(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2009/20 EP B1 (51) Int. Cl. C07C51/02 C07C51/41 C07C51/48 C07C51/42 C12P7/56 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu z medium zawierającego mleczan magnezu (30) Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2007/13 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 09/2009 (73) Uprawniony z patentu: PURAC Biochem BV, Gorinchem, NL (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 OTTO Roelf, Gorinchem, NL NANNINGA Gerrit Leendert, Giessen, NL VAN KRIEKEN Jan, Gorinchem, NL DE VRIES Johannes Jeichinus, Dalem, NL (74) Pełnomocnik: Dreszer Grenda i Wspólnicy sp. j. rzecz. pat. Grenda Ewa Warszawa Al. Niepodległości 188 B Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP Sposób otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu z medium zawierającego mleczan magnezu [0001] Przedmiotowy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu z medium zawierającego mleczan magnezu. [0002] Kwas mlekowy (LA) stanowi alkoholokwas używany przede wszystkim w przemyśle spożywczym. Jest on także stosowany w przemyśle polimerów do sporządzania kwasu polimlekowego, który jest polimerem biodegradowalnym. [0003] Większość komercyjnych procesów otrzymywania kwasu mlekowego jest opartych na fermentacji węglowodanów przez mikroorganizmy. Procesy te wymagają ścisłej kontroli temperatury i ph. Wspólną cechą wszystkich procesów fermentacji jest konieczność neutralizacji kwasów wydzielanych podczas procesu przez mikroorganizmy. Spadek ph poniżej wartości krytycznej, zależnie od rodzaju mikroorganizmów, może zakłócić procesy metaboliczne mikroorganizmów i przerwać proces fermentacji. Wobec powyższego, powszechną praktyką jest dodawanie do reakcji fermentacji Ca(OH) 2 i wytwarzanie w ten sposób mleczanu wapnia. Następnie, zastosowanie kwasu siarkowego do uwolnienia kwasu mlekowego od mleczanu magnezu powoduje wytworzenie siarczanu wapnia jako odpadu stałego, który jest na bieżąco usuwany w postaci gipsu. Zwiększenie produkcji kwasu mlekowego powoduje istotne zwiększenie ilości odpadów stałych, co może prowadzić do niedopuszczalnego obciążenia środowiska. Ponadto, pomimo istnienia różnych schematów separacji opracowanych dla procesów fermentacji, oddzielanie LA o wysokiej czystości nadal pozostaje nieuchwytnym celem. Przykładowy proces otrzymywania kwasu mlekowego w oparciu o wapń jako czynnik neutralizujący opisany został w WO 98/ Ta publikacja patentowa opisuje proces wytwarzania kwasu mlekowego, w którym kwas mlekowy wytwarzany jest za pomocą fermentacji, z dodatkiem ziemi alkalicznej, takiej jak zawierająca wapń, w celu utworzenia mleczanu ziemi alkalicznej, takiego jak mleczan wapnia, usuwania biomasy, reagowania czynnika na bazie ziemi alkalicznej ze źródłem amoniaku dla utworzenia mleczanu amonowego oraz odzysku kwasu mlekowego za pomocą elektrodializy rozkładającej sole. Jeżeli pożądanym produktem jest określona sól w postaci mleczanu, najpierw za pomocą konwencjonalnych procesów otrzymywana jest sól w postaci mleczanu wapnia w rezultacie fermentacji na

3 EP bazie wapnia jako czynnika neutralizującego. Następnie mleczan wapnia jest przekształcany w kwas mlekowy poprzez dodanie kwasu siarkowego i przy tworzeniu się gipsu. Następnie zaś kwas mlekowy jest przekształcany w pożądaną sól w postaci mleczanu. Nie trzeba dodawać, że taki proces otrzymywania soli w postaci mleczanu jest pracochłonny, czasochłonny i daje niepożądane odpady stałe w postaci gipsu. [0004] Celem przedmiotowego wynalazku jest zapewnienie ulepszonego sposobu wytwarzania kwasu mlekowego i/lub soli w postaci mleczanu. [0005] Dalszym celem przedmiotowego wynalazku jest zapewnienie procesu wytwarzania kwasu mlekowego i/lub soli w postaci mleczanu przyjaznego dla środowiska. [0006] Jeszcze innym celem przedmiotowego wynalazku jest zapewnienie procesu wytwarzania kwasu mlekowego i/lub soli w postaci mleczanu obejmującego ulepszony sposób oddzielania. [0007] Inne cele przedmiotowego wynalazku staną się widoczne w trakcie dalszego opisu. [0008] Według przedmiotowego wynalazku, kwas mlekowy i/lub sól w postaci mleczanu otrzymuje się za pomocą ulepszonego sposobu obejmującego ulepszony etap oddzielania. Proces ten może być prowadzony praktycznie bez jakichkolwiek stałych lub ciekłych odpadów i tym samych jest on przyjazny dla środowiska. Przedmiotowy wynalazek zapewnia sposób wytwarzania kwasu mlekowego i/lub soli w postaci mleczanu z medium zawierającego mleczan magnezu. [0009] W stanie techniki kilka publikacji opisuje możliwość zastosowania magnezu jako podstawy czynnika neutralizującego przy fermentacji kwasu mlekowego: Węglan magnezu jako czynnik neutralizujący dla kwasu mlekowego wytwarzanego podczas fermentacji zacierów cukrowych, Ziobrowski Jerzy; Leśniak Władysław, Przemysł fermentacyjny, 1964, 7(1), 3-6, opisuje zastosowanie węglanu magnezu jako czynnika neutralizującego dla kwasu mlekowego wytwarzanego podczas fermentacji melasy i cukru białego. Mleczan magnezu jest przekształcany w węglan magnezu i mleczan sodu podczas wymiany jonowej w kolumnie. Także JP-B dotyczy odzysku kwasu mlekowego z zawiesiny fermentacyjnej poprzez przekształcenie tego kwasu w sól magnezową i odparowanie w temperaturze powyżej 50 C. To daje w efekcie krystaliczny

4 EP mleczan magnezu, który jest przekształcany w kwas mlekowy za pomocą żywicy z wymianą jonową. Wytwarzanie mleczanu magnezu, Kolomaznik, A. Blaha, S. Saha, L. Saha, Republika Czeska, CZ , 12 kwietnia 1995 r., dotyczy wytwarzania mleczanu magnezu poprzez fermentację serwatki (laktozy) i neutralizację tlenkiem, wodorotlenkiem lub węglanem magnezu. Konwersja przy ph 4,5 5,0 była znacząco wyższa niż w obecności konwencjonalnych czynników na bazie Ca. [0010] Opis US 1,459,395 opisuje oczyszczanie kwasu mlekowego poprzez neutralizację handlowego (ciemnego) kwasu mlekowego za pomocą tlenku, wodorotlenku lub węglanu magnezu dla wyprodukowania mleczanu magnezu. Mleczan magnezu zostaje słabo zakwaszony stężonym kwasem siarkowym w odpowiednim rozpuszczalniku. Po usunięciu siarczanu magnezu przez odfiltrowanie pozostały roztwór jest destylowany dla usunięcia rozpuszczalnika. Jako pozostałość otrzymuje się czysty kwas mlekowy. Wymieniona jest także przemiana mleczanu wapnia w mleczan magnezu przy tworzeniu się siarczanu wapnia (tak zwana reakcja SWAP). [0011] Opis GB 173,479 opisuje proces oczyszczania kwasu mlekowego pochodzącego z fermentacji, w którym kwas mlekowy w roztworze jest przekształcany w mleczan magnezu. Kwas mlekowy zawarty w roztworze może zostać przekształcony w bardziej rozpuszczalną sól (mleczan), taką jak mleczan wapnia, przed jego przekształceniem w mleczan magnezu. Otrzymany roztwór mleczanu magnezu jest zakwaszany kwasem siarkowym i kwas mlekowy jest odzyskiwany za pomocą ekstrakcji, np. przy użyciu acetonu. Etapy ekstrakcji i zakwaszania mogą zostać połączone poprzez utworzenie zawiesiny roztworu soli magnezu w acetonie, a następnie zakwaszenie do postaci wytrącającej siarczan magnezu i kwas mlekowy. [0012] Opis WO 00/17378 dotyczy fermentacji cukru dla utworzenia kwasu mlekowego. Wartość ph zacieru fermentacyjnego zostaje wyregulowana na 5,5 do 6,5 poprzez dodanie wodorotlenku wapnia lub magnezu. Mleczan magnezu jest przekształcany za pomocą kwasu solnego tak, aby tworzył kwas mlekowy i chlorek magnezu. Kwas mlekowy jest ekstrahowany za pomocą LLE izoamyloalkoholem, aminą lub eterem. Chlorek magnezu jest rozkładany termicznie na kwas solny i tlenek magnezu.

5 EP [0013] W drugim wykonaniu zacier fermentacyjny (po oddzieleniu biomasy) jest stężany, aby umożliwić wytrącanie się mleczanu magnezu lub wapnia. Wytrącany osad jest zakwaszany HCl. Wskazano, że zacier fermentacyjny zwykle zawiera około 5 do 6% wagowo mleczanu magnezu lub wapnia, wyliczanego na podstawie kwasu mlekowego, i że takie stężenie jest niewystarczające dla krystalizacji w temperaturze otoczenia. Wobec powyższego, zacier jest stężany do 15% wagowo, a przy chłodzeniu stężonego zacieru występuje wytrącanie. [0014] Opis US 3,429,777 opisuje wytwarzanie mleczanu magnezu z surowego roztworu kwasu mlekowego z rozpuszczalnymi białkami i rozpuszczalnymi fosforanami. Surowy roztwór kwasu mlekowego jest definiowany jako surowy zacier mleczanowy lub cukrowy, taki jak melasa, rozcieńczony wodą i inkubowany. Kwas mlekowy jest odzyskiwany poprzez zakwaszenie kwasem siarkowym lub fosforowym, opcjonalnie w połączeniu z CO 2. Wymieniona została także możliwość przekształcania mleczanu magnezu w mleczan sodu poprzez dodanie popiołu sodowego, sody kaustycznej lub fosforanu sodu do roztworu mleczanu magnezu dla otrzymania węglanu magnezu lub wodorotlenku magnezu. Nie podano jednak szczegółowo, jak przeprowadzić taki proces i w jakich warunkach. [0015] Opis NL A opisuje ciągłą fermentację cukrów dla uzyskania kwasu mlekowego, w której sól magnezu lub cynku jest dodawana w sposób ciągły dla ustalenia ph i utworzenia mleczanu magnezu lub mleczanu cynku, który jest okresowo usuwany z zacieru poprzez filtrowanie, przy jednoczesnym dodawaniu cukru. [0016] Opis WO 98/37050 (Eyal) opisuje otrzymywanie kwasu mlekowego z medium (fermentacyjnego) zawierającego sól metalu ziemi alkalicznej obejmujące: a) reagowanie soli metalu ziemi alkalicznej i kwasu mlekowego z czynnikiem na bazie metalu alkalicznego dla utworzenia soli metalu alkalicznego kwasu mlekowego i czynnika na bazie ziemi alkalicznej, b) oddzielanie soli metalu ziemi alkalicznej od soli metalu alkalicznego kwasu mlekowego, c) rozkład soli metalu alkalicznego kwasu mlekowego na kwas mlekowy i sól metalu alkalicznego, d) oddzielanie kwasu mlekowego i soli metalu alkalicznego za pomocą filtrowania lub ekstrakcji, e) recykling soli metalu alkalicznego do kroku (a) i

6 EP f) recykling soli metalu ziemi alkaliczne oddzielonej w kroku (b) do medium (fermentacyjnego). [0017] Sól metalu ziemi alkalicznej i kwasu mlekowego może stanowić sól wapniowa kwasu mlekowego lub sól magnezowa kwasu mlekowego. Sól metalu alkalicznego korzystnie stanowi sól sodowa lub potasowa, korzystnie wodorotlenek, węglan lub wodorowęglan. Etap rozkładu soli może stanowić elektrodialityczny rozkład soli. [0018] Chociaż cały ten proces wyraźnie dotyczy zastosowania czynnika na podstawie wapnia jako czynnika neutralizującego, zastosowanie czynnika na podstawie magnezu zostało wymienione jako alternatywne. Publikacja ta wskazuje ponadto, że mleczan metalu ziemi alkalicznej może być przekształcony w mleczan sodu lub potasu za pomocą operacji typu SWAP. W tym celu baza Na/K, taka jak wodorotlenek, tlenek, węglan lub wodorowęglan jest dodawana do mleczanu metalu ziemi alkalicznej. Z powodu niskiej rozpuszczalności węglanu wapnia, preferowane jest wykorzystanie wodorowęglanu. Dla operacji SWAP z mleczanem wapnia i wodorowęglanem sodu korzystne jest ph między 5 i 10, jeszcze korzystniej między 7 i 9. Ponieważ rozpuszczalności (a także inne właściwości fizyczne i chemiczne) różnych czynników na bazie wapnia zasadniczo różnią się od właściwości czynników na bazie magnezu (a także między sobą, np. wodorotlenek wapnia jest łatwiej rozpuszczalny od węglanu wapnia, podczas gdy węglan magnezu jest łatwiej rozpuszczalny do wodorotlenku magnezu), ujawnienia Eyal (które wyraźnie dotyczą i wapnia i tylko jego węglanu i wodorowęglanu) nie mogą być wykorzystane do procesów SWAP opartych na magnezie. [0019] Chociaż zastosowanie bazy magnezu do czynnika neutralizującego w procesie fermentacji kwasu mlekowego jest znane, żadna z wyżej wymienionych publikacji nie uwzględnia w pełni korzystnych właściwości mleczanu magnezu w porównaniu ze związkami takimi jak mleczan wapnia i inne sole mleczanowe utworzone przy wykorzystaniu innych czynników neutralizujących. Nie są także wykorzystywane w nich te korzystne właściwości dla opracowania procesu przyjaznego dla środowiska, z ulepszonym oczyszczaniem i oddzielaniem kwasu mlekowego i/lub mleczanu. Ponadto, żadna z wyżej wymienionych publikacji nie przedstawia koniecznych warunków reakcji dla takiego procesu. Dla optymalnego wykorzystania wszystkich zalet, które magnez posiada jako czynnik neutralizujący w fermentacji kwasu mlekowego, powinno być możliwe łatwe oddzielenie kwasu mlekowego lub mleczanu utworzonego z mleczanu

7 EP magnezu od produktów ubocznych. Korzystnie, te produkty uboczne powinny być ponownie przetwarzane tak, aby uzyskać proces, który może być prowadzony w sposób praktycznie wolny od jakichkolwiek odpadów stałych lub ciekłych, a więc przyjazny dla środowiska. [0020] W tym celu przedmiotowy wynalazek zapewnia sposób otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu z medium zawierającego mleczan magnezu, w którym mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym przy kwasowości ph w zakresie pomiędzy 9 i 12, korzystnie pomiędzy 9,5 i 11, dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczanu amonowego i wodorotlenku magnezu. [0021] Sposobem według przedmiotowego wynalazku otrzymuje się sól stanowiącą mleczan i wodorotlenek magnezu. Niezbędne jest, aby ta tak zwana reakcja SWAP była prowadzona przy określonym zakresie ph. Stwierdzono, że przy prowadzeniu reakcji SWAP przy zakresie ph pomiędzy 9 i 12 tworzą się cząstki wodorotlenku, które posiadają właściwy rozmiar i morfologię dla ich łatwego oddzielania od roztworu soli (mleczanu). Stwierdzono, że kiedy, na przykład, reakcję SWAP prowadzi się przy ph poniżej 9, tworzy się żelopodobna warstwa wodorotlenku magnezu (nawet przed przekształceniem mleczanu magnezu), której nie można odfiltrować. Ponadto stwierdzono, że prowadzenie reakcji SWAP przy ph powyżej 12 jest niecelowe, gdyż wtedy tworzą się porowate cząstki wodorotlenku magnezu o dużej objętości zlepiające się w masę odfiltrowaną o niskiej zawartości ciała stałego. Ponadto w roztworze mleczanu sodu występuje wtedy dodatkowa baza, która musi być neutralizowana. [0022] Opcjonalnie, mleczan magnezu (obejmujący medium) jest poddawany obróbce wstępnej przed reakcją SWAP według przedmiotowego wynalazku. W szczególności, kiedy mleczan magnezu pochodzi z fermentacji węglowodanów, może być korzystna wstępna obróbka tego mleczanu magnezu (obejmującego medium) poprzez separację biomasy, przemywanie, filtrowanie, rekrystalizację lub stężanie albo kombinację tych operacji itp. Kiedy mleczan magnezu pochodzi z fermentacji węglowodanu, korzystnie biomasa jest usuwana, a mleczan magnezu jest przemywany przed reakcją SWAP. Operacja przemywania jest korzystnie realizowana za pomocą wody, która może być zimna lub podgrzewana. Oddzielanie biomasy jest zwykle prowadzone za pomocą filtrowania, flotacji, sedymentacji, rozdzielania w centryfudze, kłaczkowania lub ich kombinacji.

8 EP [0023] W procesie według przedmiotowego wynalazku można stosować zawiesiny mleczanu magnezu o stosunkowo wysokim stężeniu, tj. można stosować odpowiednio zawiesiny mleczanu magnezu o stężeniu do 38% wagowo (obliczanego jako bezwodnik). W znanym stanie techniki reakcji SWAP poddawane są zawiesiny mleczanu magnezu o stężeniu około 20% wagowo, dając w wyniku roztwory około 18% wagowo mleczanu magnezu. Należy zauważyć, że te zawiesiny mleczanu magnezu obejmują zarówno mleczan magnezu w zawiesinie jak i w roztworze. Korzystnie stosuje się zawiesiny mleczanu magnezu o stężeniu 8,5 do 30% wagowo (obliczanego jako bezwodnik), bardziej korzystnie zawiesiny o stężeniu 17 do 25% wagowo. W efekcie uzyskuje się roztwory mleczanu sodu, wapnia, potasu i/lub mleczanu amonowego o wysokim stężeniu. Stwierdzono, że proces według przedmiotowego wynalazku może obsługiwać roztwory o stężeniu do 40% wagowo w ciekłej części medium reakcyjnego. Korzystnie proces jest tak prowadzony, że mleczan w ciekłej części medium reakcyjnego tworzy się w stężeniu do 30% wagowo. [0024] W celu zapewnienia homogenicznej reakcji i tworzenia się cząstek wodorotlenku magnezu o optymalnych rozmiarach i morfologii, zaleca się prowadzenie reakcji SWAP przy intensywnym mieszaniu. Można to realizować za pomocą konwencjonalnych mieszarek i/lub mieszadeł, takich jak reaktory mieszadłowe. [0025] Dla uzyskania cząstek wodorotlenku magnezu o optymalnych rozmiarach i morfologii istotna jest także temperatura reakcji. Korzystnie, proces według przedmiotowego wynalazku prowadzi się w temperaturze pomiędzy 20 i 100 C, bardziej korzystnie w temperaturze pomiędzy 20 i 75 C. [0026] Stwierdzono, że kiedy do oddzielenia wodorotlenku magnezu od (ciekłego) mleczanu sodu stosuje się filtrowanie, czas filtrowania w temperaturze poniżej 20 C jest zbyt długi. Z drugiej strony, kiedy stosuje się temperaturę powyżej 100 C, zawartość ciała stałego w masie odfiltrowanej staje się zbyt niska. [0027] Proces według przedmiotowego wynalazku jest korzystnie prowadzony w sposób ciągły. [0028] W korzystnym wykonaniu według przedmiotowego wynalazku, reakcję prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub amoniakiem przy kwasowości ph w zakresie pomiędzy 9 i 12, korzystnie pomiędzy 9,5 i 11, dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenku amonowego i

9 EP wodorotlenku magnezu, a w drugim etapie ph jest lekko zwiększane do wartości pomiędzy 10,5 i 12. Ten drugi etap zapewnia usunięcie z mleczanu praktycznie wszystkich jonów magnezu. Może to być niezbędne ze względu na specyfikację produktu lub pewnych dalszych operacji, takich jak elektrodializa membranowa, które wymagają bardzo niskiej zawartości magnezu. Dla osiągnięcia żądanej zawartości magnezu mogą być też niezbędne dodatkowe operacje oczyszczania. [0029] Jak już wspomniano powyżej, wodorotlenek magnezu i sól (mleczan) mogą być łatwo od siebie oddzielane. Cząstki wodorotlenku magnezu mogą być oddzielane za pomocą filtrowania lub sedymentacji. Korzystnie, tworzony wodorotlenek magnezu jest bezpośrednio oddzielany od medium reakcyjnego, ponieważ w tym momencie rozmiar i morfologia cząstek wodorotlenku magnezu są optymalne. Optymalnie, cząstki wodorotlenku magnezu są po oddzieleniu przemywane wodą. W przypadku procesu ciągłego, cząstki wodorotlenku magnezu są korzystnie usuwane z medium reakcyjnego w sposób ciągły. W przypadku procesu okresowego, cząstki wodorotlenku magnezu są korzystnie usuwane z medium reakcyjnego bezpośrednio po ich utworzeniu lub tak szybko, jak jest to technicznie możliwe. [0030] Wodorotlenek magnezu utworzony w procesie według przedmiotowego wynalazku jest bardzo czysty i może być z powodzeniem stosowany jako czynnik neutralizujący w fermentacji węglowodanów przy otrzymywaniu kwasu mlekowego. [0031] Stwierdzono, że korzystne jest, po oddzieleniu wodorotlenku magnezu, poddawanie otrzymanego mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczanu amonowego operacji korekty ph. W tej operacji dodawana jest mała ilość kwasu w celu otrzymania produktu o neutralnym ph. [0032] Chociaż produkt otrzymywany w procesie według przedmiotowego wynalazku jest względnie czysty, po odbiorze tego produktu mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczan amonowy może być poddany jednej lub większej liczbie operacji oczyszczania/modyfikacji, takich jak obróbka węglem aktywnym, ekstrakcja, elektrodializa itd. Te operacje oczyszczania są znane w stanie techniki i wymagają tu dalszego omówienia. Produkt procesu według przedmiotowego wynalazku może być odpowiednio poddany operacji modyfikacji, w której, na przykład, mleczan jest przekształcany w kwas mlekowy. Daje to w efekcie kwas mlekowy o bardzo wysokiej czystości. Taka konwersja może być prowadzona za pomocą elektrodializy bipolarnej lub dodatku silnego kwasu nieorganicznego. Mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub

10 EP mleczan amonowy może być również przekształcany w inny mleczan lub w ester mleczanu, taki jak mleczan cynku, mleczan żelazowy, mleczan żelazawy, mleczan manganu, mleczan aluminium, mleczan etylu, mleczan etylo-heksylu, mleczan butylu, ich kombinacje itd. [0033] Medium zawierające mleczan magnezu może być łatwo uzyskane z fermentacji węglowodanu na kwas mlekowy. Może to być fermentacja węglowodanu na kwas mlekowy, w której jako czynnik neutralizujący stosowany jest czynnik na bazie magnezu. Może także zostać wykorzystana fermentacja, w której tworzący się kwas mlekowy jest neutralizowany tak, aby tworzył inny mleczan i mleczan ten (opcjonalnie poprzez konwersję kwasu mlekowego) jest przekształcany w mleczan magnezowy. Stwierdzono, że zbędne jest oddzielanie tego innego mleczanu od zacieru fermentacyjnego przed jego konwersją do mleczanu magnezu. Mleczan magnezu krystalizuje z zacieru fermentacyjnego w wyraźnie zdefiniowane sześcienne kryształy. Dzięki powolnej krystalizacji, wtrącenia zanieczyszczeń praktycznie w kryształach mleczanu magnezu nie występują i tworzą się kryształy o wyraźnie zdefiniowanym kształcie. Tak więc operacja krystalizacji nieodłącznie oznacza wydajną operację oczyszczania. Podobnie jak w procesie według przedmiotowego wynalazku, mleczan magnezu może łatwo zostać przekształcony w bardzo czysty mleczan w postaci ciekłej, który może być łatwo oddzielony od tworzącego się stałego wodorotlenku magnezu, przy czym wykorzystywane są optymalnie wszystkie zalety stosowania magnezu jako bazy czynnika neutralizującego. Jedną z zalet procesu według przedmiotowego wynalazku jest możliwość stosowania względnie zanieczyszczonego medium i otrzymywania względnie czystego mleczanu. Tak więc w procesie według przedmiotowego wynalazku może być wykorzystane dowolne źródło węglowodanów i nawet źródła względnie surowych węglowodanów mogą być do tej fermentacji wykorzystane. Przykłady odpowiednich źródeł węglowodanowych obejmują cukrozę, (upłynniony) krochmal, syrop z cukru itd. Jak wspomniano powyżej, jeżeli medium pochodzi z fermentacji węglowodanu, korzystne jest oddzielenie biomasy od mleczanu magnezu (zawierającego medium) przed reagowaniem mleczanu magnezu z wodorotlenkiem sodu, potasu, wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym. [0034] Jak wspomniano powyżej, wodorotlenek magnezowy, który tworzy się podczas reakcji według przedmiotowego wynalazku, jest bardzo czysty i korzystnie może być stosowany jak czynnik neutralizujący w procesach fermentacyjnych. Także przy

11 EP fermentacji opisanej powyżej, wodorotlenek magnezu tworzony później w tym procesie może być poddany recyklingowi w tej fermentacji jako czynnik neutralizujący Nie są dodawane żadne zanieczyszczenia i pojedynczy produkt uboczny (wodorotlenek magnezu) jest poddawany recyklingowi w tej reakcji tak, że uzyskuje się tak zwany proces bezsolny. Tak więc przedmiotowy wynalazek ma ponadto na celu sposób otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu, w którym: a) źródło węglowodanowe jest fermentowane na kwas mlekowy i/lub mleczan w obecności mikroorganizmów, b) jako czynnik neutralizujący podczas fermentacji stosuje się wodorotlenek magnezu, c) tworzy się medium zawierające mleczan magnezu, d) opcjonalnie, medium zawierające mleczan magnezu jest poddawane obróbce wstępnej, zanim e) reaguje się mleczan magnezu w medium zawierającym mleczan magnezu z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub amoniakiem przy kwasowości ph w zakresie pomiędzy 9 i 12, korzystnie pomiędzy 9,5 i 11, dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenku amonowego i wodorotlenku magnezu, f) oddziela się mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenku amonowego i wodorotlenku magnezu i g) wodorotlenek magnezu poddaje się recyklingowi wprowadzając go do operacji b. [0035] Przedmiotowy wynalazek został następnie zilustrowany następującymi Przykładami. Przykłady służą jedynie jako ilustracja i nie powinny być przyjmowane jako ograniczające. PRZYKŁADY Przykład 1: Wytrącanie wodorotlenku magnezu z roztworu zawierającego mleczan magnezu: Wpływ ph

12 EP [0036] Przygotowano roztwór mleczanu magnezu poprzez rozpuszczenie 70 g bezwodnego mleczanu magnezu w 930 g zdemineralizowanej wody. [0037] Roztwór ten podawany był w sposób ciągły do reaktora 2L przy 50 C z przepływem 33 ml/min, przy utrzymywaniu określonej wartości ph poprzez dodawanie roztworu 50%, wagowo, wodorotlenku sodu. [0038] Porównano zawiesiny produktu uzyskane dla 5 różnych wartości ph (9,5, 10,0, 10,5, 11,0 i 12,0). Dla każdego ph pobrano próbkę zawiesiny produktu i umożliwiono jej osiadanie. Uzyskano przejrzystą górną warstwę roztworu mleczanu sodu i dolną warstwę zawierającą cząstki wodorotlenku magnezu. Ponieważ rozmiar i kształt cząstek determinuje właściwości osiadania, mała objętość dolnej warstwy jest uznawana za dobry wynik. Stwierdzono, że objętość dolnej warstwy do 25% nadal nadaje się do odfiltrowania. ph Objętość dolnej warstwy (% pierwotnej objętości próbki) 9, , , , ,0 25 Przykład 2: Wytrącanie wodorotlenku magnezu z roztworu zawierającego mleczan magnezu: Wpływ temperatury [0039] Powtórzono Przykład 1, ale ph zostało ustalone na 10,5, a temperatura była zmienna i wynosiła 20, 50 i 75 C. [0040] Mierzono także prędkość filtrowania dla 250 ml próbek zawiesiny, na filtrze papierowym. [0041] Czas filtracji stanowi czas potrzebny na rozdzielenie zawiesiny na masę odfiltrowaną i filtrat. Temperatura ( C) Objętość dolnej warstwy po osadzeniu Czas filtracji (s) (% pierwotnej objętości próbki)

13 EP [0042] Tak więc, temperatura wywiera znaczny wpływ na tworzone cząstki wodorotlenku magnezu, dając w wyniku różne właściwości osiadania i filtrowania. [0043] Optymalną temperaturą dla reakcji mleczanu magnezu i wodorotlenku sodu wydaje się być temperatura pomiędzy 20 i 75 C. Przy temperaturze poniżej 20 C czas filtracji staje się względnie długi, co nie jest optymalne dla zastosowań przemysłowych, podczas gdy przy temperaturach powyżej 75 C osiąga się dużą prędkość filtracji, ale dużą objętość osiadania lub masy odfiltrowanej. Najlepsze wyniki osiągano dla temperatur pomiędzy 20 i 75 C. Przykład 3: Wytrącanie wodorotlenku magnezu z roztworu zawierającego mleczan magnezu: Wpływ prędkości mieszania [0044] Powtórzono Przykład 1 dla ph = 10,5 i temperatury 50 C, przy prędkości mieszania 250 obr/min zamiast 600 obr/min. [0045] Objętość dolnej warstwy po osadzeniu zwiększyła się z 10% do 20%. Tak więc, preferowane jest mieszanie intensywne. Przykład 4: Wytrącanie wodorotlenku magnezu z roztworu zawierającego mleczan magnezu: Wpływ starzenia [0046] Kontynuowano mieszanie zawiesiny produktu z Przykładu 1 dla ph = 10,5 i temperatury 50 C przez jedną noc. Objętość dolnej warstwy po osadzeniu zwiększyła się z 10% do 20%. Wobec powyższego, korzystne jest oddzielanie wodorotlenku magnezu z medium reakcyjnego bezpośrednio po jego utworzeniu. Przykład 5: Wytrącanie wodorotlenku magnezu z roztworu zawierającego mleczan sodu [0047] Powtórzono Przykład 1 dla ph = 10,5 i temperatury 50 C, ale stosowano różne stężenia podawanego mleczanu magnezu. Ponieważ rozpuszczalność mleczanu magnezu jest ograniczona, stosowano zawiesiny mleczanu magnezu.

14 EP [0048] Ponieważ stężenie podawanego mleczanu magnezu było zmienne, także zmienne było stężenie mleczanu sodu w produkcie. [0049] Wyniki skompilowano w Tabeli 1 TABELA 1 Stężenie mleczanu Na (% wagowo w Czas filtracji (s) ciekłej części zawiesiny) 10, , , ,7 120 [0050] Z Tabeli 1 wynika jasno, że kiedy stężenie otrzymywanego mleczanu sodu przekracza 30% wagowo, to znacznie wydłuża się czas filtracji. Jest to prawdopodobnie efekt zwiększonej lepkości układu. [0051] Ponadto, do 30% wagowo masa po odfiltrowaniu była względnie sucha, podczas gdy masa w ostatnim doświadczaniu była raczej kleista. Przykład 6: Redukcja resztkowych jonów magnezu w otrzymanych roztworach mleczanu sodu [0052] W niektórych dalszych operacjach obróbki zawartość resztkowych jonów magnezu w roztworach mleczanu sodu otrzymanych za pomocą sposobu według przedmiotowego wynalazku powinna być bardzo niska. W tym celu otrzymane roztwory mleczanu sodu były poddawane tak zwanej operacji regulacji ph w drugim reaktorze, tj. ustalono ph na 10,5 w pierwszym reaktorze, a na 10,5 lub 11,0 w drugim reaktorze przy pewnym dodatku NaOH. Przy stosowaniu operacji regulacji ph zawartość jonów zredukowano z 1600 ppm jonów Mg do, odpowiednio, 490 i 100 ppm. Pełnomocnik: Ewa Grenda, rzecznik patentowy

15 EP Zastrzeżenia 1. Sposób otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu z medium zawierającego mleczan magnezu, w którym mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym przy kwasowości ph w zakresie pomiędzy 9 i 12, korzystnie pomiędzy 9,5 i 11, dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczanu amonowego i wodorotlenku magnezu. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym mleczan magnezu (obejmujący medium) poddaje się obróbce wstępnej przed reagowaniem tego mleczanu magnezu z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym. 3. Sposób według zastrz. 2, w którym wstępna obróbka obejmuje co najmniej jedną operację obejmującą separację biomasy, przemywanie, rekrystalizację, filtrowanie, stężanie i suszenie. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, w którym mleczan magnezu zawarty w medium jest w postaci zawiesiny mleczanu magnezu o stężeniu do 38% wagowo (obliczanego jako bezwodnik w stosunku do całej masy zawiesiny). 5. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym przy intensywnym mieszaniu. 6. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym w temperaturze pomiędzy 20 i 100 C, korzystnie w temperaturze pomiędzy 20 i 75 C. 7. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczanu

16 EP amonowego o stężeniu do 40% wagowo w ciekłej części medium reakcyjnego, korzystnie do 30% wagowo w ciekłej części medium reakcyjnego. 8. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w sposób ciągły. 9. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie mleczan magnezu reaguje się z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym przy ph w zakresie pomiędzy 9 i 12, korzystnie pomiędzy 9,5 i 11, dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczanu amonowego i wodorotlenku magnezu, a w drugim etapie ph zwiększa się do wartości pomiędzy 10,5 i Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym utworzony wodorotlenek magnezu oddziela się od medium reakcyjnego. 11. Sposób według zastrz. 10, w którym utworzony wodorotlenek magnezu oddziela się od medium reakcyjnego bezpośrednio po jego utworzeniu. 12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, w którym utworzony wodorotlenek magnezu po jego utworzeniu przemywa się wodą. 13. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń 10-12, w którym uzyskany wodorotlenek magnezu stosuje się jako czynnik neutralizujący w fermentacji węglowodanów przy wytwarzaniu kwasu mlekowego. 14. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń 10-13, w którym mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczan amonowy po oddzieleniu od mleczanu magnezu poddaje się operacji korekty ph. 15. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczan amonowy poddaje się jednej lub większej liczbie dalszych operacji oczyszczania/modyfikacji. 16. Sposób według zastrz. 15, w którym mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczan amonowy poddaje się elektrodializie.

17 EP Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczan amonowy przekształca się w kwas mlekowy. 18. Sposób według zastrz. 17, w którym mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub mleczan amonowy przekształca się w kwas mlekowy za pomocą elektrodializy bipolarnej lub dodawania silnego kwasu. 19. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń, w którym mleczan magnezu (obejmujący medium) pochodzi z fermentacji węglowodanów. 20. Sposób według zastrz. 19, w którym biomasę oddziela się od mleczanu magnezu (obejmującego medium) przed reagowaniem tego mleczanu magnezu z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenkiem amonowym. 21. Sposób według zastrz. 20, w którym biomasę oddziela się za pomocą filtrowania i/lub sedymentacji. 22. Sposób według dowolnego z uprzednich zastrzeżeń 19-21, w którym wodorotlenek magnezu stosuje się jako czynnik neutralizujący w fermentacji. 23. Sposób według zastrz. 22, w którym wodorotlenek magnezu użyty jako czynnik neutralizujący stanowi wodorotlenek magnezu otrzymany według zastrz Sposób według zastrz. 13, w którym węglowodan stanowi sacharoza, (upłynniony) krochmal, cukier, syrop itd. 25. Sposób otrzymywania kwasu mlekowego i/lub mleczanu, w którym a) źródło węglowodanowe jest fermentowane na kwas mlekowy i/lub mleczan w obecności mikroorganizmów, b) jako czynnik neutralizujący podczas fermentacji stosuje się wodorotlenek magnezu, c) tworzy się medium zawierające mleczan magnezu, d) opcjonalnie, medium zawierające mleczan magnezu jest poddawane obróbce wstępnej, zanim

18 EP e) reaguje się mleczan magnezu w medium zawierającym mleczan magnezu z wodorotlenkiem sodu, potasu lub wapnia i/lub amoniakiem przy kwasowości ph w zakresie pomiędzy 9 i 12, korzystnie pomiędzy 9,5 i 11, dla utworzenia mleczanu sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenku amonowego i wodorotlenku magnezu, f) oddziela się mleczan sodu, potasu lub wapnia i/lub wodorotlenku amonowego i wodorotlenku magnezu, i g) wodorotlenek magnezu poddaje się recyklingowi wprowadzając go do operacji b. Pełnomocnik: Ewa Grenda, rzecznik patentowy