A L K I N Y. R: H, alkil lub aryl. orbitale cząsteczkowe wiązania C C

Transkrypt

1 A L K I N Y Alkiny zawierają potrójne wiązania. Atomy węgla, przy których znajduje się potrójne wiązanie mają hybrydyzację sp, wobec czego cząsteczka w tym miejscu jest liniowa. 180 o 180 o :, alkil lub aryl orbitale p orbitale sp orbitale p wiązanie σ (spsp) wiązanie π (pp) orbitale sp rbitale atomowe atomu o hybrydyzacji sp wiązanie π (pp) orbitale cząsteczkowe wiązania ys Model cząsteczki acetylenu W wyniku nałoŝenia się parami dwóch orbitali atomowych p x i dwóch orbitali p y powstają dwa orbitale cząsteczkowe π. rbitale te nakładają się ponownie na siebie, tak Ŝe powstaje orbital wiąŝący zdegenerowany w kształcie grubego walca, o symetrii osiowej. brót wokół osi łączącej atomy nie zmienia całki pokrywania nałoŝonych orbitali atomowych wobec czego obserwuje się, podobnie jak w alkanach, swobodny obrót wokół tego wiązania. brót wokół wiązania nie powoduje jego zerwania, tak jak w przypadku alkenów. Występowanie Związki zawierające potrójne wiązanie występują w naturze rzadziej niŝ te, w których znajdują się podwójne wiązania =. Przykładem moŝe być triyn wyizolowany z szafrana: = == triyn (trideka1,,11trien5,7,9triyn)

2 NaleŜą do nich teŝ niektóre kwasy karboksylowe: ( ) 10 ( ) 4 kwas tarirowy ( ) 7 ( ) 11 kwas behenolenowy Kwas tarirowy (6oktadecynowy) występuje w nasionach lnu, a behenolenowy (1dokozynowy) w pestkach z winogron. Nomenklatura Nazwy alkinów tworzy się z nazw alkanów poprzez zamianę końcówki an na yn lub in i umieszczenie lokantu przed końcówką. pentyn 5 4 W przypadku enynów węglowodorów zawierających podwójne i potrójne wiązania niŝsze lokanty przypisuje się wiązaniom podwójnym (jeŝeli istnieje moŝliwość wyboru): 1 = pent1en4yn hept1en6yn W innych przypadkach dobiera się najniŝszy lokant dla en lub yn, tak Ŝeby pierwszy lokant miał najniŝszą wartość: = penten1yn MoŜna stosować znane nazwy skrótowe jak winyl czy allil: eszta ma nazwę etynylu: = = 4winylohept1en5yn 1 = = 5etynylohepta1,,6trien trzymywanie alkinów Etyn czyli acetylen (nazwa zwyczajowa) moŝna otrzymać przez hydrolizę karbidu, czyli węgliku wapnia: a + + a() W przeszłości była to główna metoda otrzymywania etenu, waŝnego surowca przemysłowego. becnie przemysłowa metoda produkcji etenu polega na pirolizie lekkich węglowodorów, głównie metanu. Jest to reakcja silnie endotermiczna: 1500 o kj

3 Eten powstaje równieŝ w reakcji półspalania: Półspalanie dostarcza energii potrzebnej do osiągnięcia wysokiej temperatury. W gazach wylotowych zawartość etynu nie przekracza 10%. bok etynu najwięcej powstaje wodoru (50%), a ponadto,. Laboratoryjny sposób otrzymywania alkinów polega na eliminacji halogenowodorów za pomocą zasad z wicinalnych dihalogenoalkanów. Potrzebne halogenki powstają w reakcji addycji halogenów do podwójnego wiązania =: Br stilben (1,difenyloeten) Br l 4 K, etanol, KBr, Br 1,dibromo1, difenyloetan difenyloetyn (85%) ównieŝ halogenki winylowe są substratami w otrzymywaniu alkinów: l 1. NaN. + / chlorobuten1ol butyn1ol (85%) Etyn, jeszcze w drugiej połowie XX w. był głównym surowcem do otrzymywania halogenków winylowych, kwasu akrylowego, kwasu octowego i wielu innych masowych produktów. becnie otrzymyje się je z tańszych surowców (np. chlorek winylu produkuje się z etenu w reakcji utleniającego chlorowania). Nadal słuŝy do spawania metali, poniewaŝ jego spalanie w atmosferze tlenu w specjalnych palnikach zapewnia otrzymywanie wysokich temperatur (ponad 000 o ). Właściwości fizykochemiczne Etyn, propyn i but1yn są gazami o tw. odpowiednio: 84, i 8,6 o. Butyn wrze w temperaturze 7 o. Gęstości alkinów są większe niŝ alkanów i alkenów. ozpuszczają się lepiej w wodzie od nich. Etyn jest związkiem nietrwałym i łatwo rozkłada się wybuchowo, szczególnie pod zwiększonym ciśnieniem. Jest magazynowany i transportowany w postaci roztworu w acetonie w ciśnieniowych butlach wypełnionych masą porowatą. Właściwości chemiczne alkinów 1. Addycja halogenowodorów

4 Alkiny, podobnie jak alkeny przyłączają odczynniki elektrofilowe do potrójnego wiązania. eakcja ta czasami wymaga katalizatora, poniewaŝ w wyniku nakładania się na siebie obu orbitali π wiązania, addycja pierwszej cząsteczki X do potrójnego wiązania zachodzi trochę trudniej niŝ do =. Utrudnienie addycji do potrójnego wiązania wynika teŝ z faktu tworzenia się małostabilnego kationu winylowego po przyłączeniu protonu (addycja elektrofilowa): + + X + X alkin kation winylowy halogenoalken Sole rtęci ułatwiają addycję elektrofilową do alkinów. Stosuje się je jako katalizatory w tego typu reakcjach: + g + kompleks π g + Kompleks π alkinu z solami rtęci ułatwia atak nukleofilowy. Addycja do zachodzi w dwóch etapach. Jest procesem regioselektywnym produkt powstaje zgodnie z regułą Markownikowa. Br Br heks1yn Ac bromoheks1en Br Br,dibromoheksan Produkt addycji pierwszej cząsteczki X jest izomerem trans: l, N 4 l l Ac heksyn transchloroheksen (95%) Addycja bromowodoru biegnąca mechanizmem rodnikowym, podobnie jak w przypadku alkenów, zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa: heks1yn ( Br ( nadtlenki 1bromoheks1en Br. Addycja wody Addycja wody do potrójnego wiązania zachodzi znacznie trudniej niŝ do wiązania podwójnego =; wymaga katalizatora. eakcję znacznie ułatwiają sole rtęci zwykle stosuje się siarczan rtęci.

5 gs 4 + = S 4 etyn alkohol winylowy acetaldehyd nietrwały enol /gs 4 ( S 4 ( heks1yn heksol1yn ( heksaon (78%) Enol związek organiczny zawierający przy = (en) grupę (ol): en + ol = enol Enole są zwykle nietrwałe w procesie tautomerii (przeniesienia atomu wodoru z na ) ulegają przekształceniu w związki karbonylowe (aldehydy lub ketony): + : + + mezomeria tautomeria Symbole: symbol mezomerii symbol procesów równowagowych, np tautomerii W reakcji uwodnienia etynu powstaje aldehyd, przyłączenie cząsteczki wody do monopodstawionego etynu daje jednorodny keton, zaś addycja do niesymetrycznego dipodstawionego etynu prowadzi do mieszaniny dwóch ketonów: + gs 4 aldehyd + gs 4 keton metylowy

6 ' + gs 4 ' + ' mieszanina ketonów. ydroborowanie alkinów z następczym utlenianiem Boran (B ) przyłącza się łatwo do alkinów, podobnie jak do alkanów, powstają przy tym borany winylowe, które po utlenieniu nadtlenkiem wodoru i tautomerii ulegają przekształceniu w aldehydy lub ketony: ( ) 5 + B ( ) 5 okt1yn ( ) 5 oktanal (70%) B ( ) 5 okt1en1ol enol boran winylu (w B): objętościowo duŝy podstawnik w celu zwiększenia regioselektywności reakcji Et Et B B heksyn Et Et Et boran winylu Et Et Et heksanon heksenol (enol) Warto pamiętać, Ŝe uwodnienie alkinów w obecności soli rtęci i ich hydroborowanie z następczym utlenieniem są reakcjami komplementarnymi prowadzą do róŝnych izomerów: /gs 4 but1yn S 4 1. B. keton metylowy aldehyd

7 4. edukcja alkinów 4.1. Uwodornienie katalityczne Alkiny w obecności katalizatorów typu Pt czy Pd przyłączają mole wodoru przechodząc w alkany. eakcja biegnie dwustopniowo, ale nie zatrzymuje się na etapie alkenów: Pd/ Pd/ ' + ' + ' [kcal/mol] = 4 ba etapy są egzotermiczne. Alkin moŝna przeprowadzić w alken jeŝeli wodorowanie będzie prowadziło się wobec zdezaktywowanego ( zatrutego ) katalizatora. Takim katalizatorem jest katalizator Lindlara, zawiera on ołów i chinolinę, które obsadzając najbardziej aktywne miejsca na powierzchni palladu obniŝają jego aktywność i reakcja uwodornienia zatrzymuje się na etapie =. Siarka całkowicie dezaktywuje Pd i Pt jako katalizatory uwodornienia. ( ) 8 Pd/ dekan (96%) ( ( dec5yn katalizator Lindlara ( cisdec5en ( (96%) Katalizator Lindlara: Pd/a + Pb(Ac) + chinolina Wodorowanie na katalizatorze heterogenicznym, w tym katalizatorze Lindlara (kontakcie) zawsze prowadzi do alkenu cis. eakcja biegnie na powierzchni katalizatora i oba atomy wodoru przyłączają się do z tej samej strony wiązania, zostawiając po przeciwnej stronie podstawniki obecne juŝ w cząsteczce. 4.. Za pomocą innego sposobu redukcji alkinów metalem alkalicznym w ciekłym amoniaku otrzymuje się transalkeny: ( ( 1. Li/N dec5yn. ( ( transdec5en dmienna geometria produktu redukcji alkinów metalami w ciekłym amoniaku wynika z innego mechanizmu reakcji. W pierwszym etapie reakcji atom metalu alkalicznego przekazuje elektron cząsteczce organicznej i w procesie zwanym przeniesieniem pojedynczego elektronu SET (ang. single elektron transfer) tworzy się anionorodnik:

8 . SET. ' + Li ' + Li + alkin anionorodnik W następnym etapie anionorodnik odrywa proton od rozpuszczalnika (N ) przekształcając się w rodnik winilowy, który z kolei w ponownym procesie SET przechodzi w karboanion: N. '. Li ' Li + N. ' anionorodnik rodnik winylowy karboanion Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika. Proton ten przyłącza się do pary elektronowej znajdującej się po przeciwnej stronie wiązania = w stosunku do uprzednio przyłączonego protonu, powstaje więc izomer trans: ' N N ' karboanion transalken W wyniku redukcji alkinów litem lub sodem w ciekłym amoniaku powstają transalkeny i reakcja zatrzymuje się na etapie alkenów. 5. Utleniające rozczepienie wiązania Alkiny podobnie jak alkeny pod wpływem silnych utleniaczy ( lub KMn 4 ) są utleniane z rozerwaniem wiązania, przy czym powstają kwasy karboksylowe. Z niepodstawionego atomu (sp) tworzy się ditlenek węgla. Alkiny są mniej reaktywne od alkenów, dlatego wydajności kwasów karboksylowych otrzymywane w ten sposób są niskie. Ponadto alkiny są trudniej dostępne od alkenów wobec czego reakcja ta nie ma większego zastosowania. Warto ją jednak znać dla porównania właściwości obu grup węglowodorów. ' KMn 4 lub + ' 6. Kwasowość terminalnych alkinów Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom związany z atomem o hybrydyzacji sp jest najbardziej kwaśny. Z silnymi zasadami, np. z amidkiem sodu z terminalnych alkinów powstają acetylenki: + :N Na + : Na + + :N acetylenek sodu

9 Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się kwasem. Najbardziej znane są kwasy ( S 4, N, P 4 ), znane są równieŝ Nkwasy, chociaŝby amidek sodu powstaje z amoniaku jako Nkwasu. Sole, które się tworzą ze słabych kwasów są silnymi zasadami z amoniaku, bardzo słabego kwasu powstaje amidek, np. sodu bardzo silna zasada. Silniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, dlatego alkiny (pk a = 5) wypierają N z amidków (pk a N = 5). Kwasowość węglowodorów Tabela 5.1. Przykład K a pka Węglowodór kwasowość Alkan : b. słaby kwas Alken = = Amoniak N N: Alkin : mocniejszy kwas Acetylenki sole alkinów są zasadami, ale zarazem dobrymi odczynnikami nukleofilowymi. Te właściwości wynikają z ujemnego ładunku i obecności wolnej pary elektronowej przy atomie węgla. Dzięki właściwościom nukleofilowym acetylenki ulegają alkilowaniu, np. halogenkami alkilowymi, w wyniku czego zostaje przedłuŝony łańcuch węglowy: ( : Na + + Br ( ) heks6ylenek sodu Nal δ δ + bromek nbutylu ( ( ) dec5yn (76%) eakcja ta biegnie mechanizmem S N, dlatego acetylenki ulegają alkilowaniu tylko w przypadku reakcji z halogenkami 1 o i metylu: : Na + δ+ δ δ δ+ Br Br ' ' Na + NaBr Acetylenki w reakcji z halogenkami o powodują eliminację: ' Br + : Br E

10 Alkiny są dobrymi substratami w otrzymywaniu związków o dłuŝszych łańcuchach węglowych. PoniewaŜ źródłem etynu jest węglik wapnia (karbid) związek nieorganiczny moŝna z niego zaprojektować syntezę skomplikowanych związków organicznych: Zadanie: Z nieorganicznych substratów otrzymać transheksen a() a + etyn Pd/ + = eten = + l l chlorek etylu NaN + l but1yn NaN + l heksyn Li/N heksyn transheksen Zadanie domowe: Z węglika wapnia i innych reagentów nieorganicznych otrzymać bromoheksan i oktan1ol.