzystaia tu rodzajów polimerów wyjœciowych ciek³okrystaliczych albo amorficzych cz¹steczki wykazuj¹ce ieliiowoœæ optycz¹ s¹ po³¹czoe z polimerem za pomoc¹ wi¹zañ kowalecyjych, w uk³adach takich mo e wyst¹piæ zjawisko du ej lokalej kocetracji aktywych cz¹steczek [6]. W tej sytuacji, skupioe cz¹steczki aruszaj¹ sprzê eie ruchliwoœci cz¹steczek tworz¹cych segmet o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych z ruchliwoœci¹ ³añcucha polimerowego. astêpuje przy tym zacze obi eie temperatury zeszkleia. W przypadku zastosowaia takiego polimeru w przedziale temperatury odpowiadaj¹cej jego temperaturze zeszkleia mo e wyst¹piæ zjawisko utraty orietacji cz¹steczkowej cz¹steczek wykazuj¹cych ieliiowoœæ optycz¹, a przez to zaik ieliiowej aktywoœci optyczej ca³ego materia³u. iek³okrystalicze polimery L a obecym etapie rozwoju ie spe³iaj¹ jeszcze wymagañ stawiaych materia³om przezaczoym a potrzeby optoelektroiki i optyki zitegrowaej, poiewa w ich przypadku straty optycze s¹ wiêksze i 20 db/cm, co jest spowodowae aturalym rozpraszaiem uporz¹dkowaych fragmetów struktury [6]. W przypadku polimerowych materia³ów L iecetrosymetrycze ustawieie aktywych cz¹steczek osi¹ga siê ajczêœciej a drodze regulacji bieguowoœci chromoforów za pomoc¹ pola elektryczego. W tym celu ogrzewa siê próbkê do temperatury wy szej od jej temperatury zeszkleia i umieszcza w polu elektryczym, co prowadzi do orietacji cz¹steczek L. astêpie pozostaj¹c¹ wci¹ w polu elektryczym próbkê och- ³adza siê, zamra aj¹c zorietowae cz¹steczki. prócz tej ajczêœciej stosowaej metody wykorzystuj¹cej pole elektrycze (coroa electric field), aby uzyskaæ odpowiedi¹ orietacjê chromoforów u ywae s¹ rówie ie metody, p. orietacja optycza (all-optical polig) lub orietacja wspomagaa fotooptyczie (photo-assisted polig) [10]. Powszechie wymieiae w³aœciwoœci staowi¹ce zaletê polimerów jako substacji wyjœciowych w procesie otrzymywaia materia³ów L to krótki czas odpowiedzi, ma³a wartoœæ sta³ej przeikaloœci dielektryczej, dobre liiowe w³aœciwoœci optycze, du a podatoœæ ieliiowa, zacza odporoœæ a uszkodzeia oraz stosukowo proste metody przetwórstwa [11]. Zastosowaie polimerów umo liwia przygotowaie bardzo ciekich warstw ieliiowego optyczie materia³u (gruboœci od kilku do kilkudziesiêciu µm), koieczych w przypadku optyki zitegrowaej. atomiast do wad materia³ów polimerowych ale y zaliczyæ przede wszystkim ma³¹ stabiloœæ parametrów optyczych w czasie [12]. Wywo³ae oddzia³ywaiem sta³ego pola elektryczego iecetrosymetrycze ustawieie chromoforów jest staem iestabilym termodyamiczie, dlatego te w wyiku procesów relaksacyjych z czasem mo e astêpowaæ zaik odpowiedzi L uk³adu polimerowego. Istoty problem zwi¹zay z zastosowaiem takich materia³ów w urz¹dzeiach elektrooptyczych staowi rówie brak stabiloœci ieliiowych w³aœciwoœci optyczych w podwy szoej temperaturze [13]. Jest wiêc po ¹dae, aby polimerowy materia³ L ie traci³ swoich ieliiowych w³aœciwoœci optyczych w toku przetwarzaia i mota u w urz¹dzeiach elektrooptyczych. YWIE EPKYDWE JAK WE MATERIA Y W PTYE IELIIWEJ Podczas badañ ad opracowywaiem owych materia³ów L wiele uwagi poœwiêca siê poprawie stabiloœci ich parametrów optyczych w toku u ytkowaia. Jak ju wspomiao, jed¹ z obiecuj¹cych strategii jest wbudowaie a drodze modyfikacji chemiczej chromoforów do trójwymiarowej sieci molekularej matrycy polimerowej. Materia³y polimerowe oparte a ywicach epoksydowych (EP), g³ówie diaowych, s¹ przedmiotem wielu prac poœwiêcoych rozwojowi produktów wykazuj¹cych ieliiowe w³aœciwoœci optycze drugiego rzêdu. Zalet¹ EP jest ³atwoœæ ich przetwórstwa oraz orietacji aktywych optyczie cz¹steczek, a tak e miejsze straty optycze i w przypadku iych materia³ów polimerowych [14]. Poadto, w odró ieiu od polimerów liiowych, ze wzglêdu a usieciowa¹ strukturê ywicy mo liwe jest zastosowaie materia³ów opartych a EP do formowaia struktur falowodowych [6]. atomiast podstawow¹ ich wadê staowi stosuko-

5 536 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 wo iska temperatura zeszkleia (T g ), co zaczie pogarsza stabiloœæ termicz¹ otrzymywaych materia³ów L. iska temperatura zeszkleia ywic epoksydowych jest te przyczy¹ szybkiego zaikaia syga³u drugiej harmoiczej wskutek ³atwoœci przechodzeia w warukach doœwiadczalych spolaryzowaego uk³adu w sta ieuporz¹dkoway [14]. Dlatego te podczas omawiaia kompozycji EP przezaczoych do otrzymywaia materia³ów L szczegól¹ uwagê zwracamy a charakteryzuj¹ce je wartoœci T g. ieciowaie amiami Materia³y L charakteryzuj¹ce siê zacz¹ trwa- ³oœci¹ w³aœciwoœci w fukcji czasu oraz dobrymi parametrami optyczymi mo a otrzymaæ a podstawie EP sieciowaych powszechie do tego celu stosowaymi amiami (por. p. [15, 16]). ieliiowe w³aœciwoœci optycze wykazuj¹ w szczególoœci ywice epoksydowe utwardzae amiami aromatyczymi zawieraj¹cymi podstawiki elektrooakceptorowe, które po³¹czoe z pierœcieiem aromatyczym powoduj¹ geerowaie mometu dipolowego. Zg³oszeie patetowe firmy The Dow hemical ompay dotyczy sposobu otrzymywaia materia³ów L z szeregu ró ych ywic epoksydowych usieciowaych amiami [17]. Jako przyk³ady wymieioo ywice epoksydowe o wzorze ogólym (II) przedstawioe z kolei w patecie firmy iba-geigy orporatio [18].,, X grupa elektroodoorowa (p. zawieraj¹ca podstawik -H 2 ). W takich materia³ach jedyie w ograiczoym zakresie wystêpuje spowodowae ruchami cieplymi cz¹steczek zjawisko reorietacji. W³aœciwoœci optycze omawiaych produktów pozwalaj¹ a zastosowaie ich w telekomuikacji optyczej oraz w urz¹dzeiach do przetwarzaia daych. Autorzy publikacji [12] opisali wyiki prac ad optymalizacj¹ sposobu wytwarzaia oraz oce¹ w³aœciwoœci elektrooptyczych dwóch materia³ów przygotowaych a podstawie dwóch ró ych zwi¹zków epoksydowych usieciowaych poliami¹ alifatycz¹ (trietyleotetraami¹ TETA). W pierwszym przypadku substacj¹ wyjœciow¹ by³ elektroaktywy kopolimer o wzorze (III), atomiast w drugim ma³ocz¹steczkowa EP [wzór (IV)] z wbudowaymi grupami chromoforowymi (a) i (b). elem takiego doboru zwi¹zków EP charakteryzuj¹cych siê obecoœci¹ grup chromoforowych w ³añcuchu g³ówym by³o osi¹giêcie du ej trwa³oœci struktury po orietacji w polu elektryczym i usieciowaiu, jak rówie uzyskaie materia³u o bardzo dobrych ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych. W oceie ieliiowych parametrów optyczych materia³u w postaci ciekiej warstwy istoty wp³yw a wyik wywiera jakoœæ warstwy, tz. gruboœæ, rówomier- X X H (II) gdzie: = 0 50 oraz X = H 2,, lub gdzie: = ok. 0,4 H 2 H 2 (H 2 ) 2 2 (III) Mo a rówie stosowaæ ie etery diglicydylowe, p. eter diglicydylowy rezorcyy, katechiy b¹dÿ hydrochiou. Koleje przyk³ady eterów diglicydylowych przedstawioo w dwóch patetach amerykañskich [19, 20]. Do utwardzaia wymieioych ywic mo a wykorzystaæ szereg ami, p. p-itroailiê lub amiy opisae w literaturze patetowej [21 23] o wzorze ogólym A-R-X, gdzie A grupa z podstawikiem elektrooakceptorowym (- 2, -, -H), R ugrupowaie z uk³adem sprzê eia, p. a przy czym b (H 2 ) 3 2 H 5 chromofor A: a = ; b = 2 chromofor B: zamiaa umiejscowieia podstawików a oraz b (IV)

6 PLIMERY 2007, 52, r oœæ oraz ewetuala obecoœæ dziur i spêkañ. Warstwy takie aosi siê z roztworów, ajczêœciej a pod³o a szklae takie jak szkie³ka mikroskopowe lub szkie³ka pokryte tlekiem idowo-cyowym (IT). W omawiaym przypadku do przygotowaia roztworów u yto chloroformu, charakteryzuj¹cego siê isk¹ temperatur¹ wrzeia, dobr¹ rozpuszczaloœci¹ ywicy i utwardzacza oraz ewetualie iych sk³adików uzupe³iaj¹cych, jak rówie zapewiaj¹cego wymaga¹ zwil aloœæ szklaych pod³o y pokrytych IT. W celu poprawy jakoœci ciekiej warstwy polimeru, a zw³aszcza aby uik¹æ spêkañ oraz uzyskaæ zadawalaj¹ce w³aœciwoœci mechaicze warstwy a tak e odpowiedi¹ jej gruboœæ, do mieszaiy mo a wprowadziæ œrodki uelastycziaj¹ce. Po doborze w odiesieiu do ka dego uk³adu w³aœciwych waruków sieciowaia i orietacji w polu elektryczym, oceioo ich stabiloœæ termicz¹. twierdzoo, e utwardzoe materia³y charakteryzuj¹ siê zaczie lepsz¹ trwa³oœci¹ w³aœciwoœci elektrooptyczych w przedziale temperatury od 80 o do 130 o i polimery zawieraj¹ce chromofory L w ³añcuchu boczym. Pocz¹tkowa wartoœæ wspó³czyika elektrooptyczego (r 33 ) po zorietowaiu i usieciowaiu uk³adów za pomoc¹ TETA wyosi³a 1,55 pm/v w odiesieiu do kopolimeru (III) oraz 0,9 pm/v i 3,5 pm/v w przypadku ywicy, odpowiedio, (IVa) i (IVb). W wyiku starzeia termiczego (3 h w temp. 80 o +30 mi w temp. 130 o ) wartoœæ wspó³czyika r 33 staowi³a kolejo 55 %, 85% i 42% wartoœci wyjœciowej. Pomimo zastosowaia amiy alifatyczej zamiast aromatyczej, po to aby uzyskaæ w pe³i usieciowa¹ strukturê wymagay tu by³ d³ugi czas utwardzaia (3,5 6 h). Zaobserwowaa wysoka temperatura zeszkleia badaych uk³adów, wyosz¹ca odpowiedio 150 o, 145 o i 135 o, jest skutkiem w³¹czeia chromoforów z obydwu ich koñców, co, jak udowodioo, staowi g³ówy czyik wp³ywaj¹cy a stabiloœæ termicz¹. W patecie firmy iemes Aktiegesellschaft (iemcy) przedstawioo sposób otrzymywaia materia³ów o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych a podstawie ma³ocz¹steczkowych ywic epoksydowych o wzorze ogólym (V) [6]. H 2 H H 2 H 2 H H 2 H 2 H H 2 H 2 H H 2 X 1 X 2 Z 1 Z 2 Z 1 (V) poœród szeregu zwi¹zków tego typu ajbardziej po- ¹dae s¹ uk³ady o astêpuj¹cej budowie: =1 20;X 1 =X 2 =Hlub (H 2 ) 2 H; Z= E A, gdzie: A = 2 albo H ; E = b¹dÿ H H Przyk³ad mo e staowiæ ywica otrzymaa w reakcji 4-(,-diglicydyloamio)-4 -itroazobezeu z 4-amio-4 -itrostilbeem, odzaczaj¹ca siê wysok¹ temperatur¹ zeszkleia (160 o ) oraz wspó³czyikiem elektrooptyczym r 33 = 70 pm/v. W omawiaych produktach segmety wykazuj¹ce ieliiowoœæ optycz¹ s¹ po³¹czoe z matryc¹ epoksydow¹ wi¹zaiami kowalecyjymi. Tego rodzaju materia³y charakteryzuj¹ siê zaczym udzia³em fragmetów wykazuj¹cych ieliiowoœæ optycz¹, ma³ymi stratami optyczymi i wysok¹ wartoœci¹ T g, co umo liwia ich przemys³owe zastosowaie. Poadto, przebiegaie procesu sieciowaia w trakcie formowaia warstwy o w³aœciwoœciach L pozwala a uformowaie struktur falowodowych. Modyfikowae EP charakteryzuj¹ce siê du ¹ ieliiow¹ aktywoœci¹ optycz¹ zsytetyzowao stosuj¹c m.i. 4-itro-4 -amiobifeyl, którego cz¹steczka jest chromoforem o du ej hiperpolaryzowaloœci molekularej i iewielkiej absorpcji [24]. W celu uikiêcia iepo ¹daego sieciowaia, reakcje tego zwi¹zku z hadlowymi gatukami EP, p. z ywic¹ Y179 (iba-geigy) [por. wzór (VI) w schemacie B], prowadzoo w atmosferze azotu, w œciœle kotrolowaych warukach: H H 2 (VI) H 2 H 2 (VII) H h chemat B. Reakcje ywicy epoksydowej Y179 (VI) z 4-itro-4 -amiobifeylem cheme B. Reactios of epoxy resi Y179 (VI) with 4-itro- -4 -amiobipheyl trzymao w te sposób liiowe polimery (VII) zawieraj¹ce grupy fukcyje przy³¹czoe jako podstawiki do ³añcucha g³ówego. astêpie, po rozpuszczeiu w acetoie oraz dodaiu utwardzacza (trimeru diizocyjaiau heksametyleu) i przyspieszacza (trietyloamiy), przygotowao ciekie pow³oki polimerowe a pod- ³o ach szklaych. Próbki, po umieszczeiu w polu elektryczym, ogrzewao od temperatury otoczeia do

7 538 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 temp. 100 o. Aby trwaj¹cy jedoczeœie w trakcie orietacji dipolowej proces sieciowaia przebieg³ ca³kowicie, warstwy pozostawioo w temp. 100 o przez 45 mi po czym och³odzoo je, uzyskuj¹c w te sposób swoiste zamro eie zorietowaych dipoli. Tak otrzymae materia³y oprócz du ej ieliiowej aktywoœci optyczej okreœloej a podstawie wzglêdych pomiarów drugiej a eterze diglicydylowym diau, zawieraj¹ce sztywe uk³ady wbudowae pomiêdzy pierœcieie feyleowe w cz¹steczce diau (schemat ). a pierwszym etapie, w reakcji epichlorohydryy z hadlowym bisfeolem o wzorze (VIII), powstaje odpowiedi eter diglicydylowy (IX), poddaway astêpie polimeryzacji z otwarciem pierœcieia epoksydowego l H H K 2 3 aceto, temp. wrz., 8h (VIII) (IX) H 2 (IX) + 140, 4 h +160,3h H H 2 (X) H 2 Rl gdzie: R = H 2 temp.pok.27h + temp. wrz. 2 h R R chemat. yteza epoksydowych materia³ów L wg [14] cheme. ytheses of L epoxy materials accordig to [14] (XI) 2 harmoiczej charakteryzuj¹ siê stosukowo du ¹ trwa³oœci¹ tej aktywoœci w czasie. Miaowicie, po up³ywie 3 4 dób itesywoœæ drugiej harmoiczej maleje do ok. 20 % wartoœci pocz¹tkowej i utrzymuje siê ju a tym poziomie w ci¹gu co ajmiej 5 miesiêcy. ieciowae pod wp³ywem œwiat³a Ze wzglêdu a mo liwoœæ wykorzystaia materia- ³ów o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych w kostrukcji urz¹dzeñ do fotolitografii prowadzi siê badaia ad polimerami utwardzaymi pod wp³ywem œwiat³a. Tak wiêc, autorzy pracy [14] otrzymali materia³y oparte iicjowaej przez ukleofilowy chromofor amiowy. a kolejym etapie, do ³añcucha tak otrzymaego polimeru (X) wprowadzoo grupy metakryloilowe, co umo liwia sieciowaie uzyskaego prepolimeru (XI) pod wp³ywem promieiowaia UV. Prepolimer mo e zostaæ zorietoway, a astêpie usiecioway a drodze reakcji cykloaddycji [2+2], dziêki czemu uzyskuje siê materia³ o trwa³ych, ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych drugiego rzêdu. harakterystycz¹ cech¹ omawiaego uk³adu jest obecoœæ wbudowaego w jego strukturê chromoforu opartego a cz¹steczce bifeylu. hromofor te zosta³ wybray w celu ograiczeia strat absorpcji uk³adu po-

8 PLIMERY 2007, 52, r limerowego w zakresie podwojoej czêstotliwoœci, co pozwala a uzyskiwaie materia³u o miejszych stratach optyczych w porówaiu z uk³adem zawieraj¹cym chromofory L oparte a azobezeie. Aby przygotowaæ ciekie filmy do pomiarów wspó³czyika ieliiowoœci optyczej drugiego rzêdu (d 33 ), prepolimer rozpuszczoo, a astêpie aiesioo metod¹ rozwirowaia (spi-coatig) a przezroczysteszkie³ka mikroskopowe. Przeciêta gruboœæ warstwy polimerowej wyosi³a 0,5 µm. Warstwy te suszoo w ci¹gu 24 h pod obi- oym ciœieiem w temp. 60 o. Do orietacji chromoforów L zastosowao pole elektrycze w postaci wy³adowañ koroowych, przyk³adaych do próbek ogrzaych do temp. 110 o. Po 20 mi próbki ch³odzoo do temp. 80 o i sieciowao za pomoc¹ œwiat³a UV (d³ugoœæ fali = 254 m, czas 5 mi). Pozostawiaj¹c próbki w polu elektryczym, dalej powoli ch³odzoo je do temperatury pokojowej. Trwa³oœæ charakterystyki L próbek w temperaturze pokojowej oceiao a drodze pomiaru zaiku wspó³czyika d 33 w fukcji czasu. Zorietowae i usieciowae polimery wykazuj¹ stabil¹ wartoœæ tego wspó³czyika wyosz¹c¹ 19,5 pm/v, podczas gdy w takich samych warukach w przypadku polimeru ieusieciowaego obserwuje siê zmiejszeie pocz¹tkowej wartoœci d 33 o poad 50 %. traty optycze otrzymaego materia³u wyosi³y 5,6 db/cm (gruboœæ 0,633 µm). ieciowaie w uk³adzie zol/ el H H DM 5h 2 i(h 2 ) 3 H 2, H + H (H 2 ) 3 i(h) 3 (XII) H H (H 2 ) 3 i(h) 3 Jak stwierdzili autorzy publikacji [13], sieciowaie polimeru w podwy szoej temperaturze lub pod wp³ywem œwiat³a pozwala co prawda a podiesieie wartoœci T g matrycy polimerowej, jedak takie waruki utwardzaia mog¹ powodowaæ zacze pogorszeie w³aœciwoœci optyczych materia³u, co wyraÿie ograicza³oby obszar jego stosowaia. Dlatego te w zapropoowaym przez ich rozwi¹zaiu utwardzaie prepolimeru epoksydowego zawieraj¹cego wbudowae chromofory L przeprowadza siê w uk³adzie zol/ el. Techika ta od wielu ju lat jest itesywie badaa i wykorzystywaa w celu przygotowaia zwi¹zków orgaiczo-ieorgaiczych. Proces sieciowaia EP sk³ada siê z trzech etapów: przygotowaia chromoforu L zakoñczoego grup¹ amiow¹, polimeryzacji prepolimeru epoksydowego oraz chemiczego przy³¹czeia do prepolimeru w uk³adzie zol/ el zdolej do sieciowaia cz¹steczki. Miaowicie, otrzymay a drodze reakcji Wittiga- -Emosa chromofor zakoñczoy grup¹ amiow¹ poddao kopolimeryzacji z diglicydylowym eterem Bisfeolu A, otrzymuj¹c w te sposób prepolimer (XII) (schemat D). Aczkolwiek charakteryzuje siê o zdoloœci¹ do tworzeia ciekich b³o, jego ieliiowe w³aœciwoœci optycze zaikaj¹ szybko ju w temperaturze pokojowej ze wzglêdu a isk¹ wartoœæ T g. Dlatego te a kolejym etapie sytezy przy³¹czoo do prepolimeru w 2 (XIII) Usiecioway polimer chemat D. Przyk³ad sieciowaia w uk³adzie zol/ el cheme D. Example of curig i sol-gel system uk³adzie zol/ el zdoly do sieciowaia trietoksysila. Z otrzymaego w te sposób polimeru (XIII) w postaci roztworu w DMF wykoao ciekie b³oy gruboœci ok. 1 µm. Wysoki stopieñ orietacji dipolowej uzyskao umieszczaj¹c próbki w polu elektryczym (temp. 100 o, 0,5 h). astêpie, wygrzewaj¹c je w temp. 220 o w ci¹gu 1 h, uzyskao usiecioway materia³. ieliiowoœæ optycz¹ otrzymaych warstw okreœloo wykorzystuj¹c techikê pomiaru geeracji drugiej harmoiczej (przy 1064 µm). Wartoœæ wspó³czyika d 33 oszacowao zak³adaj¹c, e d 31 = 1/3 d 33. Wspó³czyik d 33 badaych b³o wyosi 41 pm/v i wartoœæ ta w temperaturze pokojowej ie ulega istotemu zmiejszeiu awet po up³ywie kilku dób. mawiae b³oy polimerowe zachowuj¹ w poad 90 % parametry L w temp. 100 o przez ok. 17 mi, atomiast w temp. 150 o wartoœæ tych

9 540 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 parametrów powoli zmiejsza siê do 40 % wartoœci pocz¹tkowej. W temperaturze 180 o ieliiowoœæ optycza próbek, praktyczie bior¹c, zaika w sposób ieodwracaly awet po och³odzeiu do temperatury pokojowej aktywoœæ L ju ie powraca. tabiloœæ termicza usieciowaych próbek jest wyraÿie lepsza i materia³u ieutwardzoego. Tak wiêc, wprowadzeie w uk³adzie zol/ el silaowego zwi¹zku sieciuj¹cego do ywicy EP skuteczie poprawia jej stabiloœæ termicz¹ jak rówie zmiejsza efekt rozpraszaia, wystêpuj¹cy powszechie w uk³adach usieciowaych. Zastosowaie materia³ów epoksydowych typu IP a) b) H 2 H + (H 2 ) 2 H H 2 (H 2 ) 2 H 2 2 (XIV) H H H 2 AIB DMF, 60 temp. pok. H 2 (H 2 ) 2 H 2 (XV) becoœæ wzajemie przeikaj¹cych siê sieci polimerowych (IP Iterpeetratig Polimer etwork) umo liwia ograiczeie zjawiska pe³zaia i p³yiêcia materia³u polimerowego. Ruch ka dego z ³añcuchów polimerowych w sieci IP jest redukoway dziêki ich wzajememu spl¹taiu. Dlatego te zastosowaie tego typu uk³adów pozwala a uzyskaie polimerów o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych i dodatkowo charakteryzuj¹cych siê zwiêkszo¹ stabiloœci¹ zorietowaych chromoforów. W publikacji [25] opisao wp³yw struktury typu IP a charakterystykê L materia³u polimerowego. Epoksydowo-akrylowe uk³ady typu semi-ip (50/50) otrzymao a drodze jedoczesej polimeryzacji, rozwirowaia i utwardzeia. W pierwszej kolejoœci, w wyiku reakcji metakrylau hydroksyetylu z izocyjaiaem 4-itrofeylowym, otrzymao moomer (XIV), który astêpie poddao polimeryzacji rodikowej, uzyskuj¹c polimer liiowy (XV) (schemat Ea). atomiast usiecioway sk³adik IP w postaci rozpuszczalego prepolimeru wytworzoo w reakcji diglicydylowego eteru Bisfeolu A z 4-itro-1,2-feyleodiami¹, zawieraj¹c¹ chromofory L (schemat Eb). Kolejy etap sytezy obejmowa³ kopolimeryzacjê mieszaiy roztworów liiowego polimeru i usieciowaego prepolimeru z utworzeiem koñcowego uk³adu semi-ip (50/50). Materia³ taki jest homogeiczy (ie wykazuje separacji faz) i charakteryzuje siê jed¹ temperatur¹ zeszkleia, wyosz¹c¹ 90 o. Do orietacji ciekich b³o przygotowaych a szklaych pod³o ach pokrytych tlekiem idowo-cyowym zastosowao pole elektrycze z wykorzystaiem wy³adowañ koroowych. Zmierzoe wartoœci wspó³czyika d 33 b³o gruboœci 1,047 µm z polimeru liiowego, z usieciowaego prepolimeru oraz z uk³adu semi-ip wyios³y odpowiedio 0,9 pm/v, 12,2 pm/v i 4,2 pm/v. Iym przyk³adem materia³ów w postaci IP mog¹ byæ dwa rodzaje wzajemie przeikaj¹cych siê sieci polimerowych opisae w publikacji [26]. Pierwszy z ich opiera³ siê a liiowym polimerze poliureta/ep (uk³ad pseudo-ip), atomiast drugi to sieæ polimerowa a podstawie poli(metakrylau metylu) (PMMA) i EP (uk³ad IP). W pierwszym przypadku wyjœciowe sk³adiki uk³adu tworz¹cego IP staowi³y barwik azobezeowy (XVI) i polimer (XVII) otrzymay zgodie ze schematem F oraz trietaoloamia, pe³i¹ca fukcjê katalizatora. Drugi uk³ad otrzymao stosuj¹c polimer o wzorze (XVIII) (otrzymay zgodie ze schematem G), polimer o wzorze (XVII) (por. schemat F) oraz, podobie trietyloamiê jako katalizator. W obydwu przypadkach czyikiem sieciuj¹cym by³ diizocyjaia toluileu. p + H 2 H 2 2 chemat E. yteza sk³adików epoksydowo-akrylowego uk³adu typu semi-ip: a) otrzymywaie sk³adika liiowego, b) otrzymywaie sk³adika usieciowaego w postaci jeszcze rozpuszczalego prepolimeru cheme E. ythesis of the compoets of epoxy-acrylic system of semi-ip type: a) preparatio of liear compoet, b) preparatio of cured compoet i the form of still soluble prepolymer HH 2 H 2 HH 2 H 2 H 3 m 2 (XVI)

10 PLIMERY 2007, 52, r H 2 + H 0,477 2 H H 0,477 H Rl 2 R R 0,477 R (XVII) 2 gdzie R = H 2 H chemat F. yteza polimeru (XVII) staowi¹cego sk³adik sieci typu pseudo-ip cheme F. ythesis of polymer (XVII) costitutig the compoet of pseudo-ip type etwork H 2 H 2 H + H 2 Et 3 48 h, h, 70 H 2... H 2 0,48 0,52 2 H (XVIII) chemat G. yteza polimeru (XVIII) staowi¹cego sk³adik sieci IP cheme G. ythesis of polymer (XVII) costitutig the compoet of IP etwork Z tak uzyskaych dwóch mieszai przygotowao roztwory w 1,4-dioksaie, z których metod¹ rozwirowaia aiesioo a przezroczystych pod³o ach szklaych warstwy gruboœci ok. 15 µm. Proces orietacji i sieciowaia prowadzoo jedoczeœie, umieszczaj¹c próbki w polu elektryczym i stopiowo je ogrzewaj¹c od temperatury pokojowej do temp. 160 o. bydwa materia³y wykazywa³y pojedycze wartoœci T g, co wskazuje a homogeiczoœæ budowy morfologiczej badaych IP. Wspó³czyik ieliiowoœci optyczej drugiego rzêdu wyosi³ w przypadku pseudo-ip d 33 = 2, jedostek elektrostatyczych oraz w przypadku sieci IP 1, jedostek elektrostatyczych. a podstawie wyików badaia stabiloœci parametrów optyczych w temperaturze zarówo pokojowej, jak i podwy - szoej (120 o ) stwierdzoo, e oparty a PMMA i EP materia³ typu IP wykazuje lepsz¹ stabiloœæ orietacji grup chromoforowych i produkt uzyskay z PUR i EP (sieæ pseudo-ip). Jak ju zazaczyliœmy, dzieje siê tak dziêki ca³kowitemu spl¹taiu dwóch sk³adików sieci w przypadku rzeczywistego uk³adu IP. Ie przyk³ady opartych a ywicach epoksydowych materia³ach L œrodkiem aukowym prowadz¹cym zaawasowae badaia w dziedziie polimerów o ieliiowych

11 542 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 H 2 H 2 < H H H (XX) H + 2 R (XIX) + 2 X R H R H R H R H (XXII) A (XXIII) B (XXIV) (XXI) gdzie: R= ; H H F 3 A= 2 2,, 2,,, ; B= 2, 2, 2,,, H H chemat H. trzymywaie materia³ów L a podstawie diglicydylowego eteru Bisfeolu A oraz ailiy lub 4-(2-tieylo)ailiy cheme H. Preparatio of L materials based o diglycidyl ether, Bispheol A ad ailie or 4-(2-thieyl)ailie w³aœciwoœciach optyczych jest Uiversity of Massachusetts Lowell (UA). W szczególoœci, uzyskae tam wyiki odosz¹ce siê do materia³ów L opartych a diglicydylowym eterze Bisfeolu A s¹ przedmiotem publikacji [27 29] oraz zg³oszeñ patetowych [30 32]. a pierwszym etapie procesu a drodze reakcji diglicydylowego eteru Bisfeolu A z aili¹ lub 4-(2-tieylo)aili¹ otrzymywao odpowiedie prekursory polimerowe [schemat H, zwi¹zki (XIX) i (XX)]. Proces polimeryzacji prowadzoo w temp. 110 o aby uik¹æ reakcji powstaj¹cych tu drugorzêdowych grup H z grupami epoksydowymi Bisfeolu A. a kolejym etapie otrzymae polimery frakcjoowao, usuwaj¹c oligomery o ajmiejszych ciê arach cz¹steczkowych. kreœloe metod¹ GP wartoœci M to i w odiesieiu, odpowiedio, do produktów (XIX) i (XX), atomiast ich stopie polidyspersji wyosi- ³y 1,56 i 2,71. astêpie do polimeru (XIX) a drodze reakcji sprzêgaia azowego przy³¹czao ró e podstawiki, otrzymuj¹c odpowiedie pochode [(XXII) (XXIV)] zawieraj¹ce wbudowae chromofory azowe. atomiast w wyiku reakcji polimeru zarówo

12 PLIMERY 2007, 52, r H H R H H H F 3

13 544 PLIMERY 2007, 52, r 7 8 (XIX), jak i (XX) z tetracyjaoetyleem uzyskao odpowiedie produkty (XXI) i (XXII) zawieraj¹ce chromofory tricyjaowiylowe. Polimery z tego typu chromoforami by³y badae rówie przez ie zespo³y [33 38]. becoœæ grup tricyjaowiylowych o w³aœciwoœciach silie elektrooakceptorowych adaje polimerom ieliiowoœæ optycz¹. Modyfikowae w taki sposób produkty wykazuj¹ ieliiowoœæ optycz¹ drugiego rzêdu, która jest wzglêdie stabila w temp. 80 o w ci¹gu 1000 h. Miaowicie, w przypadku produktu (XXII) wartoœæ odpowiedzi L maleje do 65 %, atomiast w przypadku produktu (XXII) do ok. 85 % wartoœci pocz¹tkowej. Wartoœci temperatury zeszkleia oraz charakterystykê ieliiowych w³aœciwoœci optyczych (wyra o¹ wspó³czyikiem d 33 ) szeregu polimerów otrzymaych a podstawie EP przedstawioo w tabeli 1. Przy³¹czeie podstawików powoduje zacze podwy szeie T g w porówaiu z wyjœciowym prekursorem polimerowym [wartoœci T g zwi¹zków (XIX) i (XX) wyosz¹, odpowiedio, 87 o i 103 o ]. Wi¹ e siê to z wymiarami przy³¹czaej grupy jak rówie ze zwiêkszeiem mometu dipolowego. Wprowadzeie podstawików powoduje pogorszeie stabiloœci termiczej. Podczas gdy obydwa wspomiae wyjœciowe prekursory [(XIX) i (XX)] zachowuj¹ stabiloœæ co ajmiej do temp. 330 o, w przypadku wiêkszoœci otrzymaych a ich podstawie produktów podstawieia zaczy ubytek masy astêpuje ju w temp o. iecetrosymetrycz¹ orietacjê dipoli uzyskao za pomoc¹ wy³adowañ koroowych, ogrzewaj¹c wczeœiej materia³y do temperatury o o wy szej od ich temperatury zeszkleia. Zawarte w tabeli 1 wartoœci wspó³czyika ieliiowoœci optyczej drugiego rzêdu (d 33 ) wyzaczoo a podstawie odosz¹cego siê do d³ugoœci fali 1,064, 1,542 i 1,550 µm pomiarów geeracji drugiej harmoiczej. Jedak e ze wzglêdu a zacze wzmocieie rezoasowe, jakie przewidywao w przypadku fali 1,064 µm, w aalizie uwzglêdioo wyiki dotycz¹ce jedyie dwóch pozosta³ych wartoœci d³ugoœci fali. Wœród polimerów o aalogiczym uk³adzie sprzê oych wi¹zañ podwójych wyraÿe zwiêkszeie wartoœci wspó³czyika d 33 wystêpuje w przypadku chromoforów zawieraj¹cych podstawiki tricyjaowiylowe, co jest kosekwecj¹ efektu silego wyci¹gaia przez ie elektroów. Zale oœæ tê widaæ zw³aszcza a przyk³adzie zwi¹zku (XXII) w odiesieiu do pomiarów odosz¹cych siê do d³ugoœci fali 1,550 µm (schemat H, tabela 1). W reakcjach sprzêgaia azowego i tricyjaowiylowaia wybraego prekursora polimerowego otrzymao wiêc a podstawie EP szereg polimerów o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych. Istoty wp³yw a w³aœciwoœci badaych polimerowych pochodych wywiera budowa chromoforu. Z wyj¹tkiem chromoforów o wyj¹tkowo d³ugim ³añcuchu, produkty zawieraj¹ce chromofory o d³u szych fragmetach wi¹zañ sprzê oych w ³añcuchu charakteryzuj¹ siê lepszymi w³aœciwoœciami optyczymi i wiêksz¹ stabiloœci¹ tych parametrów w fukcji czasu. W Istytucie hemii Przemys³owej w Warszawie prowadzoo badaia ad otrzymywaiem ywic epoksydowych wykazuj¹cych efekt L i zawieraj¹cych te w ³añcuchu g³ówym czyik mezogeiczy adaj¹cy im w³aœciwoœci ciek³okrystalicze [39]. W tym celu otrzymywao dwa typy ywic. Jede uzyskiwao a drodze reakcji epichlorohydryy z czyikiem mezogeiczym, którym by³a pochoda bifeylu lub stilbeu, atomiast drugi w reakcji addycji diglicydylowego eteru glikolu alifatyczego (glikolu etyleowego, 1,4-butaodiolu lub 1,6-heksaodiolu) z czyikiem mezogeiczym. Produktami wymieioych reakcji by³y EP o ma³ym (ok. 500 g/mol) b¹dÿ wiêkszym (ok g/mol) ciê arze cz¹steczkowym. a drugim etapie sytezy otrzymywao EP o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych z wbudowaymi chromoforami adaj¹cymi ieliiowoœæ optycz¹. Wykorzystao przy tym dwa rodzaje chromoforów: 4-(4-itrofeyloazo)ailiê i 4-izocyjaiao-4 -itroazobeze, zawieraj¹ce amiow¹ lub izocyjaiaow¹ grupê reaktyw¹. W przypadku ywic o miejszym ciê arze cz¹steczkowym chromofory wprowadzao do cz¹steczki w reakcji grupy epoksydowej z grup¹ H 2 chromoforu, atomiast w przypadku EP o ciê arze cz¹steczkowym ok g/mol, chromofory przy³¹czao w wyiku reakcji ich grupy z grupami hydroksylowymi ywicy. PDUMWAIE Poszukiwaie owych materia³ów polimerowych o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych staowi odpowiedÿ a zapotrzebowaie szybko rozwijaj¹cego siê przemys³u elektroiczego. Dziêki zastosowaiu opisaej w iiejszej publikacji grupy polimerów mo liwe jest kostruowaie urz¹dzeñ zdolych poprzez wykorzystaie do syga³u optyczego do zaczie szybszego przetwarzaia i przesy³aia daych. ieliiowe w³aœciwoœci optycze materia³u determiuje odpowiedia jego budowa cz¹steczkowa. Przede wszystkim, materia³ taki musi byæ uzyskiway ze zwi¹zków wykazuj¹cych bardzo du ¹ polaryzowaloœæ oraz charakteryzowaæ siê obecoœci¹ iecetrosymetryczych uk³adów cz¹steczek. Waruki te spe³iaj¹ iektóre materia³y ieorgaicze, mookryszta³y orgaicze oraz polimery. Te ostatie staowi¹ alteratywê dla klasyczych, wytwarzaych skomplikowaymi metodami, materia³ów ieorgaiczych, takich jak iobia litu lub diwodorofosfora potasu, charakteryzuj¹cych siê przy tym du ¹ sta³¹ przeikaloœci dielektryczej. Rówie mookryszta³y orgaicze maj¹ ograiczoe zastosowaie ze wzglêdu a czasoch³oe metody produkcji i stosukowo isk¹ temperaturê topieia. Du e zaiteresowaie polimerami dla potrzeb optyki ieliiowej wyika z szeregu ce-

14 PLIMERY 2007, 52, r ych w³aœciwoœci tej grupy materia³ów, miaowicie krótkiego czasu odpowiedzi, ma³ej wartoœci sta³ej przeikaloœci dielektryczej, dobrych liiowych w³aœciwoœci optyczych, du ej podatoœci ieliiowej, zaczej odporoœci a uszkodzeia oraz stosukowo prostym metodom przetwórstwa. Poadto, zastosowaie polimerów umo liwia przygotowaie ciekich warstw materia³u L koieczych w przypadku optyki zitegrowaej. Wœród polimerów o ieliiowych w³aœciwoœciach optyczych du ¹ grupê staowi¹ materia³y oparte a ywicach epoksydowych, g³ówie diaowych. harakterystyczym elemetem prac z tej dziedziy jest d¹- eie do otrzymaia materia³ów L a drodze wbudowaia aktywych chromoforów w matrycê epoksydow¹. Pozwala to a osi¹giêcie dobrej stabiloœci termiczej i odpowiedich w³aœciwoœci optyczych a tak e zapewia korzyste w³aœciwoœci przetwórcze materia³u. Potecjale obszary zastosowaia EP wykazuj¹cych ieliiowe w³aœciwoœci optycze, to p. budowa prze³¹czików optyczych oraz pamiêci optyczych, przetwarzaie iformacji optyczych jak rówie produkcja modulatorów i iych urz¹dzeñ optyczych. LITERATURA 1. Mazela W., zub P., Pielichowski J.: Polimery 2004, 49, Mazela W., zub P., Pielichowski J.: Polimery 2005, 50, Pat. UA (1993). 4. chubert M., Wilhelmi B.: oliear ptics ad Quatum Electroics, Joh Wiley & os, ew York Pat. UA (1995). 7. Meredith G., VaDuse J., Williams D.: Macromolecules 1982, 15, Möhlma G.: yt. Met. 1990, 37, Pat. UA (1993). 10. Zhag L., ai Z., Xu Z., Yu Q., Liag Z.: Polym. It. 1999, 48, Wag X., Yag K., Kumar J., Tripathy. K., hittibabu K. G., Li L., Lidsay G.: Macromolecules 1998, 31, Muller., hastaig E., Le Bary P., Robi P., Pellé F.: yth. Met. 1993, 54, Yoo h.-b., him H.-K.: Macromol. hem. Phys. 1998, 199, Masse. E., oroy J. L., azeca M., Jiag X. L., adma D. J., Kumar J.: J. Appl. Polym. ci. 1996, 60, ascaval.., Rosu D., Mititelu-Mija A., Rosu L.: Polimery 2006, 51, Friedrich H., Ulañski J., Boiteux G., eytre G.: Polimery 2006, 51, Zg³osz. pat. EP A2 (1990). 18. Pat. UA (1982). 19. Pat. UA (1989). 20. Pat. UA (1987). 21. Pat. UA (1987). 22. Pat. UA (1987). 23. Pat. UA (1987). 24. Liag Z. X., Ya X. Z., he Y. L., ai Z. G., Yag P. Q., Xu Z. L.: React. Fuct. Polym. 1997, 32, Kim K., Kim. h.: Polym. Bull. 1992, 29, Zhag L., ai Z., Yu Q., Liag Z.: Polym. It. 1999, 48, Wag X., he J. I., Marturukakul., Li L.: hem. Mater. 1997, 9, Wag X., Kumar J., Tripathy. K.: Macromolecules 1997, 30, Wag X., Yag K., Kumar J., Tripathy. K.: Macromolecules 1998, 31, Pat. UA (1996). 31. Pat. UA (2000). 32. Pat. UA B1 (2001). 33. Rao V. P., Wog K. Y., Je A. K. Y., Drost K. J.: hem. Mater. 1994, 6, Bedarz M., Pielichowski J., Bogda³ D.: Mod. Polym. Mater. Ev. Appl. 2004, 1, Bedarz M., Pielichowski J., izio³ J.: Polimery 2006, 51, izio³ J., Pielichowski J., Bedarz M.: Mod. Polym. Mater. Ev. Appl. 2006, 2, Je A. K. Y., ai Y., Drost K. J., Liu Y. J., Rao V. P., he T. A., Miii R. M., Keey J. T.: Polym. Mater. ci. Eg. 1995, 72, Tamura K., Paradis A. B., Hall H. K., Peyghambaria.: Appl. Phys. Lett. 1992, 60, zczepaiak B., K³osowicz., Rejdych J., Wieczorek D., Bañkowska A.: XLV Zjazd aukowy Polskiego Towarzystwa hemiczego, 9 13 wrzeœia 2002 r., Kraków, materia³y str trzymao 24 V 2006 r.