węglowodory posiadające wiązanie podwójne (p) C=C a-pinen (składnik terpentyny)

Transkrypt

1 ALKENY (OLEFINY) węglowodory posiadające wiązanie podwójne (p) = WZÓR SUMARYZNY n 2n - alkeny łańcuchowe; n 2n-2 - alkeny cykliczne (cykloalkeny) etylen (produkcja polietylenu) a-pinen (składnik terpentyny) cis-trikoz-9-en (hormon płciowy muchy domowej) WŁAŚIWOŚI FIZYZNE alkeny posiadające doczterech atomów węgla gazy; wyższe alkeny ciecze lżejsze od wody i niemieszające się z nią; temperatura wrzenia wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce; obserwuje się obniżenie temperatury wrzenia wraz ze wzrostem stopnia rozgałęzienia łańcucha. hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 1

2 ALKENY -budowa wiązania s -: nakładanie orbitali sp 2 ()-s() wiązanie pi (p) -: nakładanie orbitali p()-p() wiązanie s -: nakładanie orbitali sp 2 ()-sp 2 () Po osiem elektronów wokół każdego atomu węgla. hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 2

3 ALKENY -budowa KONFIGURAJA - przestrzenne rozmieszczenie podstawników alkenach alkeny posiadające dwa różne podstawniki przy każdym atomie węgla wchodzącym w skład wiązania podwójnego występują w postaci dwóch izomerów geometrycznych E lub Z (diastereoizomerów) O 2 O 2 kwas (E)-but-2-enodiowy t. subl. = 165 /1,7 mm O 2 O 2 kwas (Z)-but-2-enodiowy tt = hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 3

4 OKREŚLANIE KONFIGURAJI W ALKENA Krok 1: Dla każdego z dwóch atomów węgla tworzących wiązanie podwójne wybrać podstawnik o wyższym pierwszeństwie (reguły ahna, Ingolda, Preloga) Krok 2: Określić położenie tych podstawników względem płaszczyzny wiązania podwójnego: jeśli znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, to konfigurację określa się literą (Z); jeśli znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego, to konfigurację określa się literą (E). hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 4

5 Przykłady (E)-3-etylo-4-izopropylookta-1,3-dien 2 2 ( 2 ) ( 3 ) 2 izomer (E) (Z)-2-(hydroksymetylo)-3-metylopent-2-enal O 2 3 O () O (O) O 2 3 izomer (Z) hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 5

6 NOMENKLATURA ALKENÓW I YKLOALKENÓW 1. Nazwy alkenów tworzy się przez zamianę przyrostka -an w nazwie odpowiedniego węglowodoru nasyconego na przyrostek en. 2. Wybiera się najdłuższy łańcuch węglowy (łańcuch główny), w skład którego wchodzą oba atomy węgla wiązania podwójnego. 3. Numeruje się atomy węgla tego łańcucha tak, aby wiązanie podwójne uzyskało możliwie najniższe lokanty. 4. Na początku nazwy wymienia się nazwy podstawników (w kolejności alfabetycznej) poprzedzając je lokantami określającymi ich położenie w łańcuchu głównym, a następnie podaje się nazwę łańcucha głównego przedzieloną (przed końcówką en) lokantem określającym położenie wiązania wielokrotnego, przy czym wymienia się jedynie lokant pierwszego z kolei atomu węgla tworzącego to wiązanie (niższy lokant). 5. Jeśli wiązanie wielokrotne znajduje się dokładnie po środku łańcucha głównego, wówczas o kierunku numerowania atomów węgla w tym łańcuchu decyduje położenie podstawników (ich lokanty mają być możliwie najniższe) = = 2 2 = metylopent-1-en 2-metyloheks-3-en 5-metyloheks-1-en hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 6

7 NOMENKLATURA ALKENÓW I YKLOALKENÓW 6. Nazwy grup utworzonych z alkenów zyskują przyrostek -enyl. Atomy węgla z wolną wartościowością (na wzorach jest to zaznaczone kreską) są oznaczane lokantem 1, a położenie wiązań wielokrotnych i rozgałęzień określa się według poprzednio omówionych reguł. 2 = 3 = 2 = 2 3 = 2 etenyl prop-1-enyl prop-2-enyl but-2-enyl Zostały utrzymane nazwy zwyczajowe następujących grup: 2 = 2 = 2 winyl (dla etenylu) allil (dla prop-2-enylu) 7. Obecność wiązania podwójnego w pierścieniu zaznacza się w nazwie odpowiedniego cykloalkanu przez zamianę przyrostka -an na en. Położenie wiązania podwójnego w pierścieniu oznacza się możliwie najniższym lokantem cykloheksen ,5-dimetylocyklopenten 1 3 cykloheksen cykloheksen 3-metylocykloheksa-1,4-dien 1,5-dimetylocyklopenten 3-metylocykloheksa-1,4-dien 1,5-dimetylocyklopenten hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 5 7

8 NOMENKLATURA ALKENÓW I YKLOALKENÓW 8. Nazwy grup wywodzących się od cykloalkenów tworzy się przez zamianę przyrostka en na -enyl. Atom węgla z wolną wartościowością (na wzorach jest to zaznaczone kreską) jest zawsze oznaczany lokantem 1. Położenia wiązań podwójnych i łańcuchów bocznych oznacza się według poprzednio podanych reguł cykloheks-2-enyl cykloheks-2-enyl metylo hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 8

9 energia TRWAŁOŚĆ ALKENÓW (ENERGIA POTENJALNA) zależy od stopnia podstawienia wiązania podwójnego KAT. + 2 alken alkan D D: ilość energii wydzielona w reakcji. Parametr pomiarowy stosowany do określenia energii potencjalnej alkenów to ilość energii wydzielona w reakcji katalitycznego uwodornienia (reakcja egzotermiczna) DE = 126 kj 3-2 DE = 120 kj 3 DE = 116 kj hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 9

10 TRWAŁOŚĆ ALKENÓW Alkeny dipodstawione posiadają niższą energię potencjalną, tj. są trwalsze, niż odpowiednie alkeny monopodstawione. Alkeny o konfiguracji (E) posiadają niższą energię potencjalną, tj. są trwalsze, niż odpowiednie alkeny konfiguracji (Z). Szereg trwałości alkenów NAJMNIEJ TRWAŁY NAJTRWALSZE 10 hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW

11 Zagadnienia ćwiczeniowe Nazwij poniższe związki Uszereguj podane alkeny wg wzrastającej trwałości hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 11

12 METODY OTRZYMYWANIA ALKENÓW Reakcje eliminacji: ALOGENOALKANÓW eliminacja cząsteczki X pod wpływem silnych zasad B X + B- + X = O (anion hydroksylowy) z KO, 2 5 O (anion etoksylanowy) z 2 5 ONa, ( 3 ) 3 O (anion t-butyloksylowy) z ( 3 ) 3 OK X l, Br Br etanol + KO 2 + -O ( 2 O) + KBr DT 3 3 (>90%) 2-bromo-2-metylopropan 2-metylopropen 3 halogenoalkan! Ale : zasada Br bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-en Zasada 3 2 OK/EtO ( 3 ) 3 OK/t-BuO Proporcja produktów/%

13 METODY OTRZYMYWANIA ALKENÓW dehydratacja ALKOOLI - eliminacja cząsteczki wody pod wpływem mocnych kwasów 2 SO 4 lub 3 PO 4 DT + 3 O + + SO 4 (lub 2 PO 4 ) Jak przesunąć równowagę rekcji? O R R Reakcja odwracalna! R O R O R O R łatwość zachodzenia dehydratacji Polaryzacja wiązania + powoduje zmniejszenie ładunku dodatniego. R R R R R R kation metylowy < kation 1 < kation 2 < kation 3 hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 13

14 MEANIZM DEYDRATAJI ALKOOLI Etap 1: Protonowanie grupy hydroksylowej ( O) O + O SO 3 3 O + SO 4 3 Etap 2: Jonizacja, tj. odszczepienie cząsteczki wody i utworzenie karbokationu O 3 + -O 3 3 Etap 3: Oderwanie protonu od karbokationu przez cząsteczkę wody 3 O O metylopropen hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 14

15 REAKJE ALKENÓW elektrony na orbitalu p podatne na atak elektrofila wiązanie s (sigma) wiązanie p (znacznie mniej trwałe niż wiązanie s) Alkeny ulegają reakcji addycji (przyłączenia) fragmentów X i Y do atomów węgla tworzących wiązanie podwójne. + X Y X utworzenie dwóch nowych wiązań s kosztem wiązania p Y hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 15

16 KATALITYZNE UWODORNIENIE ALKENÓW najprostszy przykład addycji katalizator + 2 katalizator: Pt, Pd lub Ni Pt 3 3 but-2-en butan Ale: 2 Pt syn-addycja! D D D D 1,2-dideuterocyklopenten cis-1,2-dideuterocyklopentan hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 16

17 ADDYJA ELEKTROFILOWA (PRZYŁĄZANIE) DO ALKENÓW etapy: 1 + E elektrofil E karbokation 2 + Nu E nukleofil E Nu produkt s s _ Br Br but-2-en 2-bromobutan alken symetryczny hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 17

18 ADDYJA ELEKTROFILOWA (PRZYŁĄZANIE) DO ALKENÓW Alken niesymetryczny niejednakowa rzędowość atomów węgla przy wiązaniu podwójnym + l + l l but-1-en karbokation 2 karbokation l 2-chlorobutan Reakcja regioselektywna! l 1-chlorobutan Reguła Markownikawa W addycji elektrofilowej do alkenów, elektrofil przyłącza się w taki sposób, aby powstał karbokation o możliwie najwyższej rzędowości. hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 18

19 ADDYJA ELEKTROFILOWA (PRZYŁĄZANIE) DO ALKENÓW karbokation 3 2-metylobut-2-en karbokation 2 2-chloro-2-metylobutan 3-chloro-2-metylobutan kation metylowy kation 1 kation 2 kation 3 R R R R R Polaryzacja wiązania + powoduje zmniejszenie ładunku dodatniego. trwałość karbokationów 19 R hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW

20 ADDYJA WODY W OBENOŚI KWASU MINERALNEGO otrzymywanie alkoholi O + 2 O alken alkohol izobutylen alkohol t-butylowy hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 20

21 ADDYJA ALOGENU (L 2 LUB Br 2 ) otrzymywanie 1,2-dihalogenopochodnych X + X 2 X = l lub Br X 1,2-dihalogenopochodna Etap 1: Utworzenie kationu haloniowego X + X X + X X=l; kation chloroniowy X=Br; kation bromoniowy Etap 2: Otwarcie kationu haloniowego anty-addycja! X X X X 1,2-dihalogenopochodna hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 21

22 ADDYJA ALOGENU (L 2 LUB Br 2 ) przykłady i dyskusja do cykloalenów atomy halogenu w konfiguracji trans l 4 + Br 2 Br + Br 3 3 Br Br 3 1-metylocykloheksen enancjomery (racemat) Do alkenów terminalnych 1 1 Br Br l Br 2 2 Br + Br (2R)-1,2-dibromopropan (2S)-1,2-dibromopropan enancjomery (racemat) hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 22

23 ADDYJA ALOGENU (L 2 LUB Br 2 ) przykłady i dyskusja do alkenu symetrycznego o konfiguracji Z 3 Br l 4 (S) + Br (Z) 2 (S) + Br (Z)-but-2-en do alkenu symetrycznego o konfiguracji E Br 3 (R) (2S,3S)-2,3-dibromobutan (2R,3R)-2,3-dibromobutan enancjomery (racemat) (R) 3 Br 3 3 (E) (E)-but-2-en + Br 2 l 4 3 Br (S) (R) Br 3 (2R,3S)-2,3-dibromobutan Związek mezo hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 23

24 ADDYJA LORU LUB BROMU W ROZTWORZE WODNYM otrzymywanie chloro- i bromohydryn l O l propen l O 1-chloropropan-2-ol (chlorohydryna) grupa hydroksylowa (O) przy wyżej rzędowym atomie węgla Br 2 2 O Br + Br + Br cyklopenten O O enancjomery (racemat) grupa hydroksylowa (O) i atom halogenu w konfiguracji trans hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 24

25 BOROWODOROWANIE otrzymywanie halohydryn (halogenohydryn) 1). B 2 ( 3 ) O 2 ( 3 ) 2). 2 2 O 2, NaO izobuten alkohol izobutylowy grupa hydroksylowa (O) przy niżej rzędowym atomie węgla! enancjomery (racemat) grupa hydroksylowa i 3 w konfiguracji trans hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 25

26 UTLENIANIE ALKENÓW otrzymywanie dioli UTLENIANIE WODNYM ROZTWOREM KMnO 4 W NISKIEJ TEMPERATURZE LUB OsO 4 OTRZYMYWANIE 1,2-DIOLI (DIOLI WIYNALNY) alken OsO 4 / 2 O 2 lub KMnO 4 /O, 0 O O 1,2-diol cyklopenten utleniacz O O cis-cyklopentano-1,2-diol grupy hydroksylowe w konfiguracji cis utleniacz A: 1. OsO 4 ; 2. 2 O 2 (65% wyd.) utleniacz B: 1. KMnO 4 ; 2. NaO, 2 O (49% wyd.) hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 26

27 ROZSZZEPIENIE ALKENÓW 27 hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW

28 RODNIKOWE PRZYŁĄZANIE BROMOWODORU (REAKJA KARASA) ROOR nadtlenek; np. nadtlenek benzoilu ( 6 5 OO) 2 O ROOR 2 + Br 2 h 3 Br 2 3 atom bromu przy niżej rzędowym atomie węgla = Br ROOR h Br 3 hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 28

29 SUBSTYTUJA RODNIKOWA W POZYJI ALLILOWEJ ALKENÓW Br 2 ( 2 ) ( 2 ) 4 3 NBS h, l bromookt-1-en (17%) Br 2 ( 2 ) bromookt-2-en (83%) mieszanina produktów produkt pochodzący z przegrupowania rodnika allilowego Przegrupowanie rodnika allilowego - wzory graniczne rodnika allilowego 2 ( 2 ) ( 2 ) 4 3 hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 30

30 POLIMERYZAJA ALKENÓW n alken (mer) polimer Rodzaje polimeryzacji w zależności od mechanizmu reakcji polimeryzacji addycyjna kondensacyjna rodnikowa jonowa koordynacyjna kationowa anionowa hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 31

31 POLIMERY etylen ALKEN 2 = 2 -[ 2-2 -] n - POLIMER polietylen propylen chlorek winylu octan winylu 3 -= 2 -[ 2 -( 3 )-] n - 2 =l -[- 2 -l-] n - 2 =(OO 3 ) -[- 2 -(OO 3 )-] n - polipropylen polichlorek winylu polioctan winylu hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW

32 Podaj warunki reakcji prowadzących do otrzymania następujących związków hemia Organiczna, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 33