Metody uniepalniania polistyrenu uwzglêdniaj¹ce istotn¹ rolê modyfikacji chemicznej

Transkrypt

1 r 4 ( ) KWIECIEÑ 2013 Tom LVIII CZASISM ŒWIÊCE CHEMII, TECHLGII i RZETWÓRSTWU LIMERÓW MA GRZATA WI CEK ), EWA SCHAB-BALCERZAK ) Uiwersytet Œl¹ski Istytut Chemii ul. Szkola 9, Katowice Metody uiepaliaia polistyreu uwzglêdiaj¹ce istot¹ rolê modyfikacji chemiczej Cz. II. MDYFIKACJE CHEMICZE LISTYREU Streszczeie Artyku³ staowi drug¹ czêœæ pracy przegl¹dowej dotycz¹cej metod modyfikacji polistyreu (S) s³u ¹cej zwiêkszeiu jego odporoœci a paleie. W pracy skocetrowao siê g³ówie a atypireach reaktywych, czyli wbudowywaych w strukturê ³añcucha S. Modyfikacje chemicze sklasyfikowao ze wzglêdu a rodzaj modyfikowaego zwi¹zku, tj. styreu, polistyreu czy te, komoomeru staowi¹cego atypire, stosowaego do kopolimeryzacji ze styreem. S³owa kluczowe: polistyre, atypirey addytywe, atypirey reaktywe, mechaizm spalaia, uiepaliaie polistyreu, metody badañ paloœci, ideks tleowy. METHDS F FLAMMABILITY REDUCTI F LYSTYREE WITH A IMRTAT RLE F CHEMICAL MDIFICATI. ART II. CHEMICAL MDIFICATIS F LYSTY- REE Summary The paper is the secod part of a review of polystyree (S) modificatio methods desiged to improve its fire resistace. The preset study is focused o the reactive flame retardats, which form covalet bods with the S backboe. The chemical modificatios were classified accordig to the type of the modified compoud, i.e. styree, polystyree or flame retardat used as a comoomer i the polymerizatio of styree. Keywords: polystyree, additive flame retardats, reactive flame retardats, combustio mechaism, reductio of polystyree flammability, flammability test methods, oyge ide. ) Uczesticzka programu sta owego Geeracja Sythos ) Autor do korespodecji; ewa.schab-balcerzak@us.edu.pl W celu ograiczeia paloœci polistyreu (S) w praktyce przemys³owej stosuje siê modyfikacjê fizycz¹ polegaj¹c¹ a dodaiu atypireów addytywych. W literaturze przedmiotu rówie poœwiêca siê uwagê g³ówie modyfikacji fizyczej. Stosukowo iewiele prac opisuje zastosowaia modyfikacji chemiczej, która mo e staowiæ iteresuj¹c¹ alteratywê. W pierwszej czêœci artyku³u [1] omówioo mechaizm paleia polimerów, w tym degradacjê termicz¹ S, oraz metody badaia

2 250 LIMERY 2013, 58,r4 paloœci. rzedstawioo tam rówie przyk³ady modyfikacji S atypireami addytywymi. kazuje siê jedak, e wbudowae kowalecyjie atypirey w strukturê makrocz¹steczki bardziej efektywie redukuj¹ paloœæ polimerów i modyfikacje fizycze [2]. Modyfikacja chemicza polega a wbudowaiu reaktywego opóÿiacza paleia w ³añcuch polimerowy. W odiesieiu do S mo a wymieiæ astêpuj¹ce sposoby postêpowaia: uiepaliaie zwi¹zae z modyfikacj¹ chemicz¹ moomeru, a astêpie jego kopolimeryzacj¹ ze styreem; uiepaliaie post-polimeryzacyje, czyli modyfikacja chemicza S; uiepaliaie S poprzez kopolimeryzajê styreu z iym komoomerem o w³aœciwoœciach uiepaliaj¹cych; uiepaliaie zwi¹zae jedoczeœie z modyfikacj¹ chemicz¹ styreu i jego kopolimeryzacj¹ z iym komoomerem bêd¹cym atypireem; uiepaliaie zwi¹zae z jedoczes¹ modyfikacj¹ chemicz¹ i fizycz¹. MDYFIKACJE CHEMICZE STYREU C 2 H 5 C 2 H 5 H 5 C 2 H 5 C 2 C 2 H 5 C 2 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 (I) (II) (III) W literaturze opisao stosukowo iewiele metod modyfikacji chemiczej styreu maj¹cych a celu zredukowaie jego paloœci. Klasyczym przyk³adem jest podstawieie pierœcieia aromatyczego styreu atomami chloru lub bromu [3, 4]. Modyfikacje budowy chemiczej styreu polegaj¹ tak e a wprowadzaiu ugrupowañ zawieraj¹cych takie atomy jak: fosfor, siarka lub krzem. Dumitrascu i Howell [5] sytezowali szereg moomerów wykazuj¹cych w³aœciwoœci uiepaliaj¹ce. Stosuj¹c jako substraty p-hydroksystyre oraz p-chlorometylostyre, wprowadzili oi do pierœcieia aromatyczego styreu grupy fosforyowe (etylowe i feylowe) uzyskuj¹c przy tym wysok¹ wydajoœæ. Budowê chemicz¹ otrzymaych pochodych styreu przedstawiaj¹ wzory (I) (V). Zsytezowae moomery o ró ej zawartoœci fosforu poddao kopolimeryzacji ze styreem uzyskuj¹c kopolimery, które zawiera³y 5, 10 lub 20 % mas. komoomeru o ograiczoej paloœci. olimeryzacjê wykoywao w roztworze lub w masie. Wraz ze wzrostem zawartoœci w kopolimerze jedostek modyfikowaego styreu, obi eiu ulega³a temperatura zeszkleia (T g ). Rozk³ad termiczy kopolimerów zawieraj¹cych grupy fosforoaromatycze [wzór (III) i (V)] astêpowa³ jedoetapowo, podczas gdy w pozosta- ³ych przypadkach obserwowao dwa etapy rozk³adu. Temperatura pierwszego etapu rozk³adu kopolimerów (T 1 ) by³a i sza i temperatura rozk³adu iemodyfikowaego S i zwykle ulega³a obi eiu wraz ze wzrostem zawartoœci fosforu. Z kolei temperatura drugiego etapu rozk³adu kopolimerów (T 2 ) by³a wy sza i temperatura rozk³adu S i ros³a wraz ze wzrostem zawartoœci fosforu w kopolimerze. Kopolimery ulegaj¹ce jedoetapowej degradacji termiczej wykazywa³y temperatury rozk³adu wy sze i w przypadku S i temperatury te ros³y ze wzrostem zawartoœci komoomeru zawieraj¹cego atomy fosforu. ajwiêksz¹ pozosta³oœæ masy kopolimeru uzyska¹ po ogrzaiu do 900 C, tj. 7,3 % i 11,31 % wykaza³y odpowiedio kopolimery zawieraj¹ce 20 % mas. komoomeru (II) i (IV). rzyjmuj¹c, e zwiêkszeie iloœci pozosta³oœci otrzymaych po rozk³adzie polimeru w wysokiej temperaturze œwiadczy o redukcji jego paloœci [6, 7], mo a uzaæ, e s¹ to kopolimery o ajlepszej odporoœci a paleie spoœród badaych. oadto wartoœæ ciep³a wydzielaego podczas pirolizy w tych dwóch przypadkach by³a ajmiejsza. Kolejym przyk³adem modyfikacji chemiczej styreu jest przy³¹czeie fosforu zwi¹zaego z dwoma pierœcieiami feylowymi, w wyiku czego otrzymao difeylo-p-styrylofosfiê [8]. Zwi¹zek te stosoway jest rówie jako atypire addytywy podczas modyfikacji fizyczej, p. epoksydów. Difeylo-p-styrylofosfiê poddao kopolimeryzacji ze styreem: C 2 H 5 C 2 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 (IV) (V)

3 LIMERY 2013, 58, r AIB (VI) W wyiku reakcji otrzymao kopolimer o wzorze (VI), ró i¹cy siê zawartoœci¹ procetow¹ jedostek moomeryczych fosfiy ( = 1, 2, 5, 11, 100 %). astêpie do otrzymaych kopolimerów wprowadzoo uk³ady cyklicze z atomami azotu i fosforu, czyli tzw. fosfazey [wzory (VII) i (VIII)]. rzeprowadzoo badaia w³aœciwoœci termiczych badaych kopolimerów. Wartoœæ T g polimeru o wzorze (VI) w przypadku = 100 % (117 C) y (1) ajwiêksz¹ pozosta³oœci¹ masy charakteryzowa³ siê kopolimer (VII) [2 razy wiêksza pozosta³oœæ w porówaiu do kopolimeru (VIII)]. Œwiadczy to o wiêkszej stabiloœci termiczej tego kopolimeru. Lote produkty degradacji (tj. uk³ad cykliczy zawieraj¹cy grupy arylowe) ie wydzielaj¹ siê podczas ogrzewaia a do temperatury 400 C. Uk³ad ulega atomiast sieciowaiu z matryc¹ polimeru tworz¹c ogioochro¹ pow³okê. W przypadku uk³adu cykliczego zawieraj¹cego grupy (R = CF 3 ), wydzielaie siê lotych produktów rozk³adu astêpuje ju w temp. 300 C. Tworzeie ochroej pow³oki a skutek sieciowaia obi a paloœæ polimeru, zwiêkszaj¹c jego ideks tleowy (LI). Difeylo-p-styrylofosfia ie wp³ywa zacz¹co a wartoœæ LI kopolimeru, atomiast modyfikacja fosfazeami, poprzez dodatek uk³adu cykliczego z atomami azotu i fosforu, powoduje wzrost LI o 6 11 puktów procetowych w stosuku do LI S wyosz¹cego 22 %. S (IX) y (VII) H 5 C 6 H 5 C 6 C 6H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 Si (X) CF 3 CF 3 by³a wy sza od T g polistyreu (98 C) w wyiku wiêkszej zawartoœci pierœciei feylowych, a aalogiczych polimerów podstawioych fosfazeami (VII) i (VIII) (odpowiedio 69 i 54 C) i sza i T g polistyreu a skutek obecoœci grup boczych o du ej objêtoœci wymuszaj¹cych rozsuiêcie ³añcuchów polimeru. ozosta³oœæ masy w 650 C i temperatura 5 % ubytku masy (T 5% ) by³y ajwiêksze, gdy kopolimer zawiera³ grupy arylowe (R = C 6 H 5 ) jako podstawiki pierœciei heterocykliczych [wzór (VII)]. Gdy zawartoœæ komoomeru fosfiy wyosi³a = 11 %, podobie jak w przypadku, gdy = 100 %, y CF 3 CF 3 CF 3 (VIII) Furukawa i wspó³pr. [9] otrzymali pochode styreu z grupami fosforowymi [wzór (I) i (IX)] oraz krzemowymi [wzór (X)]. Ka d¹ z tych pochodych po³¹czoo ze styreem w stosuku molowym 1:1 a drodze polimeryzacji rodikowej. Kopolimery S-(I) i S-(IX) otrzymao z wydajoœci¹ przekraczaj¹c¹ 60 %. W przypadku moomeru (X) czas polimeryzacji by³ zaczie d³u szy (50 h), a wydajoœæ ie przekracza³a 25 %. Autorzy przeprowadzili próby paloœci tylko dla dwóch pierwszych kopolimerów zawieraj¹cych grupy fosforowe i fosforowe z atomem siarki. kaza³o siê, e zdecydowaie lepszymi uiepaliaczami s¹ zwi¹zki zawieraj¹ce fosfor ai eli dodatkowo zawieraj¹ce atom siarki. Jak wykazao w pracy [9] zasadicz¹ trudoœci¹ w stosowaiu pochodych styreu zawieraj¹cych w swojej strukturze ugrupowaia zmiejszaj¹ce paloœæ jest ich wp³yw a proces polimeryzacji. MDYFIKACJE CHEMICZE LISTYREU Modyfikacja polistyreu w porówaiu z modyfikacj¹ moomeru wydaje siê byæ ³atwiejsz¹ metod¹ uiepal-

4 252 LIMERY 2013, 58,r4 iaia, poiewa pozwala a uikiêcie wp³ywu budowy moomeru a proces polimeryzacji. Ebdo i wspó³pr. [10] opisali w swojej pracy otrzymywaie S zawieraj¹cego atomy krzemu i chloru a drodze fukcjoalizacji post-polimeryzacyjej. Zwi¹zki redukuj¹ce paloœæ wprowadzao do S a dwa sposoby. W pierwszym przypadku zastosowao butylolit w celu otrzymaia S podstawioego litem, co umo liwi³o wprowadzeie krzemu, tak jak to pokazao a schemacie A. Zawartoœæ krzemu w otrzymaych polimerach [wzory (XI) (XIII)] ie przekracza³a 3 %. 2 (XIV) ( ) 3 SiCl BuLi ( ) 2 SiCl 2 Li Si( ) 3 (XV) Si( ) 2 Cl (XVI) SiCl 3 Si( )Cl 2 (XVII) ( ) 3 SiCl Si( ) 3 (XI) H 2 BuLi Li ( ) 2 SiCl 2 SiCl 3 Si( ) 2 Cl (XII) (XVIII) Schemat B. trzymywaie krzemowych pochodych polistyreu w trójetapowym procesie z zastosowaiem bromu i butylolitu (wed³ug [10]) Scheme B. reparatio of silico derivatives of polystyree i a three-stage process usig bromie ad buthyllithium (accordig to [10]) Si( )Cl 2 (XIII) Schemat A. trzymywaie krzemowych pochodych polistyreu w dwuetapowym procesie z zastosowaiem butylolitu (wed³ug [10]) Scheme A. reparatio of silico derivatives of polystyree i a two-stage process usig buthyllithium (accordig to [10]) Drugi sposób fukcjoalizacji S, pokazay a schemacie B, by³ procesem trójetapowym, w którym podstawiaie litem by³o poprzedzoe bromowaiem [bromoway S wzór (XIV)]. trzymae w te sposób polimery [wzory (XV) (XVIII)] a skutek iepe³ej substytucji litem zawiera³y dodatkowo atomy bromu. Metod¹ aalizy termograwimetryczej (TGA) przeprowadzoo badaia stabiloœci termiczej otrzymaych polimerów, a tak e wyzaczoo ich wartoœci LI. ajwiêksz¹ pozosta³oœci¹ masy polimeru w temp. 600 C charakteryzowa³ siê S o ajwy szej procetowej zawartoœci krzemu i chloru oraz dodatkowo zawieraj¹cy atomy bromu [wzór (XVII)]. W serii polimerów o wzorach (XI) (XIII) jak i (XV) (XVII) ajwy sz¹ zawartoœæ krzemu w pozosta³oœci masy w 600 C stwierdzoo w przypadku polimerów (XI) oraz (XV), czyli w polimerach ie zawieraj¹cych atomów chloru. rawdopodobie jest to spowodowae wydzielaiem lotych produktów degradacji w postaci chlorków krzemu. Wraz ze wzrostem zawartoœci chloru i bromu ros³a wartoœæ LI, co mo e œwiadczyæ o syergiczym dzia³aiu tych pierwiastków z krzemem. rzeprowadzoe modyfikacje pozwoli³y a otrzymaie polimerów ze zaczie wiêkszymi wartoœciami LI (20,6 32,8 %), czyli zredukowa¹ paloœci¹ w porówaiu z czystym S (18,3 %). Kolejy sposób ograiczeia paloœci S opisali w swojej pracy Armitage i wspó³pr. [11]. W wyiku sytez przedstawioych a schemacie C, otrzymao S o ró ym stopiu podstawieia grupami -Hg( 2 CCF 3 ) [wzór (XIX)] oraz -B(H) 2 [wzór (XX)]. S zawieraj¹cy atomy boru charakteryzowa³ siê miejsz¹ paloœci¹. Wartoœci LI oraz pozosta³oœci masy polimeru w 600 C by³y tym wy sze im wiêksza by³a zawartoœæ boru w S. atomiast wprowadzeie grupy zawieraj¹cej atom rtêci i atomy fluoru [wzór (XIX)] praktyczie ie zredukowa³o paloœci S. Mechaizm uiepaliaia pochodymi boru prawdopodobie polega a uwaliaiu wody podczas paleia. Woda obi a ciep³o, rozcieñcza paliwo, czyli hamuje dostêp zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych, powsta³ych podczas rozrywaia wi¹zañ chemiczych do strefy p³omieia, a tak e poma-

5 LIMERY 2013, 58, r4 253 H B y (XXI) Hg(CCF 3 ) 2 -CF 3 C 2 H -CF 3 C 2 H Cl Hg( 2 CCF 3 ) z (XIX) (XXII) H 2 Cl B H B H (XX) Schemat C. trzymywaie pochodych polistyreu zawieraj¹cych grupy -Hg( 2 CCF 3 ) lub -B(H) 2 (wed³ug [11]) Scheme C. reparatio of polystyree derivatives cotaiig -Hg( 2 CCF 3 ) or -B(H) 2 groups (accordig to [11]) ga wytworzyæ porowat¹ pow³okê ogioodpor¹. Autorzy zak³adaj¹, e jedym z procesów w którym zostaje uwolioa woda jest proces kodesacji wolego wodorotleku boru z grupami -B(H) 2 pochodz¹cymi z S, co przedstawia reakcja: B H H H B(H) 2 + H B B B B H + 3 H 2 (2) etreus i wspó³pr. [12] modyfikowali S wprowadzaj¹c grupê uiepaliaj¹c¹ -Cl oraz pochod¹ fosforoaromatycz¹ featreu otrzymuj¹c polimery o budowie przedstawioej wzorami (XXI) i (XXII). rzeprowadzili oi polimeryzacjê styreu w ró ych warukach otrzymuj¹c polimery o astêpuj¹cych masach molowych: , i g/mol. Sytezowae polimery poddao dzia³aiu czyika chlorometyluj¹cego, którym by³ chlorotrimetylosila (Me 3 SiCl). trzymao trzy polimery zawieraj¹ce grupy -Cl ró i¹ce siê mas¹ molow¹ ale o tej samej zawartoœci chloru oraz dwie chlorometylowae pochode S o tej samej masie molowej ale ró ej zwartoœci chloru. olimery te poddao astêpie reakcji z pochod¹ featreu, w wyiku czego uzyskao polimery o ogólym wzorze (XXII) charakteryzuj¹ce siê jedakow¹ zawartoœci¹ fosforu (ok. 6,8 %). Badaia TGA wykaza³y, e rozk³ad termiczy sytezowaych polimerów przebiega³ w wiêkszoœci przypadków w kilku etapach. W przypadku polimerów zawieraj¹cych atomy fosforu [wzór (XXII)] ie obserwowao ubytku masy do temp. 280 C. W i szych temperaturach astêpowa³ rozk³ad jedyie polimerów z grupami chlorometylowymi [wzór (XXI)]. Wraz ze wzrostem masy molowej polimerów zawieraj¹cych fosfor, zwiêksza³a siê ich pozosta- ³oœæ masy w 700 C. rzeprowadzoe badaia paloœci wykaza³y, e wartoœæ LI polimeru zawieraj¹cego objêtoœciowe grupy z atomami fosforu by³a poad 2 razy wiêksza (41,8 %) i LI S iemodyfikowaego (19 %). Dodatkowo polimer te charakteryzowa³ siê 5-krotie krótszym czasem samogaœiêcia i jako jedyy przeszed³ próbê paloœci testem UL 94, co pozwoli³o a jego zaklasyfikowaie jako materia³u iepalego. Chiotis i wspó³pr. [13] modyfikowali S wprowadzaj¹c do jego pierœciei aromatyczych grupy chlorometyleowe [wzór (XXIII)], a astêpie podstawiali je grupami zawieraj¹cymi fosfor uzyskuj¹c polimery o budowie chemiczej przedstawioej wzorem (XXIV). Stwierdzoo, e pierœcieñ aromatyczy S ulega podstawieiu grupami Cl w pozycji meta i para [14]. S o ró ych masach molowych poddao procesowi chlorometylowaia, co skutkowa³o otrzymaiem polimerów o ró ej zawartoœci procetowej chloru, decyduj¹cej o wartoœci LI. Z kolei seria S modyfikowaego trietylofosforyem [wzór (XXIV)] ró i³a siê stosukiem zawartoœci procetowej fosforu do chloru. Gdy w miejsce chloru podstawioo fosfor to ideks LI rós³ tylko wtedy, gdy zawar- Cl Cl C 2 H 5 C 2 H 5 (XXIII) (XXIV)

6 254 LIMERY 2013, 58,r4 toœæ chloru w wyjœciowym polimerze ie przekracza³a 10 %. W kolejej swojej pracy Chiotis i wspó³pr. [2] opisali seriê S, których atomy fosforu by³y bezpoœredio zwi¹zae z pierœcieiami polimeru. By³y to polimery opisae wzorami od (XXV) do (XXX). omimo wysokiej zawartoœci procetowej fosforu (2,29 15,41 %) i chloru (2,28 7,16 %) modyfikowae w te sposób polistyrey mia³y z regu³y wartoœci LI zbli oe do wartoœci odpowiadaj¹cych czystemu S otrzymywaemu w polimeryzacji aioowej (26 %) [2]. Zacze zredukowaie paloœci S, uzyskao otrzymuj¹c polimer zbudoway z bloków oligomerów po- ³¹czoych atomami fosforu, którego budowê prezetuje wzór (XXXI) w tabeli 1 [14]. Aalizuj¹c powy sze dae mo a zaobserwowaæ, e wraz ze wzrostem masy molowej polimeru LI roœie do pewej graiczej wartoœci. Jedak e, ajkorzystiejsze dla redukcji paloœci wydaje siê zmiejszeie masy molowej bloków oligomerów jak i ich liczby. Cl Cl Cl S C 2 H 5 C 2 H 5 Cl H Cl (XXV) (XXVI) (XXVII) (XXVIII) (XXIX) (XXX) T a b e l a 1. Wartoœci LI polimerów blokowych polistyreu, w których bloki po³¹czoe s¹ atomami fosforu (wg [14]) *) Table 1. LI values of block polystyrees with the blocks coected by phosphorus atoms (accordig to [14]) *) Struktura polimeru M,o M LI, % Cl Cl Cl (XXXI) ) M,o liczbowo œredia masa molowa bloków S ( ) pomiêdzy atomami fosforu, M liczbowo œredia masa molowa polimeru. Iteresuj¹cym przyk³adem modyfikacji chemiczej S, maj¹cej a celu obi eie jego paloœci jest metoda zakañczaia ³añcuchów polimeru atypireem, przedstawioa w pracach [2] i [15]. Do otrzymaia tego typu polimerów zastosowao polimeryzacjê aioow¹ z udzia³em sec-butylolitu (sbuli) jako iicjatora. Do dezaktywacji grup koñcowych polimerów wykorzystao zwi¹zki fosforu, co pozwoli³o a otrzymaie S o strukturze przestawioej wzorami od (XXXII) do (XLIII) zebraymi w tabeli 2. trzymae polimery charakteryzowa³y siê wysokimi wartoœciami LI, a a ich wzrost istoty wp³yw mia³a obecoœæ atomów chloru [wzory (XXXV) i (XXXVI)]. Aaliza wp³ywu budowy chemiczej atypireu pozwoli³a ustaliæ astêpuj¹ce zale oœci: grupa -(CH) 2 = wykazuje lepsze w³aœciwoœci uiepaliaj¹ce i -(CH) 2 =; wartoœæ LI jest powi¹zaa ze stosukiem molowym Cl/, a ie z zawartoœci¹ fosforu; grupa fosfoamidowa wykazuje gorsze w³aœciwoœci uiepaliaj¹ce i fosforylowa, co œwiadczy o braku efektu syergiczego pomiêdzy azotem a fosforem; ajlepsze w³aœciwoœci uiepaliaj¹ce wykaza³ polimer z grup¹ hydroksychlorofosforylow¹ [wzór (XLI)]; istoty wp³yw a wartoœæ LI ma labily wodór bezylowy w pozycji od atomu fosforu [wzór (XLI)]. rzeprowadzoe badaia polistyreów z ³añcuchami zakoñczoymi atypireami wykaza³y, e ie s¹ oe homogeicze, czyli wykazuj¹ ró y stosuek liczby atomów fosforu do liczby atomów wêgla w objêtoœci i warstwie powierzchiowej [16]. W przypadku S z grupami koñcowymi -( )Cl [wzór (XXXV)] stwierdzoo, e grupy fosforowe wystêpowa³y w wiêkszej iloœci w warstwie powierzchiowej polimeru. ie obserwowao atomiast wiêkszej iloœci koñcowych grup fosforowych -Cl(H) w warstwie powierzchiowej polimeru o wzorze (XLI). Dopiero po wygrzaiu polimeru w temp. 105 C w ci¹gu 1 h astêpowa³o zwiêkszeie iloœci tych grup w warstwie powierzchiowej, co chroi³o polimer przed ogiem. olimery z atypireami zlokalizowaymi a koñcach ³añcuchów charakteryzowa³y siê wysok¹ wartoœci¹ LI [p. polimer o wzorze (XLI)], w przeci-

7 LIMERY 2013, 58, r4 255 sbu (XXXII) sbu (XXXIII) Cl (XXXIV) Cl sbu (XXXV) Cl sbu (XXXVI) S Cl Cl S Cl C 2 H 5 (XXXVII) S Cl C 2 H 5 S C 2 H 5 C 2 H 5 (XXXVIII) C 2 H 5 C 2 H 5 S C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 (XXXIX) (H 3 C) 2 ( ) 2 (XL) ( ) 2 ( ) 2 Cl sbu CH h H (XLI) sbu (XLII) Cl Cl( ) sbu S Cl (XLIII)

8 256 LIMERY 2013, 58,r4 wieñstwie do polimerów z atypireami bêd¹cymi podstawikami w pierœcieiach aromatyczych S [p. polimer o wzorze (XXIII)]. MDYFIKACJA ZWI ZAA Z ZASTSWAIEM KMMERU UIEALIAJ CEG potwierdzi³y obecoœæ pierœciei imidowych powsta³ych w wyiku reakcji kodesacji grup bezwodikowych z amiowymi. Jedak w przypadku 5 % zawartoœci bezwodika maleiowego i admiaru jedostek o wzorze (XLV), stwierdzoo, zgodie z reakcjami przedstawioymi a schemacie E, utworzeie wi¹zañ amidowych [wzór (XLVII)]. a podstawie badañ TGA próbowao okreœliæ mo liwe reakcje chemicze zachodz¹ce podczas rozk³adu termiczego kopolimerów o ró ej zawartoœci grup bezwodikowych. ierwszy etap rozk³adu ( C) przypisao degradacji S, a drugi etap m (XLIV) R= H H 2 R (XLV) Schemat D. Kopolimeryzacja styreu z bezwodikiem maleiowym (wed³ug [17]) Scheme D. Copolymerizatio of styree with maleic ahydride (accordig to [17]) H CH CH C C HR H (XLVI) R Zaczie czêœciej badaym, w porówaiu ze sposobami opisaymi powy ej (modyfikacje chemicze styreu i S) jest sposób modyfikacji chemiczej polegaj¹cy a kopolimeryzacji styreu z komoomerem o zredukowaej paloœci. Che i wspó³pr. [17] jako komoomer tego rodzaju zastosowali bezwodik maleiowy i w procesie pokazaym a schemacie D otrzymali kopolimer o ogólym wzorze (XLIV). Grupy bezwodikowe kopolimeru wykorzystao do podstawieia ich uiepalioym polimerem o wzorze (XLV) zawieraj¹cym grupy amiowe jako aktywe grupy koñcowe. trzymao trzy polimery zawieraj¹ce 20 % jedostek o wzorze (XLV) i ró i¹ce siê zawartoœci¹ procetow¹ bezwodika maleiowego (0, 5, 10 lub 20 %). Badaia spektroskopowe w podczerwiei ( C) rozk³adowi grup amidowych i imidowych. Badao wp³yw budowy otrzymaych polimerów a wartoœæ LI, czas zap³ou oraz a maksymal¹ szybkoœæ wydzielaia ciep³a (HRR), a w³aœciwie a po³o eie y + H 2 H 2 R y Li m CH CH C HR C H H 2 R CH CH C HR C HR (XLVII) Schemat E. Tworzeie siê wi¹zañ amidowych z udzia³em jedostek kopolimeru pochodz¹cych od bezwodika maleiowego (wed³ug [17]) Scheme E. Formatio of amide bods with copolymer uits derived from maleic ahydride (accordig to [17]) (XLVIII) y Schemat F. Reakcja kodesacji z alliloami¹ kopolimeru styreu z bezwodikiem maleiowym (wed³ug [18]) Scheme F. Codesatio reactio of allylamie with styree-maleic ahydride copolymer (accordig to [18])

9 LIMERY 2013, 58, r C 2 H 5 C 2 H 5 AIB CH CH m o C C 2 H 5 C 2 H 5 (XLIX) AIB CH CH C m (L) Schemat G. Kopolimeryzacja styreu z komoomerami o zredukowaej paloœci (wed³ug [19]) Scheme G. Copolymerizatio of styree with comoomers of reduced flammability (accordig to [19]) maksimum piku zale oœci iloœci wydzieloego ciep³a w fukcji czasu (HRR). ajlepsze wyiki uzyskao w przypadku polimeru zawieraj¹cego 20 % jedostek o wzorze (XLV) oraz 5 % bezwodika maleiowego. odoby przyk³ad uiepaliaia S zosta³ opisay w patecie [18], gdzie komoomerem uiepaliaj¹cym by³ tak e bezwodik maleiowy. Sytezoway kopolimer poddao, przedstawioej a schemacie F, reakcji kodesacji z alliloami¹ a astêpie wykorzystuj¹c wi¹zaie podwóje przy³¹czoo atomy bromu. Kopolimer (XLVIII) zawiera³ 36,6 % bromu i charakteryzowa³ siê temperatur¹ zeszkleia 147 C i LI wyosz¹cym 23,3 %. Caadell i wspó³pr. [19] opisali kopolimery otrzymae w reakcjach przedstawioych a schemacie G. orówao w³aœciwoœci termicze i paloœæ otrzymaych polimerów ró i¹cych siê zawartoœci¹ komoomerów o zredukowaej paloœci. Stwierdzoo, e wraz ze wzrostem zawartoœci styreu w kopolimerze maleje pozosta³oœæ masy kopolimeru w temp. 800 C, poiewa podczas ogrzewaia S ulega³ depolimeryzacji z wydzieleiem moomeru do fazy gazowej. Wykazao, e zastosowaie komoomeru spiraowego sprzyja tworzeiu siê ogioodporej pow³oki, a komoomer fosforoorgaiczy ma istoty wp³yw a paloœæ produktu. Wraz ze wzrostem zawartoœci fosforu ideks LI powiie ros¹æ. W tym przypadku dodatkowy wp³yw a jego wartoœæ oraz mo - liwoœæ tworzeia siê ochroej warstwy ma zawartoœæ jedostek spiraowych. Wartoœæ LI kopolimeru o wzorze (XLIX) zawieraj¹cego 6,3 % fosforu i 4,6 % spirau wyosi³a 25,2 %, a podobego kopolimeru zawieraj¹cego 8,9 % fosforu i 18 % spirau 28,3 %. Ebdo i wspó³pr. [20] badali wp³yw budowy szeregu komoomerów (KM) zawieraj¹cych atom fosforu a ich rozk³ad termiczy i wartoœæ LI ich kopolimerów ze styreem (tabela 3). Wzrost zawartoœci fosforu w kopolimerze powodowa³ wzrost wartoœci LI oraz pozosta³oœci masy kopolimeru. Jedak e w przypadku terpolimerów otrzymaych w wyiku polimeryzacji komoomerów (LI) z (LXII) i styreem jak rówie (LI) z (LXIII) i styreem, ich paloœæ by³a porówywala z kopolimerami utworzoymi z udzia³em komoomeru (LII). rzyczy¹ by³ brak efektu syergizmu wyikaj¹cego z obecoœci azotu w grupie amidowej i itrylowej z fosforem w zwi¹zku (LI). Wydawa³oby siê, e paloœæ polimeru powia byæ tym i sza im wiêksza jest pozosta³oœæ polimeru po spaleiu (tworzeie siê ochroej pow³oki). W tym wypadku kopolimer, którego pozosta³oœæ masy w badaiach TGA (16,3 %) jak i podczas spalaia (15 %) jest ajwy sza powiie rówie charakteryzowaæ siê ajwy sz¹ wartoœci¹ LI, aczkolwiek ie jest to prawid- ³owoœci¹ dotycz¹c¹ wszystkich badaych kopolimerów. rawdopodobie zwiêkszoa paloœæ kopolimeru mo e byæ spowodowaa wydzielaiem siê palych gazów. MDYFIKACJA CHEMICZA STYREU I JEG KLIMERYZACJA Z KMMEREM BÊD CYM ATYIREEM Wyma i wspó³pr. [21] przeprowadzili modyfikacjê styreu zwi¹zkami fosforoorgaiczymi, takimi jak: fosfory dimetylu, dietylu, diizopropylu lub di--butylu. Wzory strukturale sytezowaych komoomerów styreowych (KM) przedstawioo w tabeli 4 razem z w³aœciwoœciami charakteryzuj¹cymi paloœæ odpowiedich kopolimerów. trzymae moomery poddao kopolimeryzacji z akryloitrylem (A) uzyskuj¹c kopolimery o ró ej zawartoœci modyfikowaego styreu. Dla dwóch rodzajów kopolimerów A-(IV) i A-(LXIV) wartoœci ideksu tleowego LI wyraÿie ros³y ze wzrostem zawartoœci komoomeru styreowego. W przypadku pozosta³ych kopolimerów zawieraj¹cych d³u sze ³añcuchy alkilowe (i-propylowe, -butylowe) mia³ miejsce tylko iezaczy wzrost LI wraz ze wzrostem zawartoœci modyfikowaego styreu. a zdoloœæ tworzeia siê

10 258 LIMERY 2013, 58,r4 C 2 H 5 C 2 H 5 (IV) H H C 2 H 5 (LI) (LII) C 2 H 5 C 6 H 5 (LIII) C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 (LIV) (LV) H H (VI) C 2 H 5 C 2 H 5 (LVII) C 2 H 5 C 2 H 5 (LVIII) (LIX) C 2 H 5 (LX) C 2 H 5 (LXI) H H (LI) H 2 (LXII) H H (LI) (LXIII)

11 LIMERY 2013, 58, r4 259 ogioodporej pow³oki mia³y wp³yw bocze ³añcuchy alkilowe w pierœcieiu styreowym. Autorzy opisuj¹, za pomoc¹ fukcji postaci y = a + b 1/2, wp³yw zawartoœci komoomeru a zdoloœæ tworzeia zwêgloej pow³oki wyra o¹ jako pozosta³oœæ masy kopolimeru w temp. 700 C. Fukcja ta dobrze opisuje dae dotycz¹ce trzech kopolimerów z wyj¹tkiem kopolimeru A-(LXV). Jest to t³umaczoe szybsz¹ elimiacj¹ propeu powoduj¹c¹ tym samym przedwczese tworzeie siê spieioej pow³oki ochroej. atwoœæ elimiacji alkeów mo e byæ zwi¹zaa z dostêpoœci¹ atomów wodoru w boczych ³añcuchach alkilowych styreu: H H H H H 3 C H H H + H (3) W grupie izopropylowej jest ich szeœæ, w etylowej trzy, a w butylowej dwie. Grupa metylowa ie posiada atomiast atomów w pozycji. Ubytek masy mo e byæ zwi¹zay z wydzielaiem siê alkeów a skutek termiczej destrukcji polimeru i tworzeiem w fazie sta³ej kwasu fosforowego (w temp. 350 C), co potwierdzaj¹ widma 31 MR. Reaktywe komoomery oprócz tego, e hamuj¹ proces paleia mog¹ dodatkowo byæ stosowae jako iicjatory polimeryzacji [22]. rzyk³adem takiego uiepaliacza zastosowaego jako iicjator reakcji polimeryzacji styreu, jest zwi¹zek przedstawioy wzorem (LXVII), otrzymyway w wyiku homolizy wi¹zaia C-C w 2,4,4,5,5-petafeylo-1,3,2-dioksofosfolaie: C C (4) T a b e l a 4. ozosta³oœæ masy w 700 C oraz wartoœci LI kopolimerów styreu modyfikowaego zwi¹zkami fosforoorgaiczymi (KM) i akryloitrylu (A) (wed³ug [21]) T a b l e 4. Mass residue at 700 C ad LI values for copolymers of styree modified with orgaophosphorus compouds (KM) ad acryloitrile (A) (accordig to [21]) KM (IV) (LXIV) C 2 H 5 C 2 H 5 CH( ) 2 CH( ) 2 (LXV) (LXVI) C 4 H 9 C 4 H 9 zawartoœæ KM % mol A-KM LI % pozosta³oœæ w 700 C (TGA w 2 ) % 100,0 35,0 13,6 35,5 59,7 7,7 33,8 62,6 6,1 26,9 61,6 1,8 22,3 55,1 100,0 38,5 22,0 38,4 54,6 14,2 33,6 53,6 8,1 28,5 56,4 3,5 25,0 60,3 100,0 44,0 33,5 25,5 32,5 15,3 24,6 43,2 7,2 23,9 54,1 2,0 21,3 39,7 100,0 28,1 19,8 25,1 49,8 10,2 25,4 49,5 8,2 24,6 52,7 2,2 21,9 55,4 (LXVII) trzymae polimery S-(LXVII) poddao testowi paloœci UL 94. Aalizowao 4 próbki o ró ych zawartoœciach zwi¹zku o wzorze (LXVII): 0, 1, 5, 10 % mas. w stosuku do styreu. ajlepsze rezultaty osi¹giêto w przypadku 5 i 10 % mas. zawartoœci zwi¹zku (LXVII), co pozwoli³o a zakwalifikowaie tych polimerów do klasy paloœci V-1. rice i wspó³pr. [23] poddali kopolimeryzacji ze styreem moomery bêd¹ce atypireami o budowie chemiczej przestawioej wzorami (LVIII) (tabela 3) oraz od (LXVIII) do (LXX). orówao paloœæ otrzymaych kopolimerów (LI, czas zap³ou, procetow¹ zawartoœæ fosforu w zwêgliie oraz pozosta³oœæ masy polimeru w 500 C) z paloœci¹ S modyfikowaego dodatkiem atypireów addytywych (LXXI) i (LXXII). S jak i S z dodatkiem atypireów addytywych charakteryzowa³y siê zikom¹ zawartoœci¹ fosforu w zwêgliie lub ca³kowitym jej brakiem, co œwiadczy o tym, i zwi¹zki te igerowa³y w mechaizm spalaia w fazie gazowej. atomiast w przypadku kopolimerów zawartoœæ fosforu w zwêgliie by³a du o wiêksza. Badaia wykaza³y, e podczas paleia a powierzchi kopolimerów powstaje spieioa, termoizolacyja pow³oka. Jej tworzeie jest skutkiem rozpadu do kwasu fosforowego i fosforawego (fosfoowego) w procesie pirolizy przede wszystkim reaktywych atypireów fosforowych. Gdy uiepaliacz zawiera³ w swojej strukturze pochode s³abszego kwasu fosforowego [wzory (LVIII) i (LXVIII)], to ihibicja by³a miejsza, o czym œwiadczy krótszy czas, po jakim ast¹pi³ zap³o polimeru (53 54 s). ajd³u szym czasem zap³ou charakteryzowa³ siê kopolimer z atypireem reaktywym o wzorze (LXX) 69 s. trzymae wartoœci

12 260 LIMERY 2013, 58,r4 H C 2 H 5 C 2 H 5 (LXVIII) H 3 C Si (LXXV) C 2 H 5 (LXIX) (H 3 C) 3 Si (H 3 C) 3 Si Si Si( ) 3 (LXXVI) C 2 H 5 C2 H 5 H (LXX) H 3 C Si H 3 C (LXXVII) C2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 (LXXI) (LXXII) H 3 C Si [Si( ) 2 ] C 4 H 9 (LXXVIII) LI s¹ porówywale w przypadku kopolimerów (LI = 21,8 21,9 %) oraz S z atypireem addytywym o wzorze (LXXII) (LI =22%). Jak wspomiao wczeœiej, do uiepaliaia S stosuje siê tak e zwi¹zki zawieraj¹ce atomy azotu. Jedym z takich uiepaliaczy mo e byæ wiylopirydya (V). Kopolimery V ze styreem wykazuj¹ wy sze wartoœci LI i czysty S [24]. Jedak zalet¹ tych kopolimerów jest to, e obece w ich ugrupowaia pirydyowe stwa- Cl V V Cl m m (LXXIII) (LXXIV) H 3 C Si [Si( ) 2 ] C 4 H 9 (LXXIX) rzaj¹ mo liwoœæ uzyskaia polimerów z koordyacyjie przy³¹czoymi metalami przejœciowymi i zwi¹zkami metaloorgaiczymi. Kocepcjê polegaj¹c¹ a wykorzystaiu V do polimeryzacji ze styreem, a astêpie koordyacyje przy³¹czeie atypireów, takich jak: acetyloacetoia tleku waadu(iv) ([V(acac) 2 ]) lub chlorek waadylu [(VCl 2 )], opisali w swojej pracy Ebdo i wspó³pr. [24]. Budowê chemicz¹ otrzymaych kompleksów kopolimerów z wymieioymi atypireami prezetuj¹ wzory (LXXIII) i (LXXIV). Sytezowao kopolimery styre/v o ró ej zawartoœci komoomeru V, by astêpie utworzyæ kopolimery skoordyowae z atypireami. Zawartoœæ komoomeru V w sposób istoty wp³ywa a wartoœæ LI kopolimeru. Spadek zawartoœci V z 72 do 10 % powodowa³ obi eie LI z 24,3 do 18,7 %. Koordyacyje przy³¹czeie zwi¹zków waadu do kopolimerów wp³ywa³o a redukcje ich paloœci. Zaczeie mia³ rówie rodzaj skoordyowaego zwi¹zku. ajwy sz¹ wartoœæ LI rów¹ 46,4 %, uzyska-

13 LIMERY 2013, 58, r4 261 o stosuj¹c [VCl 2 ], co by³o spowodowae ie tylko obecoœci¹ atomów waadu, ale rówie atomów chloru. rawdopodobie zwi¹zek te dzia³a³ jako aktywy uiepaliacz w fazie sta³ej, iicjuj¹c tworzeie siê spieioej pow³oki ochroej oraz w fazie gazowej, dzia³aj¹c jako ihibitor wolorodikowej reakcji utleiaia. Zak³ada siê, e waad odgrywa istot¹ rolê jako uiepaliacz w fazie sta³ej, poiewa jego zawartoœæ w zwêgliie jest zacza. Kolejym przyk³adem redukcji paloœci S jest kopolimeryzacja styreu z pochodymi metakrylau metylu zawieraj¹cymi atomy krzemu, których budowê chemicz¹ przedstawiaj¹ wzory od (LXXV) do (LXXIX) [25]. trzymae kopolimery, o ró ej zawartoœci molowej komoomeru bêd¹cego atypireem, poddao badaiom stabiloœci termiczej (TGA) oraz wyzaczoo wartoœci LI. ade z wymieioych komoomerów ie wp³ywa³ w sposób istoty a paloœæ kopolimeru. Bocze polidimetylosiloksaowe ³añcuchy obece w kopolimerach zawieraj¹cych jedostki o wzorach (LXXVIII) i (LXXIX) ulegaj¹ prawdopodobie depolimeryzacji, co prowadzi do powstaia mieszaiy palych zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych, staowi¹cych paliwo dla procesu paleia. Z tego powodu LI tych kopolimerów jest iewiele wy - sze od LI S pomimo zaczej zawartoœci krzemu w kopolimerze i zaczej pozosta³oœci masy w 500 C. JEDCZESA MDYFIKACJA CHEMICZA I FIZYCZA LISTYREU Kocepcjê jedoczesej modyfikacji chemiczej i fizyczej w celu zwiêkszeia odporoœci S a p³omieñ opisao w pracy Tai i wspó³pr. [26]. a wstêpie sytezowao kopolimer o budowie chemiczej przedstawioej wzorem (LXXX). astêpie przygotowao w polimeryzacji i situ, w masie, aokompozyty S lub kopolimeru o wzorze (LXXX) z materia³em ieorgaiczym, którym by³y dwuwarstwowe aoape³iacze sk³adaj¹ce siê z mieszaiy wodorotleków magezu i gliu CH m 2 (C 2 H 5 ) 2 (MgAl-LDH). rzeprowadzoo badaia stabiloœci termiczej (TGA) oraz testy paloœci S, kopolimeru oraz otrzymaych aokompozytów. Stwierdzoo, e wartoœci T g obu grup aokompozytów ros¹ wraz ze wzrostem zawartoœci uiepaliacza addytywego. Dzieje siê tak z powodu silych oddzia³ywañ uiepaliacza z (LXXX) ³añcuchem polimerowym, co ograicza jego ruchliwoœæ. aokompozyty z kopolimerem (LXXX) wykazuj¹ i - sze wartoœci T g w porówaiu z odpowiedimi aokompozytami S, co œwiadczy o plastyfikuj¹cym wp³ywie modyfikowaego komoomeru. Kopolimer (LXXX) wykazywa³ wy sz¹ i czysty S stabiloœæ termicz¹, czyli wy sze temperatury odpowiadaj¹ce 10 i 50 % ubytku masy (odpowiedio T 10 i T 50 ) oraz wiêksz¹ pozosta- ³oœæ masy w 600 C. Wiêksza pozosta³oœæ masy kopolimeru sugeruje, e pochodzi oa z modyfikowaego komoomeru. oadto wprowadzeie komoomeru bêd¹cego atypireem mo e opóÿiaæ szybkoœæ degradacji S. Wytworzoa a powierzchi polimeru warstwa staowi tak e barierê, która mo e redukowaæ degradacjê polimeru. Dodatek dwuwarstwowych wodorotleków magezu i gliu powodowa³ wzrost temperatur rozk³adu otrzymaych aokompozytów. Mo e byæ to spowodowae faktem, e MgAl-LDH mog¹ tworzyæ barierê ograiczaj¹c¹ dyfuzjê zwi¹zków lotych powsta³ych podczas degradacji. aokompozyty kopolimeru (LXXX) wykazywa³y i sze temperatury pocz¹tkowego rozk³adu (T 10 ) dodatkowo obi aj¹ce siê wraz ze wzrostem zawartoœci MgAl-LDH w porówaiu z kopolimerem o wzorze (LXXX). rzyczy¹ tego zjawiska mo e byæ degradacja modyfikowaego komoomeru do kwasu fosforowego, który mo e reagowaæ z wodorotlekami, utrudiaj¹c tworzeie siê warstwy ochroej. Dlatego te dzia³aie MgAl-LDH by³o bardziej efektywe, czyli podwy sza³o temperatury rozk³adu, w przypadku aokompozytów z S. Aalizuj¹c wp³yw dodatku MgAl-LDH a wartoœci wydzieloego podczas spalaia ciep³a (HRC), bardziej zacz¹c¹ jego redukcjê stwierdzoo w przypadku aokompozytów kopolimeru (LXXX) w porówaiu z aokompozytami S. DSUMWAIE Wzglêdy bezpieczeñstwa oraz rygorystycze wymagaia dotycz¹ce paloœci polistyreu wymuszaj¹ stosowaie S o zwiêkszoej odporoœci a p³omieñ. becie ajczêœciej spotyka¹ metod¹ uiepaliaia S jest modyfikacja fizycza. Jest oa stosukowo prosta do realizacji, jedak e iepozbawioa pewych wad (emisja du- ych iloœci toksyczych gazów podczas spalaia, wysoka cea kompozytów polimerowych jak i pogorszeie w³aœciwoœci mechaiczych przy stosowaiu zaczych iloœci ape³iaczy mieralych). Alteratyw¹ i obiecuj¹c¹ metod¹ prowadz¹c¹ do redukcji paloœci S jest jego modyfikacja chemicza. ajszerzej opisa¹ metod¹ modyfikacji chemiczej jest uiepaliaie post-polimeryzacyje S. ie jest mo liwe bezpoœredie porówaie paloœci wszystkich opisaych w iiejszej pracy polimerów, poiewa ie wszyscy autorzy okreœlali paloœæ t¹ sam¹ metod¹. ajczêœciej wyzaczao LI oraz pozosta³oœæ masy polimeru w wysokiej temperaturze okreœlaa metod¹ TGA. Z uwagi a fakt, i aalizê TGA prowadzoo czêsto do ró ych temperatur maksymalych (500, 600,

14 262 LIMERY 2013, 58,r4 700 lub 900 C), ie mo a porówaæ paloœci polimerów a podstawie pozosta³oœci ich masy. Z tego powodu do aalizy wp³ywu przeprowadzoych modyfikacji chemiczych a zwiêkszeie odporoœci a p³omieñ S wybrao LI. prócz g³ówych czyików determiuj¹cych paloœæ S, takich jak: budowa chemicza i zawartoœæ atypireu reaktywego, efekty syergizmu pomiêdzy heteroatomami w atypireie, czy te jedoczesy dodatek atypireu addytywego, ie bez zaczeia jest tak e miejsce jego przy³¹czeia do ³añcucha polimeru. Stwierdzoo, e zdecydowaie korzystiejsze by³o umieszczeie atypireów a koñcach ³añcuchów S w porówaiu z przy³¹czeiem ich do pierœciei feylowych polistyreu. a wartoœæ LI istoty wp³yw ma tak- e sposób sytezy S. olistyre otrzymay w polimeryzacji aioowej ma zdecydowaie wy sz¹ wartoœæ LI (26 %) ai eli S sytezoway w polimeryzacji rodikowej (19 %). LITERATURA 1. Wi¹cek M., Schab-Balcerzak E.: olimery 2013, 57, Chiotis A., Clouet G., ossas J.: olym. Bull. 1982, 6, Steves M..: Wprowadzeie do Chemii olimerów, W, Warszawa 1983, str Wag J.-L., Favstritsky. A.: olym. repr. 1993, 34, Dumitrascu A., Howell B. A.: olym. Degrad. Stab. 2011, 96, Jiag X., Che X., Yue X., Zhag J.: React. Fuct. olym. 2010, 70, Bhatagar A., Mueller J., sbor D. J., Marti T. L.: olymer 1995, 36, Allcock H. R., Hartle T. J., Taylor J.., Suderlad. J.: Macromolecules 2001, 34, Furukawa J., Kobayashi E., Wakui T.: olymer J. 1980, 12, Ebdo J. R., Hut B. J., Joes M. S., Thorpe F. G.: olym. Degrad. Stab. 1996, 54, Armitage., Ebdo J. R., Hut B. J., Joes M. S.: olym. Degrad. Stab. 1996, 54, etreus., Avram E., Lisa G., Serbezeau D.: J. Appl. olym. Sci. 2010, 115, Chiotis A., Clouet G., ossas J.: olym. Bull. 1982, 7, Clouet G., ossas J.: Makromol. Chem. 1979, 180, Chiotis A., Clouet G., ossas J.: olym. Bull. 1982, 7, Chiotis A., Clouet G., ossas J., Hilaire L.: olym. Bull. 1983, 10, Che Y., Guo Z., Fag Z.: J. Appl. olym. Sci. 2010, 118, at. USA W2009/ (2009). 19. Caadell J., Hut B. J., Cook A. G., Matecó A.: olym. Degrad. Stab. 2007, 92, Ebdo J. R., rice D., Hut B. J., Joseph.: olym. Degrad. Stab. 2000, 69, Wyma., Crook V., Ebdo J., Hut B.: olymer It. 2006, 55, Howell B. A., Uzibor J.: J. Therm. Aal. Cal. 2006, 85, rice D., Culiffe L. K., Bullett K. J., Hull T. R. i ii: olym. Degrad. Stab. 2007, 92, Ebdo J. R., Guisti L., Hut B. J., Joes M. S.: olym. Degrad. Stab. 1998, 60, Ebdo J. R., Hut B. J., Joseph.: olym. Degrad. Stab. 2004, 83, Tai Q., Che L., Sog L., Hu Y.: olym. Comp. 2011, 32, 168. trzymao 16 V 2012 r. XVII rofesorskie Warsztaty aukowe rzetwórstwo Tworzyw olimerowych Bydgoszcz, czerwca 2013 r. Œrodowisko aukowe Uiwersytetu Techologiczo-rzyrodiczego w Bydgoszczy zwi¹zae z problematyk¹ przetwórstwa tworzyw polimerowych, zaprasza do udzia³u w XVII rofesorskich Warsztatach aukowych rzetwórstwo Tworzyw olimerowych, które s¹ kotyuacj¹ Spotkañ orgaizowaych od 1980 roku. Zapraszamy pracowików uczeli, placówek aukowych, badawczych i przemys³u. Celem aukowym Warsztatów jest tworzeie metodologiczej szko³y przetwórstwa tworzyw polimerowych, kszta³towaie osobowoœci twórców, wskazywaie obszarów rozwoju, kieruków itegracyjych i ekologiczych procesów polimerowych oraz rozwój i metodyka prac doktorskich i habilitacyjych, a tak e wymiaa pogl¹dów a bie ¹ce problemy badawcze i gospodarcze. rzewodicz¹cy Warsztatów: rof. dr hab. i. Robert SIKRA rzewodicz¹cy Komitetu aukowego: rof. dr hab. i. Józef FLIZIKWSKI rzewodicz¹ca Komitetu rgaizacyjego: Dr i. Jolata TMASZEWSKA rogram Warsztatów obejmuje omówieie: Badaia aukowe obece uwarukowaia rogram Rozwoju rzedsiêbiorczoœci do 2020 r. w ramach strategii Iowacyjoœæ i Efektywoœæ Gospodarki Kieruki rozwoju metod przetwórstwa materia³ów polimerowych Rozwój wspó³pracy pomiêdzy oœrodkami Metody kszta³ceia w œwietle wymagañ Krajowych Ram Kwalifikacji Stopie aukowe i tytu³ aukowy, owa lista czasopism a tak e prezetacjê wyików badañ przez uczestików Warsztatów w formie krótkich wyst¹pieñ ustych oraz w ramach Sesji plakatowej. rezetacje prosimy przesy³aæ w formie elektroiczej do 10 maja br. (jako plik tekstowy Word, maksymalie 2000 s³ów). odobie jak w poprzedich rofesorskich Warsztatach przewiduje siê mo liwoœæ publikowaia wybraych prac w czasopismach olimery i rzetwórstwo Tworzyw (materia³y przewidziae do druku powiy byæ przygotowae zgodie z wymagaiami redakcji czasopism). p³ata za uczestictwo 900 z³ (ca³kowity koszt pobytu, materia³ów koferecyjych oraz aukowych spotkañ towarzysz¹cych, VAT) prosimy wieœæ w termiie do 15 maja br. a koto: Bak EKA S.A. II /BYDGSZCZ: r z dopiskiem Warsztaty rofesorskie. Iformacje: Jolata Tomaszewska, tel ; , Jolata.Tomaszewska@utp.edu.pl